基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合

1、基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 活性聚合概念的提出活性聚合概念的提出 活性與可控聚合的概念活性與可控聚合的概念 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 活性聚合概念活性聚合概念 不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為活性聚合。不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為活性聚合。 為了保證所有的活性中心同步進行鏈增長反應(yīng)而獲為了保證所有的活性中心同步進行鏈增長反應(yīng)而獲 得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般還要求鏈引發(fā)得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般還要求鏈引發(fā) 速率大于鏈增長速率。速率大于鏈增長速率。 活性聚合的增長鏈在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)活活性聚合的增長鏈在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)活 性，因此將活性聚合的增長鏈稱為活性聚合物。性

2、，因此將活性聚合的增長鏈稱為活性聚合物。 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 典型的活性聚合具備以下特征：典型的活性聚合具備以下特征： (1)聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系；聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系； (2)當單體轉(zhuǎn)化率達當單體轉(zhuǎn)化率達100%100%后，向聚合體系中加入新單體，聚后，向聚合體系中加入新單體，聚 合反應(yīng)繼續(xù)進行，數(shù)均分子量進一步增加，并仍與單體轉(zhuǎn)合反應(yīng)繼續(xù)進行，數(shù)均分子量進一步增加，并仍與單體轉(zhuǎn) 化率成正比；化率成正比； (3)聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性。聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性。 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 （1 1）分子量大小可通過反應(yīng)物的化學(xué)計量控

3、制）分子量大小可通過反應(yīng)物的化學(xué)計量控制 ； 典型的活性聚合具備以下特點：典型的活性聚合具備以下特點： （2 2）活性聚合體系中產(chǎn)物的平均聚合度可表示為）活性聚合體系中產(chǎn)物的平均聚合度可表示為 ： 0 0 n Mx P I 其中其中M0，I0分別為單體和引發(fā)劑的初始濃度，分別為單體和引發(fā)劑的初始濃度， 為單體轉(zhuǎn)化率。上式表明產(chǎn)物數(shù)均分子量為單體轉(zhuǎn)化率。上式表明產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn與單與單 體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系。體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系。 （3）數(shù)均分子量決定于單體和引發(fā)劑的濃度比）數(shù)均分子量決定于單體和引發(fā)劑的濃度比 ； 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 活性陰離子聚合活性陰離子聚合 活性陰離子聚合的特點

4、活性陰離子聚合的特點 陰離子聚合，尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合，陰離子聚合，尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合， 假若聚合體系很干凈的話，本身是沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的，假若聚合體系很干凈的話，本身是沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的， 即是活性聚合。即是活性聚合。 但是對于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離但是對于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離 子聚合，情況要復(fù)雜一些。子聚合，情況要復(fù)雜一些。 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 因此與非極性單體相比，極性單體難以實現(xiàn)活性陰離子聚合。因此與非極性單體相比，極性單體難以實現(xiàn)活性陰離子聚合。 以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，

5、已觀察到以下幾種親核取以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，已觀察到以下幾種親核取 代副反應(yīng)：代副反應(yīng)： 引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應(yīng)引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應(yīng) 活性端基活性端基“反咬反咬”戊環(huán)而終止的副反應(yīng)戊環(huán)而終止的副反應(yīng) 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 極性單體的活性陰離子聚合極性單體的活性陰離子聚合 為了實現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合，必須使活性中心穩(wěn)定為了實現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合，必須使活性中心穩(wěn)定 化而清除副反應(yīng)，主要途徑有以下兩種：化而清除副反應(yīng)，主要途徑有以下兩種： （1）使用立體阻礙較大的引發(fā)劑）使用立體阻礙較大的引發(fā)劑 1,1-二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑，立

6、體阻礙大、反二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑，立體阻礙大、反 應(yīng)活性較低，用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時，可以避應(yīng)活性較低，用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時，可以避 免引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應(yīng)。同時選擇較低的聚免引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應(yīng)。同時選擇較低的聚 合溫度（如合溫度（如-78 ），還可完全避免活性端基），還可完全避免活性端基“反咬反咬”戊環(huán)而終戊環(huán)而終 止的副反應(yīng)，實現(xiàn)活性聚合。止的副反應(yīng)，實現(xiàn)活性聚合。 1,1- 1,1-二苯基已基鋰二苯基已基鋰 三苯基甲基鋰三苯基甲基鋰 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 （2）在體系中添加配合物）在體系中添加配合物 將一些配

7、合物如金屬烷氧化合物（將一些配合物如金屬烷氧化合物（LiOR）、無機鹽（）、無機鹽（LiCl）、）、 烷基鋁（烷基鋁（R3Al）以及冠醚等，添加到極性單體的陰離子聚合體系）以及冠醚等，添加到極性單體的陰離子聚合體系 中，可使引發(fā)活性中心和鏈增長活性中心穩(wěn)定化，實現(xiàn)活性聚合。中，可使引發(fā)活性中心和鏈增長活性中心穩(wěn)定化，實現(xiàn)活性聚合。 與途徑（與途徑（1）相比，單體適用范圍更廣。）相比，單體適用范圍更廣。 配合物的作用機理被認為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長活配合物的作用機理被認為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長活 性種（包括陰離子和金屬反離子）絡(luò)合，形成單一而穩(wěn)定的活性性種（包括陰離子和金屬反離子）絡(luò)

8、合，形成單一而穩(wěn)定的活性 中心，同時這種絡(luò)合作用增大了活性鏈末端的空間位阻，可減少中心，同時這種絡(luò)合作用增大了活性鏈末端的空間位阻，可減少 或避免活性鏈的反咬終止等副反應(yīng)的發(fā)生。或避免活性鏈的反咬終止等副反應(yīng)的發(fā)生。 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 陰離子活性聚合的應(yīng)用陰離子活性聚合的應(yīng)用 用活性聚合可制備嵌段共聚物用活性聚合可制備嵌段共聚物 A 催化劑 A B AB B AB 甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（B）、苯乙烯（）、苯乙烯（A） 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 大分子單體是末端含可聚合基團的線形聚合物。大分子單體是末端含可聚合基團的線形聚合物。 在活性聚合中，加入不同的終止劑，可以獲得端基帶預(yù)在活

9、性聚合中，加入不同的終止劑，可以獲得端基帶預(yù) 期官能團的聚合物。期官能團的聚合物。 H2C O CH2H2C S CH2 ClCH2CHCH2CoCl2 CO2 COOHOH SH COClCH2CHCH CH2Li+ ClCH2CHCH2 CH2CH2CHCH2 CH2Li+OCHClCH2 OCHH2CCH2 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 （1）“ ”形聚合物形聚合物 “ ”形聚合物可看作是最簡單的模型接枝聚合物形聚合物可看作是最簡單的模型接枝聚合物 “”形異戊二烯形異戊二烯-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物(PI-PS）的合成）的合成 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 （2）“H”形聚合物形聚合物 “H”形聚丁

10、二烯（形聚丁二烯（PB）的合成）的合成 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 （3）“啞鈴啞鈴”形聚合物形聚合物 異戊二烯異戊二烯-苯乙烯苯乙烯-異戊二烯共聚物（異戊二烯共聚物（PI)5-PS-（PI5）“啞啞 鈴鈴”形共聚物的合成形共聚物的合成 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 （4）ABC雜臂星形聚合物雜臂星形聚合物 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 氯硅烷法氯硅烷法 苯乙烯苯乙烯-異戊二烯異戊二烯-丁二烯雜臂星形聚合物丁二烯雜臂星形聚合物(PS-PI-PB) 的的 合成合成 鋰硅烷法鋰硅烷法 苯乙烯苯乙烯_二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯雜臂星形聚合物特丁基丙烯酸甲酯雜臂星形聚合物 (PS-PDMS-PtBuM

11、A）的合成）的合成 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 （5）超支化聚合物超支化聚合物 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 用超支化聚苯與線性苯乙用超支化聚苯與線性苯乙 烯共混得到的共混物與苯烯共混得到的共混物與苯 乙烯均聚物相比，在高溫乙烯均聚物相比，在高溫 下粘度下降，剪切速率和下粘度下降，剪切速率和 穩(wěn)定性提高，而力學(xué)性能穩(wěn)定性提高，而力學(xué)性能 不受影響。不受影響。 加工助劑加工助劑 超支化聚合物的應(yīng)用超支化聚合物的應(yīng)用 Kim,Y. H.; Webster, O. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 酶的載體酶的載體 用于合成超支化聚酰胺的單體用于

12、合成超支化聚酰胺的單體 利用酶的利用酶的-NH2與超支化聚酰胺與超支化聚酰胺 的端基反應(yīng)來實現(xiàn)酶的固定化。的端基反應(yīng)來實現(xiàn)酶的固定化。 Cosulich, M. E.; Russo, S.; Pasquale, S.; Mariani, A. Polymer 2000, 41, 4951. 優(yōu)點：效率高，結(jié)合強，優(yōu)點：效率高，結(jié)合強， 得到的固定酶很穩(wěn)定得到的固定酶很穩(wěn)定 超支化聚合物的應(yīng)用超支化聚合物的應(yīng)用 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 Zhang, Y.; Wada, T.; Sasabe, H. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1996, 34, 1359. 超支化聚合

13、物的應(yīng)用超支化聚合物的應(yīng)用 光光 電電 材材 料料 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 超支化液晶聚合物超支化液晶聚合物 超支化聚合物的應(yīng)用超支化聚合物的應(yīng)用 Sunder, A.; Quincy, M.; Mlhaupt, R.; Frey, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2928. 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 藥物緩釋劑藥物緩釋劑 超支化聚合物的應(yīng)用超支化聚合物的應(yīng)用 Liu. H-B.; Uhrich, K.E. Polym. Prepr. 1997, 2, 582. O O OO O O N H O H2 C O H2 C O H3C CH3 H2 CCH3 O

14、 O O H2 C O H3C O O O O O H2 C O CH3 O H2 C O CH3 O CH2 H3C O N HO O O CH2 H3C O O O O O O H2C CH3 H2C H3C H2C H3C O OH2C CH3 O O O HN O O y y y X X X X X X X X X X X X 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 宏觀尺度多壁管的超分子自組裝宏觀尺度多壁管的超分子自組裝 (Superamolecular self-Assembly of macrosocopic Tubes) Yan, D. Y.; Zhou, Y. F.; Hou, J. Sci

15、ence 2004, 303, 65 分子自組裝分子自組裝 超支化聚合物的應(yīng)用超支化聚合物的應(yīng)用 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 超支化聚苯乙烯（超支化聚苯乙烯（PS）的合成）的合成 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 活性陰離子聚合方法制備新型高分子鏈構(gòu)造的新進展活性陰離子聚合方法制備新型高分子鏈構(gòu)造的新進展 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 Higashimura等人在用等人在用HI/IHI/I2 2引發(fā)烷基乙烯基醚的引發(fā)烷基乙烯基醚的 陽離子聚合中，發(fā)現(xiàn)聚合過程具有以下活性聚合的陽離子聚合中，發(fā)現(xiàn)聚合過程具有以下活性聚合的 典型特征：典型特征： 數(shù)均相對分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系；數(shù)均相對分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率呈線

16、性關(guān)系； 聚合完成后追加單體，數(shù)均分子量繼續(xù)增長；聚合完成后追加單體，數(shù)均分子量繼續(xù)增長； 聚合速率與聚合速率與HIHI的初始濃度的初始濃度HIHI0 0成正比；成正比； 引發(fā)劑中引發(fā)劑中I I2 2濃度增加只影響聚合速率，對相對分濃度增加只影響聚合速率，對相對分 子質(zhì)量無影響；子質(zhì)量無影響； 。 活性陽離子聚合活性陽離子聚合 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 用用HI/IHI/I2 2引發(fā)引發(fā)2-2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時 單體轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量和分子量分布的關(guān)系單體轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量和分子量分布的關(guān)系 050100150200 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

17、 3.0 追加單 體 2.0 1.0 Mn 10 -3 轉(zhuǎn) 化 率 % 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 活性陽離子聚合原理活性陽離子聚合原理 -質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對和自在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對和自 由離子，處于動態(tài)平衡之中：由離子，處于動態(tài)平衡之中： CX 離離子子對對 CX 自自由由離離子子 活性決定于碳陽離子和反離子活性決定于碳陽離子和反離子 間相互作用力：相互作用力越間相互作用力：相互作用力越 大，活性越小但穩(wěn)定性越大；大，活性越小但穩(wěn)定性越大； 相互作用越小，活性越大但穩(wěn)相互作用越小，活性

18、越大但穩(wěn) 定性越小。定性越小。 活性雖高但不穩(wěn)定，在具活性雖高但不穩(wěn)定，在具 有較高的鏈增長活性的同有較高的鏈增長活性的同 時，鏈轉(zhuǎn)移活性也較高，時，鏈轉(zhuǎn)移活性也較高， 聚合不可控。聚合不可控。 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 實現(xiàn)活性陽離子聚合的基本原理實現(xiàn)活性陽離子聚合的基本原理 主要有三條途徑，以烷基乙烯基醚的活性陽離子聚合為例主要有三條途徑，以烷基乙烯基醚的活性陽離子聚合為例 加以闡述加以闡述: : 實現(xiàn)活性陽離子聚合的途徑實現(xiàn)活性陽離子聚合的途徑 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 （1）設(shè)計引發(fā)體系以獲得適當親核性的反離子）設(shè)計引發(fā)體系以獲得適當親核性的反離子 Higashimura等用等用HI/I2

19、引發(fā)體系，首次實現(xiàn)了烷基乙烯基醚引發(fā)體系，首次實現(xiàn)了烷基乙烯基醚 活性陽離子聚合：活性陽離子聚合： 反離子反離子 具有適當親核性，使碳陽離子穩(wěn)定化并同時又具有具有適當親核性，使碳陽離子穩(wěn)定化并同時又具有 一定的鏈增長活性，從而實現(xiàn)活性聚合。在以上聚合反應(yīng)中，真一定的鏈增長活性，從而實現(xiàn)活性聚合。在以上聚合反應(yīng)中，真 正的引發(fā)劑是乙烯基醚單體與正的引發(fā)劑是乙烯基醚單體與HI原位加成的產(chǎn)物原位加成的產(chǎn)物(1) ，I2為活化劑。為活化劑。 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 （2）添加）添加Lewis堿穩(wěn)定碳陽離子堿穩(wěn)定碳陽離子 在以上聚合體系中，若用強在以上聚合體系中，若用強Lewis酸酸SnCl4 （四氯化

20、錫）代替（四氯化錫）代替 I2，聚合反應(yīng)加快，但產(chǎn)物分子量分布很寬，是非活性聚合。此，聚合反應(yīng)加快，但產(chǎn)物分子量分布很寬，是非活性聚合。此 時若在體系中添加醚（如時若在體系中添加醚（如THF）等弱）等弱Lewis堿后，聚合反應(yīng)變緩，堿后，聚合反應(yīng)變緩， 但顯示典型活性聚合特征。但顯示典型活性聚合特征。Lewis堿的作用機理被認為是對碳陽堿的作用機理被認為是對碳陽 離子的親核穩(wěn)定化：離子的親核穩(wěn)定化： 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 （3）添加鹽穩(wěn)定碳陽離子）添加鹽穩(wěn)定碳陽離子 強強Lewis酸作活化劑時不能實現(xiàn)活性聚合，原因是在酸作活化劑時不能實現(xiàn)活性聚合，原因是在Lewis酸酸 作用下碳陽離子與反離

21、子解離而不穩(wěn)定，易發(fā)生作用下碳陽離子與反離子解離而不穩(wěn)定，易發(fā)生-質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移等質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移等 副反應(yīng)。若向體系中加入一些季銨鹽或季磷鹽，如副反應(yīng)。若向體系中加入一些季銨鹽或季磷鹽，如nBu4NCl、 nBu4PCl等，由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應(yīng)，抑制了增等，由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應(yīng)，抑制了增 長鏈末端的離子解離，使碳陽離子穩(wěn)定化而實現(xiàn)活性聚合：長鏈末端的離子解離，使碳陽離子穩(wěn)定化而實現(xiàn)活性聚合： 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 所謂基團轉(zhuǎn)移聚合，是所謂基團轉(zhuǎn)移聚合，是 以以、位上帶不飽和雙鍵的酯、酮、酰胺和腈類等化合位上帶不飽和雙鍵的酯、酮、酰胺和腈類等化合 物

22、如物如(甲基甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等為單體。丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等為單體。 以一些帶有硅、鍺或錫烷基基團的一類化合物如烯酮硅以一些帶有硅、鍺或錫烷基基團的一類化合物如烯酮硅 縮醛及其衍生物為引發(fā)劑。縮醛及其衍生物為引發(fā)劑。 用陰離子型或路易士酸型化合物作催化劑。選用適當?shù)挠藐庪x子型或路易士酸型化合物作催化劑。選用適當?shù)?有機物為溶劑。有機物為溶劑。 通過催化劑與引發(fā)劑之間的配位，激發(fā)硅、鍺、錫等原通過催化劑與引發(fā)劑之間的配位，激發(fā)硅、鍺、錫等原 子與單體羰基上的氧原子結(jié)合成共價鍵，單體中的雙子與單體羰基上的氧原子結(jié)合成共價鍵，單體中的雙 鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應(yīng)，硅、鍺、

23、錫烷基鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應(yīng)，硅、鍺、錫烷基 團移至末端形成團移至末端形成“活性活性”化合物的過程?；衔锏倪^程。. 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 基團轉(zhuǎn)移聚合主要包括兩種新型的聚合過程：基團轉(zhuǎn)移聚合主要包括兩種新型的聚合過程： 第一種過程：第一種過程： 基于硅烷基烯酮縮醛類為引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯基于硅烷基烯酮縮醛類為引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯 （MMA）等為單體的聚合反應(yīng)。聚合過程中活性基團）等為單體的聚合反應(yīng)。聚合過程中活性基團 從增長鏈末端轉(zhuǎn)移到加進來的單體分子上。從增長鏈末端轉(zhuǎn)移到加進來的單體分子上。 第二種過程：第二種過程： 醛醇基轉(zhuǎn)移聚合。連接于進來加成的單體分子上的醛醇基轉(zhuǎn)移聚合

24、。連接于進來加成的單體分子上的 一個基團轉(zhuǎn)移到增長鏈的末端。一個基團轉(zhuǎn)移到增長鏈的末端。 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 (1) GTP (1) GTP適用的單體適用的單體Group transfer polymerization 基團轉(zhuǎn)移聚合，碳負離子活性極高，僅適于非極基團轉(zhuǎn)移聚合，碳負離子活性極高，僅適于非極 性單體，對極性單體必須在極低的溫度下進行，性單體，對極性單體必須在極低的溫度下進行， 控制聚合效果仍難奏效。控制聚合效果仍難奏效。 適用極性單體：適用極性單體： ,不飽和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。不飽和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 H2C=CRX表示，其中表示，其中R為為H或或CH3，X

25、為為-COOR、 -CONH2、-CN等等 CH2=C CH3 C OOR (H)(H) RO C CH3 CH2=C H NR2O C CH3 CH2=C () N CH2=C CH3 C , , , (H) 1.4 .2基團轉(zhuǎn)移聚合的條件基團轉(zhuǎn)移聚合的條件 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 GTP被認為是迄今最好的實現(xiàn)(甲基)丙烯酸 酯類單體活性聚合的聚合方法。 使用最多的單體：使用最多的單體： 就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯類單體。就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯類單體。 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 某些具有特殊結(jié)構(gòu)的單體，采用某些具有特殊結(jié)構(gòu)的單體，采用GTP技術(shù)，可合成技術(shù)，可合成 具有特殊意義的聚合物。具

26、有特殊意義的聚合物。 例如：例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2單體單體， 若采用其他鏈式聚合技術(shù)，難免會產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，而若采用其他鏈式聚合技術(shù)，難免會產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，而 GTP技術(shù)有極好的選擇性，聚合后所有單體單元中技術(shù)有極好的選擇性，聚合后所有單體單元中 的烯丙基都保留下來，不參與聚合。的烯丙基都保留下來，不參與聚合。 給分子設(shè)計合成提供了進一步反應(yīng)的可能性。給分子設(shè)計合成提供了進一步反應(yīng)的可能性。 制得熱塑性彈性體或光敏性聚合物制得熱塑性彈性體或光敏性聚合物 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 同樣：同樣： OCH2O C CH3 CH2=C CH2CH O CH2=C CH3 C OO

27、CH2CH2OSi(CH3)3 在在GTP反應(yīng)中，環(huán)氧基團不反應(yīng)中，環(huán)氧基團不 參與反應(yīng)，全部保留下來。參與反應(yīng)，全部保留下來。 而而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不參與也不參與GTP反應(yīng)，反應(yīng)，經(jīng)聚合終止經(jīng)聚合終止 后水解時，得到很純凈的含側(cè)基為乙醇基后水解時，得到很純凈的含側(cè)基為乙醇基-CH2CH2OH的的 聚合物聚合物 一個非常有用的具有一個非常有用的具有 親水性的透明高分子材料親水性的透明高分子材料 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 GTP反應(yīng)的選擇性非常高，還表現(xiàn)在丙烯酸反應(yīng)的選擇性非常高，還表現(xiàn)在丙烯酸 （甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合 CH2 CH C O O C

28、H2 CH2 O C O C CH3 CH2 ZnBr2 O O O O O O O O O O O O O O O O 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 (2) GTP適用的引發(fā)劑適用的引發(fā)劑 主要是一些硅烷基烯酮縮醛類化合物：主要是一些硅烷基烯酮縮醛類化合物： R R CC OR OSiR3 OSi(CH3)3 OCH3 CC CH3 CH3 例如例如 其中，其中，R=R=R=R=CH3為最常用，活性也最佳，為最常用，活性也最佳， 命名為命名為1-甲氧基，甲氧基，1-三甲基硅氧基三甲基硅氧基-2-甲基丙烯，簡甲基丙烯，簡 稱甲基三甲基硅縮異丁烯酮（稱甲基三甲基硅縮異丁烯酮（MTS）。）。 基團轉(zhuǎn)移、

29、開環(huán)易位聚合 為了獲得理想的（甲基）丙烯酸酯類模為了獲得理想的（甲基）丙烯酸酯類模 型聚合物，可改變型聚合物，可改變R，與所用單體的酯，與所用單體的酯 類相同，例如：類相同，例如： OSi(CH3)3O C CH3 CH3 C R + ORO C CH3 CH2=C n ORO C CH3 CH2 CH H n+1 R=CH3 C2H5 C4H9 . R R CC OR OSiR3 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 為了制備帶有端羧基，或端羥基的遙爪為了制備帶有端羧基，或端羥基的遙爪 聚合物，也可改變引發(fā)劑相應(yīng)的基團為：聚合物，也可改變引發(fā)劑相應(yīng)的基團為： CH3 CH3 CH3 C=C OSi()3

30、)3OSi(CH3, CH3)3OCH2CH2OSi( OSi( C=C CH3 CH3)3 CH3 . 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 CH3 C CH3 C OOSi(CH3)3(CH3)3Si n-1CH2 CH2 C CH3 C OO n CH2=C CH3 C OOCH3 + (CH3)3Si CH3 CH3 C C CH3 C OOSi(CH3)3CH3 (1) BrCH2CH2Br (2) H+ O C CH3 CH3 C O CH3 CH3 C OO C CH3 CH2 CCH2 n O HO CH2 n CH2C CH3 C OOCH3 C CH3 C OOH CH3 HOOCCOO

31、H 轉(zhuǎn)移掉一個三甲基硅基后，縮烯酮的結(jié)構(gòu)就不存轉(zhuǎn)移掉一個三甲基硅基后，縮烯酮的結(jié)構(gòu)就不存 在引發(fā)劑單元上了，而轉(zhuǎn)移到活性鏈末端。保留下在引發(fā)劑單元上了，而轉(zhuǎn)移到活性鏈末端。保留下 來的三甲基硅基在聚合終了時，可用甲醇終止，使來的三甲基硅基在聚合終了時，可用甲醇終止，使 末端變成相應(yīng)的羧基或羥基。如下式：末端變成相應(yīng)的羧基或羥基。如下式： 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 CH3OO C CH3 CCH2 n O O n CH 2 C CH3 C OO CH3 C CH3 O C CH3 CH3 C O (2) H+ (1) Br CH3OSi(CH3)3O C CH3 CCH3 C CH3(CH3)3S

32、i + OCH3O C CH3 CH2=C n OO C CH3 CH2 C CH2 n-1 (CH3)3Si OCH2CH2Si(CH3)3O C CH3 CH3 C O(CH2)2 2/TiCl4 HOCH2CH2 CH3 OCH2CH2OHO C CH3 C HO OH 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 還開發(fā)出了很多其他類型的引發(fā)劑等還開發(fā)出了很多其他類型的引發(fā)劑等 O OSiMe3 O OSiMe3 R R3SiX (-CN、-SCH3、-CH2COOEt) Me3SiCN +H2CC CH3 COCH3 O CC OCH3 OSiMe3 CH3 CH2NC 環(huán)狀烯酮硅縮醛環(huán)狀烯酮硅縮醛 基團

33、轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 (3) GTP的催化劑的催化劑 只加入引發(fā)劑是不聚合的，一定要加入只加入引發(fā)劑是不聚合的，一定要加入 微量的催化劑。？微量的催化劑。？ 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 GTPGTP有效的催化劑分成兩大類：陽離子型和陰離子型。有效的催化劑分成兩大類：陽離子型和陰離子型。 1、陰離子型親核性試劑、陰離子型親核性試劑 -活化轉(zhuǎn)移基團，活化轉(zhuǎn)移基團， (CH(CH3 3) )2 2NN3 3SHFSHF2 2和和(n-C(n-C4 4H H9 9) )4 4NFNF等可溶性鹽類化合物等可溶性鹽類化合物 可提供親核性負離子可提供親核性負離子HFHF2 2- -和和F-F-，是最有效的親核性催

34、，是最有效的親核性催 化劑。化劑。 一般這類催化劑量僅為引發(fā)劑的一般這類催化劑量僅為引發(fā)劑的 0.10.15 5。 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 2 2、陽離子型（陽離子型（Lewis酸型）催化劑酸型）催化劑-活化單體?；罨瘑误w。 如：如： 鹵化鋅鹵化鋅(ZnX2，XCl，Br，I) 二烷基氯化鋁等二烷基氯化鋁等 催化劑的用量視溶解度定，為引發(fā)劑催化劑的用量視溶解度定，為引發(fā)劑 用量的用量的1020。 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 (4) GTP常用的溶劑常用的溶劑 為獲得可設(shè)計的聚合物，適量的溶劑是需要的為獲得可設(shè)計的聚合物，適量的溶劑是需要的 陰離子型催化劑常用醚類溶劑，四氫呋喃，二陰離子型催化劑常用

35、醚類溶劑，四氫呋喃，二 甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等，甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等， LewisLewis酸催化劑常用鹵代烴，如二氯甲烷，二酸催化劑常用鹵代烴，如二氯甲烷，二 氯乙烷等，也用甲苯等溶劑。氯乙烷等，也用甲苯等溶劑。 聚合使用的化學(xué)品，如單體、催化劑、溶聚合使用的化學(xué)品，如單體、催化劑、溶 劑等要嚴格純化和干燥，除盡如水、醇、胺等劑等要嚴格純化和干燥，除盡如水、醇、胺等 含活潑氫的雜質(zhì)？含活潑氫的雜質(zhì)？ GTP反應(yīng)對活潑氫異常敏感，破壞活性轉(zhuǎn)移基團反應(yīng)對活潑氫異常敏感，破壞活性轉(zhuǎn)移基團 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 (5) 聚合溫度聚合溫度 采用采用GTP技術(shù)，根據(jù)催化劑活性不同

36、，以技術(shù)，根據(jù)催化劑活性不同，以 及單體種類，其聚合溫度可在及單體種類，其聚合溫度可在100至至 150范圍內(nèi)變化。范圍內(nèi)變化。 對甲基丙烯酸酯類單體，最適合溫度在室對甲基丙烯酸酯類單體，最適合溫度在室 溫至溫至50左右左右 對丙烯酸酯類單體則在對丙烯酸酯類單體則在0或稍低些為好或稍低些為好 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 GTP與自由基和離子聚合一樣，也屬鏈式加聚與自由基和離子聚合一樣，也屬鏈式加聚 反應(yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反反應(yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反 應(yīng)。應(yīng)。 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)-由引發(fā)劑與單體進行加成反應(yīng)。由引發(fā)劑與單體進行加成反應(yīng)。 基團轉(zhuǎn)移聚合機理基團轉(zhuǎn)移聚合機

37、理 CH3C CH3 C CH3O OSi(CH3)3 C CH3 CCH2 O OCH3 + CH3O CH2C CH3 C OSi(CH3)3CH3O C CH3 CCH3 O （） 二甲基乙烯酮二甲基乙烯酮 甲基三甲基硅甲基三甲基硅 烷基縮醛烷基縮醛 甲基丙烯甲基丙烯 酸甲酯酸甲酯 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 鏈增長反應(yīng)具有全新的特征鏈增長反應(yīng)具有全新的特征 聚合過程中的每一步，都是從鏈末端向單體聚合過程中的每一步，都是從鏈末端向單體 轉(zhuǎn)移一個特定基團，一個三甲基硅基，起著活轉(zhuǎn)移一個特定基團，一個三甲基硅基，起著活 性傳送體的作用性傳送體的作用 O CH3C CH3 C CH3O OSi(C

38、H3)3 C CH3 CCH2 OCH3 + OCH3 O CH2 C CH3 C n CH3O CH2C CH3 C CH3O C CH3 CCH3 O () n OOSi(CH3)3 C CH3 C O CH2 CH3 （） 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 為終止其活性可加入帶有活潑氫的終為終止其活性可加入帶有活潑氫的終 止劑。例如最常用的是甲醇，則獲得最終止劑。例如最常用的是甲醇，則獲得最終 需要的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)非常接近理想的模型需要的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)非常接近理想的模型 化合物。化合物。 CH3 CH2 O C CH3 C OSi(CH3)3O n )( O CH3 C CH3 C CH3O C CH

39、3 CCH2 OCH3 +CH3OH ) C CH3 CCH2 OCH3 H ( O n+2H+ CH3OSi(CH3)3 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 1 1、對于負離子型親核性試劑作為催化劑的體系、對于負離子型親核性試劑作為催化劑的體系 2 2、LewisLewis酸催化劑的作用機理酸催化劑的作用機理 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 1.4 .3醛醇基團轉(zhuǎn)移聚合醛醇基團轉(zhuǎn)移聚合 醛醇基團轉(zhuǎn)移聚合（醛醇基團轉(zhuǎn)移聚合（Aldol-GTPAldol-GTP）是基于催化的）是基于催化的 硅烷基縮合反應(yīng)的一種基團轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)。硅烷基縮合反應(yīng)的一種基團轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)。 其聚合過程中的基團轉(zhuǎn)移方向與其聚合過程中的基團轉(zhuǎn)

40、移方向與GTPGTP相反：？相反：？ 反應(yīng)由特定基團如反應(yīng)由特定基團如-SiR-SiR3 3從單體向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移開始的從單體向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移開始的 ，結(jié)結(jié) 果使活性聚合物末端繼續(xù)含醛基或酮基。果使活性聚合物末端繼續(xù)含醛基或酮基。 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 醛醇基團轉(zhuǎn)移聚合典型的代表是以苯甲醛作引發(fā)劑，在醛醇基團轉(zhuǎn)移聚合典型的代表是以苯甲醛作引發(fā)劑，在ZnBrZnBr2 2 催化劑存在下三烷硅基乙烯基醚的聚合反應(yīng)。該反應(yīng)可在室催化劑存在下三烷硅基乙烯基醚的聚合反應(yīng)。該反應(yīng)可在室 溫下進行，并具有活性聚合的特征，產(chǎn)率和選擇性都高。將溫下進行，并具有活性聚合的特征，產(chǎn)率和選擇性都高。將 該聚合物水解便可得到

41、相對分子質(zhì)量大小可控、窄分子量分該聚合物水解便可得到相對分子質(zhì)量大小可控、窄分子量分 布的聚乙烯醇。布的聚乙烯醇。 C H O+CH2CHOSiMe3 ZnBr2 30 H CCH2 OSiMe3 CHO CH2CHOSiMe3 ZnBr2 H CCH2 OSiMe3 CHO n+1 苯甲醛苯甲醛硅烷基乙烯醚硅烷基乙烯醚 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 GTP GTP可以看作是反復(fù)進行的可以看作是反復(fù)進行的Michael加成反應(yīng)加成反應(yīng)，增長鏈是，增長鏈是 穩(wěn)定的化合物，只要聚合體系十分干凈，則無鏈轉(zhuǎn)移、鏈穩(wěn)定的化合物，只要聚合體系十分干凈，則無鏈轉(zhuǎn)移、鏈 終止反應(yīng)，且鏈引發(fā)速率大于或等于鏈增長速率，

42、所以終止反應(yīng)，且鏈引發(fā)速率大于或等于鏈增長速率，所以GTPGTP 是一種特殊的活性聚合技術(shù)，可以控制產(chǎn)物的相對分子質(zhì)是一種特殊的活性聚合技術(shù)，可以控制產(chǎn)物的相對分子質(zhì) 量及其分子量，還可用于聚合物分子設(shè)計。量及其分子量，還可用于聚合物分子設(shè)計。 Michael加成反應(yīng)加成反應(yīng) 由活潑亞甲基化合物形成的碳負離子，對由活潑亞甲基化合物形成的碳負離子，對，-不不 飽和羰基化合物的碳碳雙鍵的親核加成，是活潑亞甲基飽和羰基化合物的碳碳雙鍵的親核加成，是活潑亞甲基 化物烷基化的一種重要方法，該反應(yīng)稱為化物烷基化的一種重要方法，該反應(yīng)稱為MichaelMichael反應(yīng)。反應(yīng)。 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 GT

43、P具有以下優(yōu)點：具有以下優(yōu)點：(1) 反應(yīng)條件相對溫和，例如，與負離子活性反應(yīng)條件相對溫和，例如，與負離子活性 聚合相比，基團轉(zhuǎn)移聚合可在室溫附近聚合相比，基團轉(zhuǎn)移聚合可在室溫附近(2070)快速進行，這在快速進行，這在 (甲基甲基)丙烯酸酯類單體的活性聚合中具有重要意義，顯得更有實用丙烯酸酯類單體的活性聚合中具有重要意義，顯得更有實用 價值；價值；(2) 對特殊單體或特定結(jié)構(gòu)的單體，對特殊單體或特定結(jié)構(gòu)的單體，GTP有特殊的意義，例有特殊的意義，例 如，如，GTP容易實現(xiàn)極性單體的活性聚合；又如，對于特殊結(jié)構(gòu)單容易實現(xiàn)極性單體的活性聚合；又如，對于特殊結(jié)構(gòu)單 體如雙乙烯基單體體如雙乙烯基單體

44、CH2=C(Me)C(=O)OCH2CH=CH2，GTP技術(shù)可技術(shù)可 實現(xiàn)其實現(xiàn)其“選擇性選擇性”聚合制得熱塑性彈性體或光敏性聚合物，反應(yīng)聚合制得熱塑性彈性體或光敏性聚合物，反應(yīng) 點不會落在點不會落在-CH2CH=CH2上；二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙上；二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙 烯酸鋅鹽進行烯酸鋅鹽進行GTP聚合，則可得到梯形聚合物；聚合，則可得到梯形聚合物；(3) GTP技術(shù)用于技術(shù)用于 合成遙爪聚合物時，官能度可達到理論值，較其它方法優(yōu)越，如合成遙爪聚合物時，官能度可達到理論值，較其它方法優(yōu)越，如 含含100%末端羥基末端羥基PMMA的合成；原則上，只要采用適當?shù)牡暮铣?；原則上，

45、只要采用適當?shù)?官能官能 團團)保護措施，可制得各種官能團的遙爪聚合物。保護措施，可制得各種官能團的遙爪聚合物。 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 應(yīng)用：應(yīng)用： （1 1）窄分子量的均聚物）窄分子量的均聚物 （2 2）無規(guī)共聚物）無規(guī)共聚物 （3 3）嵌段共聚物）嵌段共聚物 （4 4）不同端基的遙爪聚合物）不同端基的遙爪聚合物 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 開環(huán)易位聚合反應(yīng)（開環(huán)易位聚合反應(yīng)（ROMP） 易位聚合多指下式所示的烯烴易位為基礎(chǔ)的高分子合成反應(yīng)。易位聚合多指下式所示的烯烴易位為基礎(chǔ)的高分子合成反應(yīng)。 烯烴在某些復(fù)合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再分配反烯烴在某些復(fù)合配位催化劑作用下可使雙鍵斷

46、裂發(fā)生雙鍵再分配反 應(yīng)，稱為烯烴易位反應(yīng)，如：應(yīng)，稱為烯烴易位反應(yīng)，如： R1CH CH R2 R1CH CH R2 烯烴易位 R1CH HCR2 R1CH HCR2 + 當環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時，并以頭尾當環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時，并以頭尾 相接的方式連接成一個大分子，得到主鏈含雙鍵的聚合物，這類環(huán)相接的方式連接成一個大分子，得到主鏈含雙鍵的聚合物，這類環(huán) 烯烴聚合反應(yīng)稱為開環(huán)易位聚合反應(yīng)，如環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合反烯烴聚合反應(yīng)稱為開環(huán)易位聚合反應(yīng)，如環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合反 應(yīng)：又叫開環(huán)歧化聚合應(yīng)：又叫開環(huán)歧化聚合 配位催化劑 CH CH(CH2)3n n

47、 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 (1) ROMP (1) ROMP的單體的單體G r o u p t r a n s f e r polymerization 環(huán)烯烴環(huán)烯烴：C=CC=C雙鍵在張力環(huán)上，則環(huán)烯烴能雙鍵在張力環(huán)上，則環(huán)烯烴能 聚合，聚合， 開環(huán)易位聚合的條件開環(huán)易位聚合的條件 基團轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合 (2) ROMPROMP的催化劑的催化劑 ROMPROMP催化劑是以過渡金屬為主催化劑，主族金屬有催化劑是以過渡金屬為主催化劑，主族金屬有 機化合物為共催化劑組成的復(fù)合催化劑。按發(fā)展的機化合物為共催化劑組成的復(fù)合催化劑。按發(fā)展的 進程可分為三大類：傳統(tǒng)的催化劑、水溶性催化劑、進程可分為三大類：傳統(tǒng)的催化劑、水溶性催化劑、 卡賓型催化劑?？ㄙe型催化劑。 1、傳統(tǒng)的催化劑。、傳統(tǒng)的催化劑。 早期使用的早期使用的ROMPROMP催化劑為雙組分體系，由主催催化劑為雙組分體系，由主催 化劑稀土金屬化劑稀土金屬( (如如W W、MoMo、RhRh、RuRu等等) )的鹵化物或氧的鹵化物