第三章 作業(yè)-2011

1、第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 劉正英 2、下列烯類單體適用于何種機理聚合？自由基聚、下列烯類單體適用于何種機理聚合？自由基聚 合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。 CHClCH2ClCH2C 2 CHCH2CN CH2C CN() 2 CHCH2CH3 CH2C() 2 CH3 CHCH2C6H5 CF2CF2 CH2C CN COOR()CHCH2CCH2()CH3 參考答案：參考答案：1） CHClCH2 因為：氯乙烯中氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，因為：氯乙烯中氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子， 但但P=共軛效應(yīng)卻有供電性，兩者均較弱，共軛效應(yīng)卻

2、有供電性，兩者均較弱， 所以氯乙烯只能自由基聚合。所以氯乙烯只能自由基聚合。 只能自由基聚合只能自由基聚合 2） 因為：兩個因為：兩個Cl原子的誘導(dǎo)效應(yīng)疊加，使吸電性增原子的誘導(dǎo)效應(yīng)疊加，使吸電性增 加，但位阻效應(yīng)不明顯，所以可進行自由基聚合和加，但位阻效應(yīng)不明顯，所以可進行自由基聚合和 陰離子聚合。陰離子聚合。 能進行自由基聚合和陰離子聚合能進行自由基聚合和陰離子聚合ClCH2C 2 CHCH2CN CH2C CN() 2 3） 能進行自由基聚合和陰離子聚合能進行自由基聚合和陰離子聚合 因為：因為：CN基具有吸電子性，丙烯腈可以進行自基具有吸電子性，丙烯腈可以進行自 由基聚合和陰離子聚合。由

3、基聚合和陰離子聚合。 4） 只能進行陰離子聚合只能進行陰離子聚合 因為：取代基的吸電性過于強烈，只能在負離子的因為：取代基的吸電性過于強烈，只能在負離子的 作用下發(fā)生異裂，所以不能進行自由基聚合，而只作用下發(fā)生異裂，所以不能進行自由基聚合，而只 能進行陰離子聚合。能進行陰離子聚合。 CHCH2CH3 CH2C() 2 CH3 5） 因為：一個甲基的供電性非常弱，不能進行離子因為：一個甲基的供電性非常弱，不能進行離子 聚合，且丙烯采用自由基聚合時，由于存在烯丙聚合，且丙烯采用自由基聚合時，由于存在烯丙 基單體自阻聚作用而難以制備高分子量產(chǎn)物，所基單體自阻聚作用而難以制備高分子量產(chǎn)物，所 以丙烯不

4、能進行自由基聚合、陰離子聚合和陽離以丙烯不能進行自由基聚合、陰離子聚合和陽離 子聚合，只能進行配位聚合。子聚合，只能進行配位聚合。 只能配位聚合只能配位聚合 6） 能進行陽離子聚合、配位聚合能進行陽離子聚合、配位聚合 因為：一個碳原子上雙甲基取代，供電性相對較因為：一個碳原子上雙甲基取代，供電性相對較 強，能進行陽離子聚合，也可以進行配位聚合。強，能進行陽離子聚合，也可以進行配位聚合。 CHCH2C6H5 CF2CF2 7） 因為：苯乙烯單體，因為：苯乙烯單體， - 共軛，易誘導(dǎo)極化，共軛，易誘導(dǎo)極化， 能按三種機理進行聚合能按三種機理進行聚合 可以進行自由基聚合、可以進行自由基聚合、 陰離子

5、聚合、陽離子聚陰離子聚合、陽離子聚 合、配位聚合合、配位聚合 8）只能進行自由基聚合只能進行自由基聚合 因為：四氟乙烯由于因為：四氟乙烯由于F的電負性很大，并且分子的的電負性很大，并且分子的 對稱性好，不易發(fā)生異裂，而基本上只能發(fā)生均對稱性好，不易發(fā)生異裂，而基本上只能發(fā)生均 裂，而進行自由基聚合。不能進行離子聚合。裂，而進行自由基聚合。不能進行離子聚合。 CH2C CN COOR() CHCH2CCH2()CH3 9） 因為：因為：- 共軛體系中電子流動性較大，易共軛體系中電子流動性較大，易 誘導(dǎo)極化，能按三種機理進行聚合。誘導(dǎo)極化，能按三種機理進行聚合。 只能陰離子聚合只能陰離子聚合 10

6、） 能進行自由基、陰離子、陽離子聚合能進行自由基、陰離子、陽離子聚合 因為：腈基和酯基都為吸電子基團，吸電性因為：腈基和酯基都為吸電子基團，吸電性 疊加后，分子只能進行陰離子聚合。疊加后，分子只能進行陰離子聚合。 6、以、以偶氮二異庚腈偶氮二異庚腈為引發(fā)劑，寫出為引發(fā)劑，寫出氯乙烯氯乙烯自由基自由基 聚合中各基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長、偶合終止、聚合中各基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長、偶合終止、 歧化終止、向單體轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移。歧化終止、向單體轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移。 鏈引發(fā)鏈引發(fā):參考答案：參考答案： CH3 2CHCH2C CH3 CN NNC CN CH3 CH2CH CH3 2 2CH3 2C

7、HCH2C CH3 CN . + N2 CH3 2CHCH2C CH3 CN . + H2CCH Cl CH3 2CHCH2C CH3 CN . CH2CH Cl 鏈增長：鏈增長： + H2CCH Cl CH3 2CHCH2C CH3 CN . CH2CH Cl CH3 2CHCH2C CH3 CN . CH2CH Cl CH2CH Cl CH3 2CHCH2C CH3 CN . CH2CH Cl CH2CH Cl nCH2CH Cl 偶合終止：偶合終止： CH3 2CHCH2C CH3 CN . CH2CH Cl . CH2CH Cl C CN CH3 CH2CH CH3 2+ CH3 2C

8、HCH2C CH3 CN CH2CH Cl CH2CH Cl C CN CH3 CH2CH CH3 2 歧化終止：歧化終止： CH3 2CHCH2C CH3 CN . CH2CH Cl . CH2CH Cl C CN CH3 CH2CH CH3 2+ CH3 2CHCH2C CH3 CN CH2CH Cl CH Cl C CN CH3 CH2CH CH3 2 2 +CH 向單體轉(zhuǎn)移：向單體轉(zhuǎn)移： 向大分子轉(zhuǎn)移：向大分子轉(zhuǎn)移： CH3 2CHCH2C CH3 CN . CH2CH Cl CH2 C + CH3 2CHCH2C CH3 CN CH2CH ClCl CH2 2 + Cl CH . 2

9、3、苯乙烯和醋酸乙烯酯苯乙烯和醋酸乙烯酯分別在分別在苯、甲苯、乙苯、苯、甲苯、乙苯、 異丙苯異丙苯中聚合，從鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)來比較不同自由基向中聚合，從鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)來比較不同自由基向 不同溶劑鏈轉(zhuǎn)移的難易程度和對聚合度的影響，并不同溶劑鏈轉(zhuǎn)移的難易程度和對聚合度的影響，并 作出分子級的解釋。作出分子級的解釋。 A：鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小順序為鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小順序為異丙苯異丙苯 乙苯乙苯 甲苯甲苯 苯苯 原因：含活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移原因：含活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移 反應(yīng)，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也較大。反應(yīng)，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也較大。 B、由于、由于“活潑單體的自由基不活潑，不活潑單體的活潑單體的自

10、由基不活潑，不活潑單體的 自由基活潑自由基活潑”和和“在自由基聚合反應(yīng)中自由基的活性在自由基聚合反應(yīng)中自由基的活性 起決定性作用起決定性作用”兩條規(guī)律，所以活潑單體如苯乙烯聚兩條規(guī)律，所以活潑單體如苯乙烯聚 合時對溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向就較?。荒切┎换顫妴误w如合時對溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向就較?。荒切┎换顫妴误w如 乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合時向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合時向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較 大。大。 所以：所以： 1）采用同一種溶劑聚合時，醋酸乙烯酯的自由基比）采用同一種溶劑聚合時，醋酸乙烯酯的自由基比 苯乙烯自由基更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。苯乙烯自由基更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。 2）相對同一種自由基，采用

11、鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的溶劑）相對同一種自由基，采用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的溶劑 時，更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。即對同一種自由基，發(fā)生時，更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。即對同一種自由基，發(fā)生 鏈轉(zhuǎn)移的從易到難分別為：鏈轉(zhuǎn)移的從易到難分別為：異丙苯異丙苯乙苯乙苯甲苯甲苯苯苯 3）不管任何溶劑或自由基，發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，）不管任何溶劑或自由基，發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移， 必然導(dǎo)致聚合度的下降。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越大，聚合度必然導(dǎo)致聚合度的下降。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越大，聚合度 下降越多；越容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的體系，聚合度下降下降越多；越容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的體系，聚合度下降 的越明顯。的越明顯。 思考：把這道題延伸出去，會問什么呢？思考：把這道題延伸出去，會問什么

12、呢？ 5 8.0 10 M C 4 3.2 10 I C 6 2.3 10 S C 計算時采用下列數(shù)據(jù)：計算時采用下列數(shù)據(jù)： 60下苯乙烯密度為下苯乙烯密度為0.887g/mL，苯的密度為，苯的密度為0.839 g/mL。 12、以過氧化叔丁基作引發(fā)劑，、以過氧化叔丁基作引發(fā)劑，60時苯乙烯在苯時苯乙烯在苯 中進行溶液聚合，苯乙烯濃度為中進行溶液聚合，苯乙烯濃度為 ，過氧化，過氧化 物濃度為物濃度為 ，初期引發(fā)速率和聚合速率分別，初期引發(fā)速率和聚合速率分別 為為 和和 。苯乙烯。苯乙烯-苯苯 為理想體系，計算為理想體系，計算 ，初期聚合度，初期動力學(xué)，初期聚合度，初期動力學(xué) 鏈長，求由過氧化物

13、分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)鏈長，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn) 移幾次，分子量分布寬度如何？移幾次，分子量分布寬度如何？ 1.0 mol L 0.01mol L 11 4.0 10 mol L s 7 1.5 10 mol L s d fk 解答：解答： 由已知條件得由已知條件得 1.0molM L 0.01molI L 11 4.0 10 i mol R L s 7 1.5 10 p mol R L s （1） 2 id RfkI因為因為 所以所以 11 91 4.0 10 2 10 220.01 i d R fks I （2）初期動力學(xué)鏈長 初期動力學(xué)鏈長 7 11 1.5 10

14、3750 4.0 10 p i R R （3） 聚合度公式為：聚合度公式為： 2 2 0 2 1 1 tp MIs n p MIs n k RIS CCC MMX kM IS CCC MM X 式中式中是有鏈轉(zhuǎn)移時的聚合度，是有鏈轉(zhuǎn)移時的聚合度， 為無鏈轉(zhuǎn)移時的聚合度。為無鏈轉(zhuǎn)移時的聚合度。 1 n X 0 1 n X 對聚苯乙烯，對聚苯乙烯，60時，偶合終止，時，偶合終止， 無鏈轉(zhuǎn)移時的聚合度無鏈轉(zhuǎn)移時的聚合度 0 11 2 n X 所以：所以： 546 11 2 10.01 8.0 103.2 102.3 10 2 37501.01.0 MIs n IS CCC MMX S 因此，要求出溶

15、劑苯的濃度因此，要求出溶劑苯的濃度S。 假設(shè)反應(yīng)體系為假設(shè)反應(yīng)體系為1L，理想溶液中，理想溶液中，溶劑苯的濃度溶劑苯的濃度 3 3 104 10.839 10 0.887 10 9.50 78 mol S L 代入上面的代入上面的式，式， 546 4565 4 110.019.5 8.0 103.2 102.3 10 2 37501.01.0 1.33 108.0 103.2 102.18 10 2.38 10 n X 所以，求得聚合度：所以，求得聚合度： 4202 n X （4） 由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn) 移的次數(shù)：移的次數(shù)： 發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后聚合

16、度為：發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后聚合度為： 4202 n X 有鏈轉(zhuǎn)移時的有鏈轉(zhuǎn)移時的平均平均動力學(xué)鏈長動力學(xué)鏈長 ： 2101 2 n X 已知初期動力學(xué)鏈長為已知初期動力學(xué)鏈長為 7 11 1.5 10 3750 4.0 10 p i R R 3750 1.78 2101 所以粗略估算，由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均所以粗略估算，由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均 要轉(zhuǎn)移的次數(shù)為：要轉(zhuǎn)移的次數(shù)為：1.78-1=0.78次（約等于次（約等于1次）次） 發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后，分子量分布寬度變寬發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后，分子量分布寬度變寬。 假定苯乙烯發(fā)生偶合終止。假設(shè)每個增長鏈假定苯乙烯發(fā)生偶合終止。假設(shè)每個增長鏈 在偶合終止

17、前發(fā)生了在偶合終止前發(fā)生了n次鏈轉(zhuǎn)移，那么體系內(nèi)具有次鏈轉(zhuǎn)移，那么體系內(nèi)具有 n個大分子及一個活性鏈。而這個活性鏈要與另一個大分子及一個活性鏈。而這個活性鏈要與另一 個活性鏈偶合形成一個終止鏈，則這個一個活性鏈個活性鏈偶合形成一個終止鏈，則這個一個活性鏈 可看做可看做0.5個終止鏈。個終止鏈。 由聚合度公式，得由聚合度公式，得 3750 4202 0.50.5 n X nn 計算可能的鏈轉(zhuǎn)移次數(shù)計算可能的鏈轉(zhuǎn)移次數(shù)n得得 0.39n 9、以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在、以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60進行苯乙進行苯乙 烯聚合動力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：烯聚合動力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下： a、60苯乙烯的密度

18、為苯乙烯的密度為0.887g/cm3 ； b、引發(fā)劑用量為單體量的、引發(fā)劑用量為單體量的0.109%； c、 4 0.255 10/ p Rmol L s g d、聚合度、聚合度=2460； e、f=0.80； f、自由基壽命、自由基壽命=0.82s。 試求試求 、 、 ，建立三常數(shù)的數(shù)量級概念，建立三常數(shù)的數(shù)量級概念， 比較比較 和和 的大小，比較的大小，比較 、 、 的的 大小。大小。 p k d k t k M Mg i R p R t R 解答：解答： 苯乙烯的化學(xué)式量為苯乙烯的化學(xué)式量為104，60時的密度為時的密度為0.887g/ml 對于本體聚合：對于本體聚合： 3 0.887

19、8.53 108.53 104 molmol M mLL 3 3 0.887 0.109% 10 3.995 10 242 mol I L （一）建立三常數(shù)的數(shù)量級概念（一）建立三常數(shù)的數(shù)量級概念 （1）求）求 d k 由鏈引發(fā)的速率方程由鏈引發(fā)的速率方程 2 id RfkI 2 i d R k f I 所以問題的關(guān)鍵是求所以問題的關(guān)鍵是求 i R 已經(jīng)知道，穩(wěn)態(tài)時，鏈引發(fā)速率等于鏈終止速率，已經(jīng)知道，穩(wěn)態(tài)時，鏈引發(fā)速率等于鏈終止速率， 可以利用題中已知可以利用題中已知聚合度聚合度的條件求的條件求 i R 所以：苯乙烯以偶合終止為所以：苯乙烯以偶合終止為 主，無鏈轉(zhuǎn)移時主，無鏈轉(zhuǎn)移時 22 2

20、 pp n ti RR X RR 4 8 2 20.255 10 2.07 10 2460 p i n R mol R L s X g 所以：所以： 所以：所以： 8 61 3 2.07 10 3.24 10 220.8 3.995 10 i d R ks f I （2）求）求 p k t k 鏈增長速率方程中，鏈增長速率方程中， pp RkMMg 2 2 tt RkMg 根據(jù)鏈引發(fā)速率等于鏈終止速率，有根據(jù)鏈引發(fā)速率等于鏈終止速率，有 又又 1 2 2 i t R M k g 結(jié)合上述三式，結(jié)合上述三式， 1 2 2 i pp t R RkM k 所以：所以： 2 4 22 4 22 8 2 0.255 102 8.63 10 2.07 108.53 pp t i kR k R M g 根據(jù)自由基壽命的定義，根據(jù)自由基壽命的定義， 2 p tp kM kR 推出推出 4 6 2 2 0.82 0.255 10 4.90 10 8.53 pp t kR kM 由由兩式聯(lián)立，即可求出：兩式聯(lián)立，即可求出： 2 1.76 10 p L k mol s g 7 3.5