國內外高溫水泥降失水劑的研究進展

1、國內外高溫水泥降失水劑的研究進展 國內外高溫水泥降失水劑的研究進展 楊勇 摘要：:綜述了國內外油井水泥降失水劑的研究進展，主要包括膠乳、水溶性改性天然高分子產物和水溶性合成高分子降失水劑。膠乳方面主要介紹了丁苯膠乳體系研究成果；改性天然高分子產物方面主要介紹了纖維素等材料的化學改性研究成果；合成高分子方面分別介紹了非離子型、陰離子型和陽離子型共聚物研究成果。通過分析國內外降失水劑研究發(fā)展現(xiàn)狀，探討了國內今后的發(fā)展方向。 關鍵詞：油井水泥，降失水劑，膠乳，改性天然產物，合成高分子 降失水劑是高溫深井固井中的一種中重要的油井水泥外加劑，目前國外公司已開發(fā)了成熟的降失水

2、劑系列產品，并且不斷有新的研究成果。國內也開發(fā)了多種類型的降失水劑，但尚缺少應用溫度范圍廣、性能穩(wěn)定的高溫降失水劑。本文綜述了國內外十余年來降失水劑的研究進展情況，探討了國內高溫降失水劑的發(fā)展方向。1 降失水劑的作用機理 關于降失水劑的作用機理，目前主要有以下兩種理論： （1）改善水泥濾餅的結構，形成致密、滲透率低的濾餅，減少水泥濾餅的滲透性，從而降低失水。超細顆粒材料能夠嵌入水泥顆粒之間，阻塞濾餅空隙，使濾餅結構致密。水溶性高分子及一些有機物通過吸附基團和水化基團能在水泥顆粒表面形成“水泥顆粒線性高分子或有機物水分子吸附層”這一結構，阻塞水泥內部空隙，束縛住大量自由水。&

3、nbsp;（2）常用的水溶性高分子類降失水劑還可增大水泥漿液相粘度，增加液相向地層濾失的阻力，降低水泥漿失水。 根據(jù)這些理論，可作油井水泥降失水劑的只有兩種物質：固體顆粒材料和水溶性高分子聚合物。2 固體顆粒材料 許多顆粒材料如膨潤土、瀝青、硅灰、熱塑性樹脂、膠乳等，有較好的降濾失性能，這里主要研究適合于高溫固井應用的固體材料膠乳。 膠乳具有良好的降濾失和防氣竄性能，在國外應用較廣，目前在國內的應用也越來越多。膠乳是粒徑為0. 050. 5m的微小聚合物粒子在水相中的乳液，多數(shù)膠乳體系含有50 %左右的固相。早期應用于油井水泥的膠乳是聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯體系

4、，效果較好，但限于50 以下使用。目前國內外研究、應用較多的膠乳產品是丁苯膠乳，其耐溫性能好，可用于高溫深井固井。合成丁苯膠乳共聚物的單體中除了苯乙烯、丁二烯外,通常還有少量第三共聚單體。為防止膠乳在水泥漿中絮凝，通常需要加入膠乳穩(wěn)定劑，主要是各種表面活性劑。 丁苯膠乳必須借助于穩(wěn)定劑才可以在高溫下使用。為提高丁苯膠乳自身的耐溫性能，通過提高丁苯膠乳中苯乙烯的含量，并加入少量第三功能單體，使丁苯膠乳在不加入穩(wěn)定劑的條件下，在193 的水泥漿中保持性能穩(wěn)定。國內近年來也從膠乳的作用機理、研制、開發(fā)及應用等方面加大了丁苯膠乳水泥漿體系的研究。據(jù)報道，由于丁苯膠乳作為降失水劑的優(yōu)越性，可深

5、入探討固井施工中需解決的問題與膠乳粒子設計的內在關聯(lián)參數(shù)，及膠乳粒子的結構形態(tài)，從而預測固井用丁苯膠乳的市場應用前景。室內研究結果為：丁苯膠乳摻量5%13%，適用溫度52140，濾失量小于100 ml，流變、稠化、強度達到施工要求。高溫條件下，丁苯膠乳摻量10 %以上時可較好地控制水泥漿失水，配合降失水劑可將失水量控制在50 ml以下，膠乳對水泥漿流變性能影響不大，可改善水泥石的力學性能。dhl丁苯膠乳高溫防竄水泥漿具有抗高溫（循環(huán)溫度達170 ）、低濾失（可控制在50 ml以下）、直角膠凝、防油氣水竄和流變性能良好等特點，膠乳摻量5 %20 %，該體系已在大慶油田衛(wèi)25井、升深7井和達深1井

6、應用，效果良好。bct2800l丁苯膠乳以及配套的穩(wěn)定劑、降失水劑、分散劑、消泡劑等，使用溫度達150 以上，膠乳摻量5 %20 %，濾失量可控制在50 ml以下，該水泥漿體系已在大港、渤海、吉林等油田的側鉆井、分支井、深層氣井固井20余井次，效果良好。3 水溶性天然改性高分子產物 水溶性天然高分子產物來源豐富，價格低廉，易生物降解，符合環(huán)保要求，在石油工業(yè)中有著廣泛的用途。常用的水溶性天然產物有纖維素、木質素、褐煤、單寧等。3.1 纖維素類 纖維素類產品主要是指纖維素分子鏈中的羥基與有機化合物發(fā)生酯化或醚化反應的產物，包括纖維素醚類、纖維素酯類及酯醚混合衍生類，其中纖維素

7、醚是最主要的品種?？捎米鹘凳畡┑睦w維素醚有cmc（羧甲基纖維素）、hec（羥乙基纖維素）、cmhec（羧甲基羥乙基纖維素）等。cmc價格較低，貨源廣泛，但容易使水泥漿發(fā)生絮凝，且緩凝性強，現(xiàn)已很少使用。hec價格較高，綜合性能較好，有一定應用范圍。cmhec在國外使用較多，國內很少生產，未見應用報道。纖維素醚降失水劑共同的缺點是水溶性差、黏度高、會延遲水泥強度發(fā)展。此外，由于分子環(huán)狀鏈單元中醚鍵在高溫下的氧化分解，纖維素醚單獨使用溫度一般不超過110 。為拓寬其應用溫度，一般與其他降失水劑復配使用。 通過對纖維素醚進行接枝共聚改性，可以在纖維素醚固有優(yōu)點不被破壞的同時賦予其新的性能

8、。以鈰鹽等為引發(fā)劑使纖維素醚與乙烯類單體共聚制得的接枝共聚產物，具有良好的降濾失性和分散性，并改善了耐熱性和耐微生物酶解性在hec中引入少量疏水基團（c8c18直鏈烷基）得到hmhec（疏水改性hec），hmhec和hec復配，可用于淺井、中深井固井。由于疏水基團的引入，hmhec具有更好的降濾失效果，并能更好地控制水泥漿游離液的產生。 國內較早使用的降失水劑如s24、s27、lw22等的主要成分均為改性纖維素，現(xiàn)在使用的改性纖維素產品有bxf21、g301等。國外開發(fā)的改性纖維素產品有bj公司的fl252、fl254等。fl252使用溫度可達149 ，fl254可達176 ，可用于

9、淡水和鹽水水泥漿中。3.2 淀粉類 淀粉具有增稠、凝膠、粘結與成膜等性能，且價格低、貨源廣，因而廣泛用于國民經(jīng)濟各部門。在石油工業(yè)中，淀粉主要用于鉆井液，其它領域應用不多。這主要是由于熱穩(wěn)定性差、增粘能力不高、易受微生物侵蝕的緣故。接枝或嵌段共聚能有效地改變淀粉的性能，對擴大用途有十分重要的意義，但以往的實驗研究多集中于超強吸水劑、絮凝劑等的開發(fā)，用于油田方面的報道較少。 采用接枝共聚方法，在空氣存在下以過硫酸鹽、mn3+或mn7+為引發(fā)劑，直接用市售的淀粉（如羧甲基淀粉）與一種或多種乙烯類單體進行接枝共聚反應，可制得淀粉接枝共聚物。接枝率高達80 %以上。經(jīng)接枝改性的淀粉

10、可用作油井水泥降失水劑，其水溶性好，降濾失性好，與其它水泥外加劑配伍性好，且具有較好的分散性和流變性。3.3 褐煤類 褐煤是一類煤化程度較小的煤，含較高的內在灰分和不同數(shù)量的腐殖酸。在石油工業(yè)中褐煤多用作鉆井液處理劑，也可用作油井水泥緩凝劑，經(jīng)化學改性的褐煤還可用作油井水泥降失水劑。據(jù)報道，通過接枝共聚反應，可在褐煤大分子鏈上引進乙烯類側鏈。乙烯類單體包括amps、an、nndma、aa、dmaema等。接枝后的褐煤可用作油井水泥降濾失水劑，能在較寬的溫度及ph值范圍內使用，能耐鹽、耐高溫。3.4 單寧類 單寧的主要有效成分是具有多元酚基和羧基的有機物質。單寧可分為兩種：縮

11、合類單寧和水解類單寧。在石油工業(yè)中，單寧可用作鉆井液處理劑，經(jīng)接枝改性的單寧還可用作油井水泥降失水劑。已經(jīng)有專利中報道，單寧經(jīng)接枝共聚改性可用作油井水泥降失水劑。所用單寧為澳州荊樹皮單寧，屬于縮合類單寧；接枝物為amps及amps+am。接枝改性后的單寧具有很好的降濾失性能和防氣竄能力，并可在高溫（204）下使用。4 水溶性合成高分子聚合物 水溶性合成高分子類降失水劑品種繁多、性能優(yōu)異，具有一些天然產物無法比擬的特點，因而成為各國研究人員競相開發(fā)的重點。本文從非離子型、陰離子型、陽離子型共聚物等三個方面綜述了近年來國內外發(fā)表的合成高分子類油井水泥降失水劑的專利及期刊報道。4.1 非離

12、子型 （1）pva（聚乙烯醇） pva在低溫下無緩凝作用，且與氯化鈣配伍性好，具有獨特的優(yōu)點。用硼酸、硼砂、鈦酸鹽或鋯酸鹽等作pva的交聯(lián)劑，使之形成網(wǎng)狀交聯(lián)三維結構，可以很好地控制濾失。pva交聯(lián)體系降濾失機理與大多數(shù)水溶性高分子不同，而與膠乳體系作用機理類似。該體系使用溫度可達95 ，高于此溫度后交聯(lián)鍵易被破壞，降濾失性能變差。此外，該體系抗鹽（nacl）性能差，通常不超過5%。 為了改善pva體系耐溫、耐鹽性能較差的缺陷，擴大其應用范圍，可以采用化學交聯(lián)的方法對pva進行改性。首先利用化學交聯(lián)pva的方法，即用醛類或酸類等縮合劑使pva的醇基發(fā)生縮合反應以得

13、到部分交聯(lián)的pva，推薦使用戊二醛縮合劑?；瘜W交聯(lián)pva單獨使用，不需要硼砂等交聯(lián)劑，耐溫可達120 ，濾失量可控制在50ml以下。對戊二醛交聯(lián)pva體系進行完善，開發(fā)了與之配伍的低分子pvp（聚乙烯吡咯烷酮）表面活性劑和pns（聚萘磺酸鹽）分散劑。用該體系配制的水泥漿游離液少，降濾失效果好，有良好的防氣竄效果。用化學交聯(lián)的方法對pva進行改性，結果表明，壓差下化學交聯(lián)pva形成的固體膜與物理交聯(lián)pva形成的固體膜相比，強度高，熱穩(wěn)定性好；加有化學交聯(lián)pva的水泥漿濾失量可控制在50 ml以下，耐溫可達120 ，抗鹽可達8%。 （2）pvp 單體nvp（n-乙烯基吡咯烷酮）

14、耐溫能力較好，其均聚物pvp使用溫度可達100 以上。pvp必須和聚萘磺酸鹽等分散劑復配使用才能較好地控制濾失，還可和hec或cmhec復配使用以改善降濾失性能。nvp價格昂貴，且聚合活性一般，難以得到高分子量的pvp，通常是與其他單體共聚以獲得綜合性能更好、價格更低的共聚物降失水劑。 （3）其他共聚物 除上述pva、pvp兩種均聚物以外，還有一些非離子型共聚物也被用作降失水劑。如am（丙烯酰胺）/nvp、am/vi（乙烯咪唑）、am/vfa（乙烯甲酰胺）等。4.2 陰離子型 陰離子型聚合物是國內外研究最廣、產品種類最多的一類降失水劑。最早的產品如am/aa（丙烯

15、酸）共聚物的使用可以追溯到20世紀50年代。am/aa共聚物在寬溫度范圍內能保持優(yōu)良的控制濾失能力，但使用溫度超過50 后，am水解加劇，使水泥漿過度緩凝，強度發(fā)展滯后。為避免這種缺陷，國內外研究者先后開發(fā)了多種在堿性條件下熱穩(wěn)定性好，不易水解的共聚物。 陰離子型共聚物中共聚單體包括非離子和陰離子單體兩大類。非離子單體主要包括am、nvp、nndma（n,n-二甲基丙烯酰胺）、st（苯乙烯）、vi、vfa、vp（乙烯吡啶）、vmaa（n-甲基-n-乙烯基乙酰胺）等。這些單體中，am易水解，所以在共聚物中含量不可太多。nndma含有不易水解基團，耐高溫性能明顯增強，但價格昂貴，國內處于

16、小試階段，尚未規(guī)模化生產。陰離子單體主要包括兩類，一類是磺酸類，如amps（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）、ss（苯乙烯磺酸鹽）、vs（乙烯磺酸鹽）、ps（丙烯磺酸鹽），另一類是羧酸類,如aa（丙烯酸）、maa（甲基丙烯酸）、hea（羥乙基丙烯酸）、ia（衣康酸）等。amps耐溫耐鹽能力強,聚合活性高，使用日益廣泛,國內已形成規(guī)?；a。 國外專利報道的降失水劑主要有：二元共聚物am/amps、nndma/amps、st/amps、nvp/vs，三元共聚物am/amps/ia、st/amps/aa、am/maa/amps、nndma/amps/c16dmapmabr（十六烷基二甲氨

17、丙基甲基丙烯酰胺溴化物）。四元共聚物am/nvp/amps/aa、am/vp/hea/aa、am/dapm（n-3-（二甲氨基）丙基甲基丙烯酰胺）/hea/aa。 國外開發(fā)的產品如哈里伯頓公司的halad2344、halad2413、halad24、halad2700，bj公司的fl232、fl233等均屬于此類產品。國內近些年來加強了這方面的研究，也取得了不少成果。bxf2200l降失水劑是在共聚物中引入了強水化性磺酸鹽、不易水解的特殊單體,具有抗鹽耐溫的優(yōu)點，使用溫度可達180 ，抗鹽能力可達飽和，已在國內外油田得到大量應用。利用正交設計法合成了am/amps/aa共聚物，考察了

18、單體配比、反應溫度、引發(fā)劑用量和鏈轉移劑用量等因素對降濾失性能的影響。干粉速溶型nndma/nvp/ps共聚物具有良好的濾失控制性能，同時有較好的水溶性，適應溫度范圍廣（常溫120 ），抗鹽20%，并在海拉爾探井成功應用。4.3 陽離子型 陽離子型聚合物主要包括聚胺類。聚胺本身控制濾失的能力很差，但是與聚萘磺酸鹽復配后具有很好的降濾失效果，可用于淡水、海水水泥漿中，但在淡水中應用時容易析出游離液并引起沉降。國外報道的聚胺類降失水劑主要有pvam（聚乙烯胺）、pei（聚乙烯亞胺）等。 pvam由聚（n-乙烯基甲酰胺）或聚（n-乙烯基乙酰胺）水解制得，水解度至少為10%，分子量

19、至少為1.0106，與木質素磺酸鹽、聚萘磺酸鹽等分散劑復配使用，摻量為0.1 %2%，高溫下穩(wěn)定性好、降濾失效率高，降濾失性能隨著pvam的分子量及水解度的增大而增強。pei分子量控制為4.01046.0104，與十二烷基苯磺酸鈉、聚萘磺酸鈉等復配使用，可用于淡水和鹽水水泥漿，適用溫度范圍廣，可耐高溫（達204 ），無緩凝作用。聚胺類降失水劑在國內關注很少，沒有研究報道。5 國內降失水劑的發(fā)展方向 降失水劑是固井外加劑的重要組成部分，是三大外加劑（調凝劑、分散劑、降失水劑）之一，在油田的用量逐年上升。近年來，我國在油井水泥降失水劑的研制與應用方面已取得一定的成績，但與國外先進水平相比，還存在較大的差距。從國內外油井水泥降失水