上海院中國的甲苯歧化技術(shù)進展

1、中國甲苯歧化技術(shù)進展中國甲苯歧化技術(shù)進展程文才 孔德金（中國石化上海石油化工研究院）1 概況 中國甲苯歧化工業(yè)是從國外引進成套技術(shù)起步的。1973年上海石油化工總廠（現(xiàn)中國石化上海石油化工股份有限公司）從日本東麗公司引進了一套2.5萬t/a聚酯成套技術(shù)，其中包括4.5萬t/a甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移裝置（以下簡稱歧化裝置），之后又陸續(xù)引進了10套歧化裝置。 20世紀70年代初，中國開始開展甲苯歧化催化劑和工藝的開發(fā)研究工作。1978年10月湖南長嶺煉油廠設計并建成了規(guī)模為3萬t/a的甲苯歧化工業(yè)試驗裝置，并用復旦大學的技術(shù)生產(chǎn)了一批dfc-1甲苯歧化催化劑用于試運轉(zhuǎn)。1987年上海石油化工研究院開發(fā)

2、的za-3催化劑在引進裝置上工業(yè)應用成功，隨后有za-和hat-兩個系列六個牌號催化劑先后工業(yè)應用成功。至2003年底，中國的歧化裝置全部使用國產(chǎn)hat-催化劑，其中hat-095催化劑已出口中東。本文主要介紹中國甲苯歧化工藝和催化劑最近幾年的進展。2 中國的甲苯歧化裝置20世紀70年代以來中國共引進了11套歧化裝置，除了較早引進一套arco的xylene-plus裝置（移動床、稀土y分子篩催化劑）外，其余均為美國uop和日本東麗公司共同開發(fā)的tatoray工藝，采用絕熱固定床反應、絲光沸石催化劑。另有2套(其中1套在建)裝置采用中國石化上海石油化工研究院的技術(shù)。湖南長嶺煉油化工總廠自己設計的

3、一套裝置1978-1979年試運轉(zhuǎn)累計1106h后已關閉。引進裝置中有2套已經(jīng)關閉，2套已經(jīng)擴能。因此，目前正在運行的裝置為10套，處理能力共440.5萬t/a（含循環(huán)料，下同），鎮(zhèn)海煉化歧化裝置建成后，全國11套裝置處理能力將達540.5萬t/a。就裝置數(shù)量而言，我國歧化裝置約占全世界的1/6，但我國只有2套裝置規(guī)模達到100萬t/a，從目前來看，我國多數(shù)裝置的規(guī)模已經(jīng)偏小，有3套明顯偏小。表1 中國的甲苯歧化裝置注1工廠名稱工藝路線技術(shù)來源規(guī)模注2 萬t/a投產(chǎn)年份備注中石化上海石化一期tatoray東麗公司4.519771996年關閉中油遼化化工一廠xylene-plusarco12.3

4、19791996年關閉中石化天津石化化工廠tatorayuop12.51981中石化上海石化二期tatorayuop40(56)19851999年擴能中石化齊魯石化烯烴廠tatorayuop211987中石化揚子石化芳烴廠tatorayuop101(123)19901997年擴能中石化長嶺煉油廠/長嶺煉油廠319781979年關閉中石化烏石化煉油廠tatorayuop131995中油遼化公司聚酯一廠tatorayuop481996中油吉化煉油一廠tatorayuop341996中油撫順公司石油三廠stdtsinopec/上海石化院401997中石化洛陽石化總廠tatorayuop372000中

5、石化天津石化化工廠tatorayuop562000中石化鎮(zhèn)海煉化公司stdt上海石化院1002004 注1：未含臺灣省 注2：含循環(huán)料, 括號內(nèi)為已擴能后的規(guī)模3 中國甲苯歧化催化劑進展上個世紀70年代初中國開始進行甲苯歧化催化劑與工藝的開發(fā)研究，主要研究單位有上海石油化工研究院、南京煉油廠、廣東化學研究所、復旦大學、天津大學、中科院大連化物所、大連工學院、南開大學等。復旦大學開發(fā)的dfc-166（工業(yè)牌號為dfc-1）催化劑1978年底1979年初共進行了1106小時的工業(yè)試運轉(zhuǎn)，反應壓力2.2-2.5mpa，液體空速lhsv 0.5h-1，反應液體產(chǎn)物中甲苯加二甲苯含量在40左右。上海石化

6、院開發(fā)的甲苯歧化催化劑在1987-1998年間先后成功工業(yè)應用了za-3、za-90、za-92、za-94、hat-095和hat-096等催化劑。2003年能處理較多重芳烴的hat-096m催化劑在遼化裝置上工業(yè)應用成功，在whsv 1.69h-1，原料甲苯/c9a質(zhì)量比64/36條件下標定平均結(jié)果：轉(zhuǎn)化率45.5wt%，選擇性88.8wt%，特別值得注意的是，標定三天中原料中c10a含量有波動，c10a的轉(zhuǎn)化率有較大差別。 表2數(shù)據(jù)說明，在原料甲苯與c9a比例大致相同情況下，原料中c10a的含量越高, 其轉(zhuǎn)化率也越高，驗證了實驗室研究結(jié)果。這為工業(yè)生產(chǎn)上綜合利用c10a提高經(jīng)濟效益提供了

7、依據(jù)。表2 反應器進料中c10a含量及其轉(zhuǎn)化率的變化情況甲苯/c9a,wt/wt原料中c10a含量，wt%c10a轉(zhuǎn)化率，wt%65/355.2741.2165/353.9925.4865/353.6217.072003年6月，允許更高空速的hat-097催化劑在洛陽石化總廠進行了工業(yè)試用，預計最大空速whsv不大于1.7h-1。為在更高空速(whsv 1.8-2.0h-1)和更低氫烴比（h2/hc 4.0）條件下長周期考核催化劑性能，為工廠擴能改造提供依據(jù)，根據(jù)總部安排，2003年11月，hat-097在天津石化化工廠小芳烴進行了高空速、低氫烴比的工業(yè)試驗，開車半年來，重量空速一直維持在2.

8、0h-1,反應器入口溫度360-365，氫烴分子比為4.0-4.5, 轉(zhuǎn)化率在46%左右，裝置運轉(zhuǎn)平穩(wěn)。 工業(yè)應用業(yè)績表明，hat-催化劑具有優(yōu)良的長周期運轉(zhuǎn)性能。上海石化煉化部1999年11月投用的hat-095催化劑至今已連續(xù)運轉(zhuǎn)四年多，尚未再生。齊魯石化烯烴廠1998年10月1日投用hat-096催化劑，第一周期已經(jīng)歷時5年多，運轉(zhuǎn)正常。 hat-催化劑的實驗室研究以及工業(yè)應用業(yè)績表明，hat-催化劑具有一定的加工c10a的能力。一方面，當歧化反應器進料中c10a含量高于一定值后，不僅可以抑制c9a歧化反應生成c10a，而且可以將部分c10a轉(zhuǎn)化為苯、二甲苯、三甲苯；另一方面，由于允許使

9、用c10a含量較高的原料，可通過優(yōu)化重芳烴塔的操作，盡量降低副產(chǎn)物重芳烴中c9a的含量，從而達到充分利用c9a并利用部分c10a來增產(chǎn)苯和二甲苯的目的。一些廠的原設計中，副產(chǎn)重芳烴中c9a含量高達20，使用hat-催化劑后c9a含量能降至1-2。催化劑的不斷改進，給工廠帶來了良好的經(jīng)濟效益。4 擴能改造高空速、高轉(zhuǎn)化率催化劑的成功工業(yè)化，為工廠的擴能改造提供了新的途徑。1997年，揚子石化芳烴廠就是在反應器不改動、催化劑用量不增加和氫壓機不更換的前提下，使用新牌號的催化劑hat-095實現(xiàn)了擴能改造的。 1999年上海石化煉化部也是在反應器不改動、催化劑用量不增加和氫壓機不更換條件下，使用ha

10、t-095催化劑實現(xiàn)了擴能改造。催化劑的不斷改進，為工廠的擴能改造提供了技術(shù)支撐，為工廠節(jié)約了可觀的改造費用。擴能為工廠帶來了良好的經(jīng)濟效益。表3 擴能前后原料處理能力比較芳烴裝置催化劑規(guī)模，萬t/a處理新鮮料相對量，%揚子石化原設計 ta-3100.7100擴能后 hat-095123.2150上海石化原設計 ta-339.8100擴能后 hat-09556.01535 甲苯與重芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝（stdt）的開發(fā)上海石化研究院根據(jù)所開發(fā)的hat-催化劑的特性，開發(fā)了以hat-催化劑為基礎，以甲苯、c9a和c10a為原料的甲苯與重芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝（stdt工藝），其工藝流程如下：圖

11、1 甲苯與重芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移（stdt）工藝流程圖 技術(shù)特點是：1） 使用hat催化劑，該催化劑不僅具有甲苯與c9a歧化與烷基轉(zhuǎn)移的功能，而且具有甲苯與c10a烷基轉(zhuǎn)移生成較低級芳烴的功能；2） 工藝流程中增加了把c10a循環(huán)作為原料的流程并調(diào)整部分操作參數(shù)；3） 使用了自行開發(fā)的具有氣流分布良好、壓力降小的氣體分布器的反應器。此技術(shù)已用于撫順石化分公司石油三廠40萬t/a裝置的設計，該裝置于1997年建成投產(chǎn)；1998年該技術(shù)出口德國，用于中東87萬t/a裝置設計，預計2004年7月投產(chǎn)；2003年用于鎮(zhèn)海煉化100萬t/a裝置設計，計劃2004年底投產(chǎn)。 此技術(shù)的開發(fā)成功，改變了我國長期

12、引進歧化技術(shù)的局面。6 烷基轉(zhuǎn)移新技術(shù)的開發(fā)6.1 甲苯選擇歧化與苯-c9a烷基轉(zhuǎn)移組合工藝的開發(fā)近年來，上海石化院在開發(fā)高對二甲苯收率的甲苯選擇性歧化及苯-c9a烷基轉(zhuǎn)移催化劑的基礎上，正在進行甲苯選擇歧化與苯-c9a烷基轉(zhuǎn)移組合工藝（以下簡稱組合工藝）的開發(fā)。將現(xiàn)有的芳烴聯(lián)合裝置中的歧化裝置改為苯-c9a烷基轉(zhuǎn)移裝置，新增一套甲苯選擇歧化裝置，實現(xiàn)芳烴聯(lián)合裝置擴能的目的。原料甲苯通過擇形歧化裝置轉(zhuǎn)化為苯和高px濃度（90左右）的二甲苯，生成的苯與c9a混合經(jīng)過苯-c9a烷基轉(zhuǎn)移裝置轉(zhuǎn)化為甲苯和c8a，生成的甲苯與新鮮甲苯一并作為擇形歧化裝置的原料。把現(xiàn)有的芳烴聯(lián)合裝置的歧化單元改為苯-c9

13、a烷基轉(zhuǎn)移單元，并新增擇形歧化單元，其它單元無需改造，便可實現(xiàn)擴能30，px增產(chǎn)27.8的目的。根據(jù)工況的實際情況，也可以運用組合工藝，并結(jié)合單級冷凍結(jié)晶分離技術(shù)，芳烴聯(lián)合裝置便可大幅度增產(chǎn)px。研究表明，即使px增產(chǎn)50以上，吸附分離、異構(gòu)化、二甲苯塔等其他單元的負荷仍遠低于原來的負荷。組合工藝不失為芳烴聯(lián)合裝置擴能改造的一個優(yōu)選方案。6.2 增產(chǎn)二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)的開發(fā) 近年來，隨著px的擴能以及石油的重質(zhì)化趨勢，造成甲苯歧化裝置原料中c9a的比例越來越大，要求本裝置能夠處理高c9a 原料以生產(chǎn)更多c8a，滿足對二甲苯擴能的需要。沸石與絲光沸石同為十二元大孔結(jié)構(gòu)，但其是三維孔道結(jié)構(gòu)，對重

14、芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應具有良好的催化性能。上海石化院于1997年9月起進行了沸石催化甲苯和c9a歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應研究，并于2001年完成了研究。 所研制的mxt-01催化劑1000小時壽命試驗結(jié)果表明，在高空速（whsv 2.5h-1）、氫烴摩爾比4.0、反應原料甲苯/c9a=50/50(wt)的反應條件下，其總轉(zhuǎn)化率在46%以上，總選擇性在96%以上, c8a/b摩爾比在3.7以上。在相同工況下，具有高的混二甲苯收率。7 歧化裝置操作及設計優(yōu)化 近幾年，國內(nèi)對歧化裝置在工藝操作方面，做了大量卓有成效的優(yōu)化，取得了良好的經(jīng)濟效益。揚子石化等廠調(diào)整進反應器原料中的c10a含量，從原設計的ta-3、t

15、a-4的1.0，提高到2.0-3.0、又調(diào)到4.0-5.0，使副產(chǎn)重芳烴中c9a的含量從20、下降至10，又降至1-2，從而提高了原料利用率，提高了經(jīng)濟效益。天津石化增設了c9a儲罐后能較為自由地調(diào)整進料中甲苯與c9a比例，使歧化進料中c10a含量較為穩(wěn)定，有利于保護催化劑，又能有效地利用c10a增產(chǎn)苯和二甲苯。 鎮(zhèn)海歧化工藝包設計中考慮了冷進料，從而實現(xiàn)了進料緩沖罐前串聯(lián)幾千立方的原料罐，提高了歧化反應系統(tǒng)的抗波動能力。 這些措施都具有推廣的價值。8 進一步研究的方向 hat-催化劑能夠處理c10a含量較高的原料，在較高空速、較高轉(zhuǎn)化率下呈現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性，這是其優(yōu)點之一。但正是高空速、高轉(zhuǎn)

16、化率也帶來了負面影響，加氫裂解等副反應增多，反應溫升較大，使選擇性下降，氫耗增加。在處理高c9a和c10a原料時，加氫脫烷基等副反應加劇，例如丙苯脫丙基、甲乙苯脫乙基、二乙苯脫乙基、甲基丙苯脫丙基等副反應，從而使重量產(chǎn)率降低。因此，減少副反應，降低氫耗是催化劑進一步改進的方向之一。 由于受石腦油總量的限制，芳烴資源的緊缺將是一個長期的現(xiàn)實。因此對于混二甲苯法生產(chǎn)對二甲苯的芳烴聯(lián)合裝置，尋求最大的混二甲苯量是增產(chǎn)對二甲苯的關鍵。因此，高混二甲苯產(chǎn)率的新穎甲苯岐化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑及其相應的工藝技術(shù)是下一步研發(fā)和工業(yè)化的重點方向之一。 針對現(xiàn)有裝置擴能的新技術(shù)具有廣闊的市場前景。通過新技術(shù)的運用，有效地降低裝置能耗去