物理化學(xué)溶液――多組分體系熱力學(xué).

1、第四章 溶液多組分體系熱力學(xué)在溶液中的應(yīng)用一、基本概念和公式(-)多組分系統(tǒng)的組成表示法c def rn(B)1. B的質(zhì)量濃度Pb = 一2. B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3. B的濃度def(一)多組分系統(tǒng)的組成表示法4. B的摩爾分?jǐn)?shù)5溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度 (molality)質(zhì)B的摩爾比rB=nB/nA(-)偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)(二)偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)1 偏摩爾量的定義2. 應(yīng)注意的問(wèn)題(1) 只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng) 度性質(zhì)。(2) 偏摩爾數(shù)量的下標(biāo)是 T,p,nc(C B) o(3) 偏摩爾數(shù)量與組成有關(guān)。(4) 偏摩爾數(shù)量可正可負(fù)(5) 純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。(-)偏摩爾量和

2、化學(xué)勢(shì)3、偏摩爾數(shù)量的加和公式Z = YjnBZ3、GibbsDuhem公式工 nBdZB = 0適用條件：恒溫恒壓組成變化的多組分系統(tǒng)（-）偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)4. 化學(xué)勢(shì)的定義_（6U、OHb 一（喬丿S，S（WB）喬）S,p,nB）_（ dA_（BG、5 化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系6.化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系7亦加*B）=（三）混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)（三）混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)1 純組分理想氣體的化學(xué)勢(shì)則,“） = /（巧 + Mln 召P2.混合理想氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)心（門+Mln作P3 非理想氣體的化學(xué)勢(shì)“ = “（門+ Mln 厶P訶（T）是指氣體在溫度為八 壓 力為P&且具有理想氣體行為的

3、那個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。它是一個(gè) 假想態(tài)化學(xué)勢(shì)。(三)混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)4 逸度因子的求法(1)圖解法Vid_v，=v- p為實(shí)驗(yàn)測(cè)量值m mmpdy = Y；：dp RTdlnfRT , a dpPp RT Ja dpP定積分C RTdnf = Jp邊界條件：壓力很低時(shí)（卩-0） fRTnf = RTh p_fadp RTlny = -ac/p(三)混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)(2)狀態(tài)方程法d = Vmdp = RTdnfymdp = RTdinf(3) 對(duì)比狀態(tài)法(4) 近似法(四)稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律)稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律1. 拉烏爾定律(Raoultt Law)(1) 文字表述188

4、7年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn) 定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純 溶劑蒸氣壓P；乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)兀。*(2) 數(shù)學(xué)表達(dá)式Da = PE注：(a) Raoult定律適用于稀溶液的溶劑和理想 液體混合物的任一組分。(b)在計(jì)算溶劑的物質(zhì)的量時(shí)，應(yīng)用氣態(tài)時(shí)的摩爾質(zhì)量(c)溶質(zhì)揮發(fā)與否不限。(四)稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律2、亨利定律(Herry9s Law)(1)文字表述XB=k： PB = kcCB1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律: 在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度(用物 質(zhì)的量分?jǐn)?shù)r表示)與該氣體的平衡分壓p成正比。

5、(2)數(shù)學(xué)表達(dá)式 pB = kxXB注：(a)(b)(c)Pb = krnmi3 式中P為該氣體的分壓 溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同 溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。（四）稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律在很稀的溶液中，溶質(zhì)的蒸氣壓僅與溶質(zhì)的濃 度有關(guān)，且兩者成正比。但是匕可能不等于Pb* （環(huán)境 與純?nèi)苜|(zhì)的環(huán)境大不相同）。匕與溶劑對(duì)溶質(zhì)分子的 引力F大小有關(guān)。F溶劑-溶質(zhì) F溶質(zhì)一溶質(zhì)k* PB*F溶劑-溶質(zhì) PB*F溶劑-溶質(zhì)=F溶質(zhì)一溶質(zhì)k” = PB*kx = pB*時(shí)，亨利定律表現(xiàn)為拉烏爾定律的形式，溶液 為理想液體混合物。理想液體混合物中拉烏爾定律和 亨利定律沒(méi)有區(qū)別（五）理想

6、液體混合物各組分的化學(xué)勢(shì)（五）理想液體混合物各組分的化學(xué)勢(shì)1 理想液態(tài)混合物的定義（）宏觀定義：系統(tǒng)由任一組分（不分溶劑和溶質(zhì)）在全部濃度范內(nèi)都遵守拉烏爾定律的溶液稱為理想液體混合物。（2）微觀定義:在溶液中任何粒子的大小、形狀及粒子間的引力彼此相同，當(dāng)用其中的一種粒子取代另一種物質(zhì)的粒子時(shí) ,沒(méi)有能量和空間結(jié)構(gòu)的變化。（3）化學(xué)勢(shì)表達(dá)式 幻（7/?）=RT In xB閃=“/（門+刃In勺+J；匕如理想液體混合物通性2、理想液體混合物通性(1)九戶=0衍0 = 0 具有理想的混合爛汰S = -/?工 In xB(5) 具有理想的混合吉布斯自由能皿G = k廠工勺(6) 拉烏爾定律與亨利定律沒(méi)

7、有區(qū)別(六)理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)(六) 理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)1、理想稀溶液的定義兩種物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下， 在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵 守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。2、稀溶液各組分的化學(xué)勢(shì)(1)溶劑的化學(xué)勢(shì)心T、p)的物理意義是：溫度為T,壓力為p時(shí)純?nèi)軇?A(xa = 1)的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)（2）溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)a組成用摩爾分?jǐn)?shù)表示b. 當(dāng)Pb =匕叫時(shí)， “（八卩）+尺了血馬mc. 當(dāng)內(nèi)=Mb 時(shí) “ =“f （T, p） + RT In 溫度為T,壓力為p, Xg=1或mg=nfi或 吋&時(shí)且

8、 服從Henry定律的假想態(tài)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指溫度為八 壓力為H , x戸 或 E 或 cg=ce時(shí)且服從Henry定律的假想態(tài)。（七）稀溶液的依數(shù)性（七）稀溶液的依數(shù)性1依數(shù)性的概念稀溶液依數(shù)性是在指定溶劑的種類和數(shù)量后，這些性質(zhì) 只取決于所含溶質(zhì)分子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。2.蒸氣壓降低 Ap = pA- p= pAXB（七）稀溶液的依數(shù)性3 凝固點(diǎn)降低TA L/4Afusnfn.A求算kf方法有兩種：A7； = T： 一 TfK (B)M R =，ATf、(1)做叫圖，然后外推求的極限值mB-0（2）用量熱法求 A ,然后代入kf定義式， 進(jìn)行求算適用條件：適用于稀溶液 平衡

9、時(shí)固態(tài)為純?nèi)軇a為343 -0 6WQ0 8 1.0/-CrH-H（七）稀溶液的依數(shù)性xa0 下降R(T；y7XA JT (1)做的極限值mB-M）（2）用量熱法求apH；tA ,然后代入忍 定義式，求算（3）從液體的蒸氣壓與溫度的天系求儉，可以應(yīng)用 克一克方程求算：如=人詁心,所以燈=T .MJin pvapdT RT適用條件：稀溶液，且溶質(zhì)不揮發(fā)（七）稀溶液的依數(shù)性若A, B組分都揮發(fā)：Th=kBmB（如）和為液相組成,”為氣相組成。（七）稀溶液的依數(shù)性5.滲透壓（1）定義為了阻止溶劑滲透，必須在溶液一側(cè)額外施加的壓力 定義為滲透壓77。（2）公式HU = nBRT或口 = cbRT（范

10、霍夫公式）m（B）口RT飛廠=幾=匚-=需一（范霍夫公式的另一種寫法） VPb M b麥克米蘭和麥耶爾公式口 =府厶+盼+ 3 +W丿（丿I）活度與活度因子（八）活度與活度子1非理想液態(tài)混合物各組分的化學(xué)勢(shì)化=“;(7；p) + RTn yBxB = “；(7p) + RTh aByB=aB/xBlimy. = 1*Raoult定律可以修正為pB = Pb%Xb力也可以看作是Raoult定律的偏差系數(shù)。它是7 p、x 的函數(shù)。（丿I）活度與活度因子2、非理想稀溶液（1）溶劑A的化學(xué)勢(shì)“A = “； （T，p） + /?rin %（2）溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)兀表示匕=“；（八刃+加巾如/（

11、2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度加B表示化=（T, p） + RTna8 ma B yB、m 0m=1（A）活度與活度因子（3）濃度用物質(zhì)的量濃度Cb表示 ” =H,（T,p） + RTnaB,c aB.c = fcc顯然 心心e,p）ti4（T,p）,但B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Ab是相同的，并不為濃度的表示方法不同而有所不同。(A)活度與活度因子3、活度(或活度因子)的求算(1)蒸氣壓法非理想液態(tài)混合物非理想稀溶液溶劑Pa = Pa/axa溶質(zhì) PB 二PB =Pb =(八) 活度與活度因子(2)稀溶液的依數(shù)性(3)二組分系統(tǒng)中，活度因子之間的關(guān)系。兀屛In % +心d In %二1叱=-匸嚴(yán)幾4還可以通過(guò)分配

12、系數(shù)、平衡常數(shù)以及雖化學(xué)等方法測(cè)得活度或活度系數(shù)（九）滲透因子和超額函數(shù)（九）滲透因子和超額函數(shù)1 滲透因子Ma = +RTlnxA表示溶劑的非理想程度。2、超麒函數(shù)實(shí)際溶液的熱力學(xué)量AmixX與其理想化溶液的 熱力學(xué)量AmixX-之差稱為該實(shí)際溶液的超額函數(shù)， 用XE表示XE= AmixX-AmixX（九）滲透因子和超額函數(shù)超額吉布斯自由能GE-AmixGre-AmixGidGE=DbM1bB當(dāng)ge0，表示系統(tǒng)對(duì)理想情況發(fā)生正偏差;當(dāng)艸。則發(fā)生負(fù)偏差。（十）分配定律“在定溫、定壓下，若一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的 互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度 之比等于常數(shù)”，這稱為分配定

13、律。用公式表示為，BCB式中*和諸分別為溶質(zhì)B在兩個(gè)互不相溶的溶劑aji 中的濃度，K稱為分配系數(shù)（distribution coefficient）。例1298K下，苯（組分1）和甲苯（組分2）混合組成 溶液，求過(guò)程所需的最大功。（1）將1摩爾苯從口=0.8 （狀態(tài)1）稀釋到x7=0. 6（狀態(tài)2）,用甲苯稀釋;（2）將1摩爾苯從狀態(tài)2分離出來(lái)。例2.若氣體的狀態(tài)方程式為pVlfi-/ip）=RT 求其逸度的表示式。解法一：僥| =匕 d = Vdp=RTdnf 人=洸硏R姑+占p,呵碼+咼婦切：皿lnZ = lnZ-l J 二血廣 P 1-妙-0f-pIn / = In /; - ln（l

14、 - ） = In f=P1-妙_ 0p逸度因子的求法解法二:dV/p“ =J匕如c=JRT +P _陽(yáng)）dp + C = RTn + C1-血當(dāng)p-0, = RTnp + C 此時(shí)為理想氣體“=以+RTg-C = “燈） RThi pP/ = RTn-+（T）-RTn p = “（廠）+R7、ln 厶Bpp兩式比較知：例3在1000K, 101325Pa下，金屬物質(zhì)A的物質(zhì)的量為 nA=5000mo I,金屬物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB=40mo I,混合形成溶液。 已知溶液的吉布斯自有能與物質(zhì)的量的關(guān)系為：G/J = (G爲(wèi) / 刀十(G爲(wèi) / 丿)0057軌/mol)2 7.95( / 加 oF

15、 2.385QT/ K)若將此溶液與爐渣混合，設(shè)爐渣可視為理想液體混合物，其中 含B物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)為0. 001,試用化學(xué)勢(shì)的定義及其與活度的 關(guān)系求算：(1) 金屬液中物質(zhì)B的活度和活度系數(shù)。Mb= B+RTnaBRTnaB 一“ = 2385n；aB = 0.01015% =如/占=0.0101 勺（40/5040 = 1.28設(shè)爐渣為理想液體混合物：丫=1 a r = x r 0.001taB aB 貝ij Ub AbB在合金中的化學(xué)勢(shì)大于爐渣中的化學(xué)勢(shì)，B有從合金 進(jìn)入爐渣的趨勢(shì)。所以爐渣可以將合金中的B除去一 部分。例4丙酮（1）和甲醇（2）混合液在101.325KPa 57.2C下

16、平衡, 平衡時(shí)，氣相和液相的摩爾分?jǐn)?shù)如下：平衡組成（摩爾分?jǐn)?shù)）液相中 氣相中純組分在572C時(shí) 飽和蒸汽壓（KPa）丙酮 xi=0.400 y1=0.519 甲醇 x2=0.600 y 2=0.481p1=104.8 KPap2=73.46 KPa（1）問(wèn)假定蒸氣為理想氣體,則溶液是否為理想溶液;（2）求溶液中丙酮和甲醇的活度；（3）求溶液中丙酮和甲醇的活度系數(shù)；（4）AG混合為何值？（在2mol丙酮和3mol甲醇混合時(shí)）（5）若溶液為理想溶液，則站為何值？V、AH、AS、Q、AU AA 為何值（6）求超額函數(shù)G SE例5已知某二組分溶液中A組分的活度系數(shù)和活度的關(guān)系為RTnyA=a ,式中。

17、為與溫度及 組成無(wú)關(guān)的常數(shù)，請(qǐng)推導(dǎo)在相同溫度下組分B的活度因子與濃度的關(guān)系。（1）以Rault定律為基準(zhǔn)（2）以Henry定律為基準(zhǔn)例6. 333K時(shí)苯胺（A）和水（B）的蒸氣壓分別為 0.760和19.0kPa,在此溫度苯胺和水部分互溶形成兩 相，苯胺在兩相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0. 732 （苯胺層中 ）和0. 088 （水層中）。試求（1）苯胺和水的亨利常數(shù)：假設(shè)每一相中溶劑遵守拉 烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律。（2）水層中苯胺和水的相對(duì)活度系數(shù)。先以拉烏爾定 律為基準(zhǔn)后以亨利定律為基準(zhǔn)，分別計(jì)算之。例7將0. 0684Kg蔗糖(弘滋門)溶于1L水中，得 到一種溶液，(1)求該溶液在293K時(shí)

18、的蒸氣壓;(2)求該溶液的沸點(diǎn)是多少;(3)求該溶液的凝點(diǎn)是多少;(4) 求該溶液在293K時(shí)的滲透壓有多大？已知水在293K時(shí)的飽和蒸氣壓為2. 338KPa ,沸點(diǎn) 升高常數(shù)Kb=0. 52；凝固點(diǎn)下降常數(shù)Kf=1.86, 293K時(shí)該蔗糖溶液密度為1.024kg/L例&在293K時(shí)，濃度為O.lmol dm 3的“碼仗)的CHC13 (1)溶液，其上方NH3(g)的蒸汽壓為4.43kPa； 濃度為0.05mol-dm的“比仗)的水溶液，其上方 NH3(g)的蒸汽壓為0.8866kPa。求“碼仗)在CHCI3 和水兩種溶液間的分配系數(shù)?？佳姓骖}1. 對(duì)于理想液態(tài)混合物下列各說(shuō)法中，哪條不確切?(A) 構(gòu)成混合物，所有各組分分子間的作用力彼 此相等(B) 構(gòu)成混合物時(shí)，各組分在任何濃度范圍之內(nèi) 均符合Raou 11定律(C) 各組分均可用下列化學(xué)勢(shì)表