多組分單相系統(tǒng)熱力學(xué)1

1、實際氣體混合物的混合法則 1、常數(shù)混合法 線性混合法 ii i kx k 線性平方根混合法 2 1/2 ii i kx k 線性立方根混合法 3 1/3 ii i kx k 洛倫茨混合法 1/32/3 13 44 iiiiii iii kx kx kx k R-K方程用于混合物時 1 2 () mmm RTa P VbT V Vb 2 1/2 ii i ax a P-R方程用于混合物時 ( ) ()() mmmm RTa T P VbV Vbb Vb 22 11 mijij ij ax x a 1 21 2 , (1) iji jii aka b ii i bxb 2 1 mii i bxb

2、1/21/2 - ijijij akaa （1） 2、參數(shù)混合法（凱氏規(guī)則） , 1 cic i i TxT , 1 cic i i px p 1 ii i x 1 ii i Mx M 結(jié)論： 1、混合物的強度參數(shù)，可以用凱氏線性法則； 2、除質(zhì)量外，混合物的廣延參數(shù)不符合凱氏線 性法則。 3、非線性混合法則 線性修正型混合法則 1 , 112 ()(,) iii jijjiji iij YxYC x x YYij YY 指數(shù)混合法則 12 12 i x xxx i YY YYY 氣體混合物中各組分的化學(xué)勢氣體混合物中各組分的化學(xué)勢 f ( Tf ( T、p p、濃度、濃度 ) ) B T p

3、 （） V VB B B p T （） S SB B 1.1.理想氣體的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢 純理想氣體的化學(xué)勢純理想氣體的化學(xué)勢 * 0 RT lnRT ln 0 p p ( id( id、T T、p)p)( id( id、T )T ) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢 推導(dǎo)推導(dǎo) 理想氣體混合物中任一組分理想氣體混合物中任一組分 B B 的化學(xué)勢的化學(xué)勢 B B ( id ( id、T T、p pB B ) ) *( id( id、T T、p)p) B 0 B RTlnRTln 0 p pB ( id( id、T T、p pB B ) ) ( id( id、T )T ) 純純 B B 氣體在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

4、下的化學(xué)勢氣體在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的化學(xué)勢 非理想混合氣體的化學(xué)勢 逸度和逸度系數(shù) T dGSdTVdpdGVdp 不變 ( , )/V p TRTpBCp * 2 ln( ) 2 p p C GVdpRTpBppC T ln( ) RT dGdpGRTpC T p ( )( )lnC TGTRTp 2 ln 2 C BppRT ( )ln p GGTRT p 逸度f ( )( )ln p G TGTRT p 2 ( )ln( ) 2 pC GGTRTBppC T p 其中 2 lnln 2 C RTfRTpBpp f p 逸度系數(shù) ln( ) RT dGdpG RTp CT p ( )ln p GGT

5、RT p f f是校正壓力 注意： 逸度是校正壓力，是實際氣體的壓力。但僅僅 是在自由焓或化學(xué)勢的表達式中的校正壓力， 而不是其它任何情況下的校正壓力。 逸度系數(shù)表示了實際氣體和理想氣體的偏差程 度，它不僅和氣體本性有關(guān)，也和壓力和溫度 有關(guān)。一般來說，在一定溫度下，當(dāng)壓力很大 時，1；當(dāng)壓力不太大時， 1；當(dāng)壓力較 低時， =1. 對于非理想氣體 (ln)dGRTdf (ln)dRTdf 0 lim1 p f p ( )ln f GGTRT f ( )ln f TRT f 2 21 1 ln f GGGRT f 混合物中組分i的逸度fi (ln) i ii dGdRTdf 0 lim ii

6、p fpx i i i f px (ln)(ln) i iii dGdRTdpxRTd 0 lim1 i p 混合物的逸度和組元的逸度之間存在著什 么關(guān)系？ 混合物的逸度系數(shù)和組元的逸度系數(shù)之間 存在著什么關(guān)系？ 溫度和壓力對純物質(zhì)逸度有何影響？ 溫度和壓力對組元逸度有何影響？ ln f ln i i f x 是 的偏摩爾參數(shù) ln i 是 的偏摩爾參數(shù)ln 逸度的計算 1）利用狀態(tài)方程直接積分 已知狀態(tài)方程的形式，并引入 ，則可 以求出逸度 0 lim1 p f p 例：在273.15K時測得N2的pV表達式如下 362 22.405 (0.46144 103.1225 10)pVRTpp

7、求在10MPa和273.15K時的逸度。 習(xí)題：試推導(dǎo)服從范德瓦爾方程氣體逸度的 表達式。 2）圖解法 狀態(tài)方程用表格，同時引入了一個新的參數(shù)，剩余體積 * RT VVVV p dGVdp (ln)dGRTdf (ln)(ln)RTdfVdpRTdpV dp 0p fp 0 1 ln p f V dp pRT 3）對比態(tài)法 (1)(1) RTRTpVRT VVz ppRTp 0 1 ln p f V dp pRT 0 (1) ln p fz dp pp r r dpdp pp 0 ln(1) (ln) r p r f zdp p 習(xí)題：利用通用逸度系數(shù)圖，求273.15K及5MPa、 10MP

8、a、20MPa、40MPa下氮的逸度。 已知氮的TC=120K，PC=8.391MPa。 上述的三種方法適用于求純物質(zhì)和混合物總體的逸度或逸度系數(shù) 對于混合物中各組分的逸度上述前兩種方法仍然適用，只是所涉 及的相應(yīng)參數(shù)應(yīng)改成混合物中該組分的參數(shù)。 ln i i p i ii p T f GGRTV dp f 0 1 ln p i i i f V dp pRT = 液體的逸度液體的逸度 溶體 兩種或兩種以上物質(zhì)的均勻混合，并呈 分子分散狀態(tài)的系統(tǒng)。按聚集狀態(tài)的不 同，溶體可分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種。 溶劑：溶體中含量較多的物質(zhì)； 溶質(zhì)：溶體中含量較少的物質(zhì)； 溶質(zhì)的含量遠小于溶劑含量的溶液稱為

9、稀溶液。 拉烏爾定律和亨利定律 1. 拉烏爾定律1887年 定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于同溫度下純?nèi)?劑的蒸氣壓乘以溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù) pA =xA A p 2. 亨利定律1803年 定溫下，氣體在液體中的溶解度與該氣體的平衡分壓成 正比關(guān)系 pB =xB pB xB或 kX,B 亨利系數(shù) = Kb, B= Kc, B B b B c 與溶劑、溶質(zhì)本性；溫度、壓力有關(guān) 拉烏爾定律和亨利定律 kb,B的SI制單位：Pa/(mol/kg) kc,B的SI制單位：Pa/(mol/dm3) 說明： A p kX，B ；與 溶劑溶質(zhì) 兩個經(jīng)驗定律均適用于稀溶液中， 溶液越稀，與實際偏差越小 拉

10、烏爾定律 稀溶液中的溶劑或理想液態(tài)混合物中任一組分 氣態(tài)摩爾質(zhì)量 亨利定律稀溶液中的溶質(zhì) 在氣態(tài)、溶液中的分子狀態(tài)相同 可以證明，若溶液中溶質(zhì)服從亨利定律，溶劑必服從拉烏爾 定律。反之亦然。 pA=xA A p pB=xBkX，B 拉烏爾定律 亨利定律 1. 理想液態(tài)混合物的定義 理想液態(tài)混合物：其中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)均服從拉烏爾定律 pB xB B p xB01 微粒體積 相近 微粒間作 用力相近 2. 理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢 00 ln()(lnln) iiiii dRTdf xRTdfx 給定T,P時，則fi0為定值，故有 0 1 (ln) i i x iii x RTdx

11、 或 0 ln iii RTx 理 想 液態(tài)混合物及其熱力性質(zhì) 3. 理想液態(tài)混合物的性質(zhì) 1）混合過程中的體積無變化 0 0 , (ln) ii ii T xT xT RTx ppp , i i T x V p 0 0 , i m i T V p 0 , i m i VV 理 想 液態(tài)混合物及其熱力性質(zhì) 混合前系統(tǒng)的總體積 0 ,bim i VnV i ai VnV 混合后系統(tǒng)的總體積 混合引起系統(tǒng)的總體積的變化 0 , ()0 i baim i VVVn VV 2）混合過程中的無熱效應(yīng) 0 0 lnln T ii iiii RTxRx TT 同除以 理 想 液態(tài)混合物及其熱力性質(zhì) 00 ,

12、 , ()() ln iii i p x p p x TT Rx TTTT 2 , () ii p x TH TT 00 2 , () ii p x TH TT 推導(dǎo)推導(dǎo) 0 , i m i HH 理 想 液態(tài)混合物及其熱力性質(zhì) 混合前系統(tǒng)的總焓 0 ,bim i Hn H i ai Hn H 混合后系統(tǒng)的總焓 混合引起系統(tǒng)的總體積的變化 0 , ()0i baim i HHHn HH 3）混合過程中的熵的變化 ii iiii HG GHTSS T 理 想 液態(tài)混合物及其熱力性質(zhì) 理 想 液態(tài)混合物及其熱力性質(zhì) 00 ,0000 , m im i m im im im i HG GHTSS T

13、 00 ,0 , ii m im i im i HHGG SS TT 0 ,0 , ln i m i im ii GG SSRx T 等溫等壓下混合引起系統(tǒng)的總熵的變化 0 , ()ln i im iii Sn SSn Rx 理 想 稀 溶 液 1. 理想稀溶液的定義 即無限稀釋溶液，指的是溶質(zhì)的相對含量趨于零的溶液。在這種溶液里， 溶質(zhì)分子之間距離非常遠，每一個溶劑分子或溶質(zhì)分子周圍幾乎沒有溶 質(zhì)分子而完全是溶劑分子。 2、溶劑的化學(xué)勢 由于稀溶液中溶劑服從拉烏爾定律，因此其化學(xué)勢的表達式和理想溶液 的化學(xué)勢相同 0 111 lnRTx 3、溶質(zhì)的化學(xué)勢 1）溶質(zhì)用質(zhì)量摩爾濃度bB表示的化學(xué)

14、勢 0 0 , ln() B Bb B b RT b 推導(dǎo)推導(dǎo) 2）溶質(zhì)用體積摩爾濃度cB表示的化學(xué)勢 0 0 , ln() B Bc B c RT c 0 , c B 3）溶質(zhì)用摩爾分?jǐn)?shù)xB表示的化學(xué)勢 0 , ln() Bx BB RTx 0 , x B 1 1 理想稀溶液的依數(shù)性 在揮發(fā)性溶劑中加入非揮發(fā)性溶質(zhì)， 能使溶劑的蒸氣壓降低、 沸點升高、 凝固點降低， 并具有滲透壓。稀溶液的 這四種性質(zhì)都與溶質(zhì)的本性無關(guān)， 只取 決于溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)目， 故稱之為溶液的 依數(shù)性質(zhì)， 簡稱為依數(shù)性。 理想稀溶液的依數(shù)性 溶劑的蒸汽壓下降 液體的沸點增高 AAA xpp * 液體飽和蒸汽壓 和外界壓力相等 時的溫度 理想稀溶液的依數(shù)性 凝固點下降 在一定外壓下， 固 態(tài)純?nèi)軇┡c溶液達 到兩相平衡的溫度 沸點升高和凝固點降低常用于測量溶質(zhì)的相對分子量沸點升高和凝固點降低常用于測量