同位素測(cè)量原理及概要

1、同位素測(cè)量原理及概要 2. 2. 同位素測(cè)量基本原理同位素測(cè)量基本原理 同位素測(cè)量原理及概要 同位素地質(zhì)學(xué)的發(fā)展是建立在同位素測(cè)量方 法/儀器發(fā)展的基礎(chǔ)之上的。 同位素測(cè)量原理及概要 同位素測(cè)量用同位素質(zhì)譜儀器同位素質(zhì)譜儀器 質(zhì)譜儀器可用于測(cè)定物質(zhì)的分子量、原子量 及其豐度、以及同位素組成的儀器。 早期的質(zhì)譜儀器是用照相法同時(shí)檢測(cè)多種離 子，稱(chēng)為Mass Spectrograph; 現(xiàn)代的質(zhì)譜儀器是用電子學(xué)方法來(lái)檢測(cè)離子， 稱(chēng)為Mass Spectrometer。可用來(lái)精確測(cè)定元 素的同位素組成。 同位素測(cè)量原理及概要 2.1 2.1 質(zhì)譜儀器發(fā)展簡(jiǎn)史質(zhì)譜儀器發(fā)展簡(jiǎn)史 第一臺(tái)質(zhì)譜儀是由J.J.

2、 Thomson (1913) 在 研究陰極射線過(guò)程中設(shè)計(jì)成功的。當(dāng)時(shí)叫做 “positive ray apparatus”，并用這個(gè)裝置揭 示了氖(Neon)有兩個(gè)同位素20Ne、22Ne。 同位素測(cè)量原理及概要 Sir Joseph John Thomson (1856-1940). Born 18 December 1856 Cheetham Hill, Manchester, UK Died 30 August 1940 (aged 83) Cambridge, UK NationalityUnited Kingdom FieldsPhysics InstitutionsCambrid

3、ge University Alma mater University of Manchester University of Cambridge Academic advisors John Strutt (Rayleigh) Edward John Routh Notable awards Nobel Prize for Physics (1906) 同位素測(cè)量原理及概要 Notable students Charles Glover Barkla Charles T. R. Wilson Ernest Rutherford Francis William Aston John Towns

4、end J. Robert Oppenheimer Owen Richardson William Henry Bragg H. Stanley Allen John Zeleny Daniel Frost Comstock Max Born T. H. Laby Paul Langevin Balthasar van der Pol Geoffrey Ingram Taylor Known for Plum pudding model Discovery of electron Discovery of isotopes Mass spectrometer invention First m

5、/e measurement Proposed first waveguide Thomson scattering Thomson problem Coining term delta ray Coining term epsilon radiation Thomson (unit) Notes: Thomson is the father of Nobel laureate George Paget Thomson. 同位素測(cè)量原理及概要 隨后A.J.Dempster (1918) 和W.F.Aston (1919) 設(shè)計(jì)了 較完善的質(zhì)譜儀，并進(jìn)行了元素同位素豐度測(cè)定的大 量工作。 30年

6、代，K.T.Bainbridge、J.Mattaach 和 R.Herzog 進(jìn) 一步改進(jìn)質(zhì)譜儀器。 30年代末發(fā)現(xiàn)天然存在元素同位素并測(cè)定其豐度的工 作已經(jīng)完成. 從那以后，質(zhì)譜儀器演化為研究物理、化學(xué)和生物問(wèn) 題的工具。 同位素測(cè)量原理及概要 Francis William Aston (1877 - 1945) Cambridge University Cambridge, Great Britain The Nobel Prize in Chemistry 1922 for his discovery, by means of his mass spectrograph, of iso

7、topes, in a large number of non-radioactive elements, and for his enunciation of the whole-number rule The Nobel Foundation - mass spectrometry of isotopes 同位素測(cè)量原理及概要 1940年A. ONier 首次設(shè)計(jì)成功磁偏轉(zhuǎn)角為 60的扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜計(jì)，然后(1947)又設(shè)計(jì)了 雙接收系統(tǒng)，成為現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)的基礎(chǔ)，并使 得測(cè)定和解釋天然物質(zhì)中一些元素的同位素 組成變化成為可能。從而為同位素地質(zhì)學(xué)的 發(fā)展提供了條件。 同位素測(cè)量原理及概要 2.2

8、 質(zhì)譜儀器的組成質(zhì)譜儀器的組成 質(zhì)譜儀器能使物質(zhì)粒子(原子、分子)離子化離子化并 通過(guò)適當(dāng)穩(wěn)定的或者變化的電場(chǎng)、磁場(chǎng)將它們 按空間位置、時(shí)間先后或者軌道穩(wěn)定與否來(lái)實(shí) 現(xiàn)質(zhì)荷比分離，并檢測(cè)其強(qiáng)度后進(jìn)行物質(zhì)分析 或同位素分析。 現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)由三大系統(tǒng)組成： 分析系統(tǒng) 電學(xué)系統(tǒng) 真空系統(tǒng)。 同位素測(cè)量原理及概要 質(zhì)譜計(jì)分析系統(tǒng) 在同位素地質(zhì)學(xué)中所采用的大部分現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)是 由Nier(1940)設(shè)計(jì)的質(zhì)譜計(jì)的基礎(chǔ)上發(fā)展演化的 現(xiàn)代Nier型質(zhì)譜計(jì)由三個(gè)必需部分組成(圖)： (1) 離子源 (2) 質(zhì)量分析器 (3) 離子接收器。 所有三個(gè)部分都抽真空至10-6到10-9mmHg。 同位素測(cè)量原理及概要

9、60 6060 接 計(jì) 算 機(jī) 離子接收器 離子束 離子源 磁分析器 真空泵 同位素測(cè)量原理及概要 TIMS 同位素測(cè)量原理及概要 （1 1）離子源）離子源 中性原子或分子被電離成離子，然后經(jīng)過(guò)高 壓電場(chǎng)加速并通過(guò)一系列夾縫使之形成具有 一定速度和形狀的離子束，以進(jìn)入磁分析器 進(jìn)行質(zhì)量偏轉(zhuǎn)分離。 同位素測(cè)量原理及概要 最常用的離子源種類(lèi)按離子產(chǎn)生方式主要有： 電子轟擊（氣體質(zhì)譜計(jì)） 表面熱電離Thermal Ionization Mass Spectrometry（TIMS/表面熱電離質(zhì)譜計(jì)/固 體質(zhì)譜計(jì)） 二次離子化Secondary Ionization Mass Spectrometry

10、（SIMS/離子探針質(zhì)譜計(jì)） 電感耦合等離子化（ICPMS：等離子質(zhì)譜 計(jì)） 同位素測(cè)量原理及概要 (A) (A) 電子轟擊型離子源：電子轟擊型離子源： 這種離子源適用于氣體電離， 在一定真空度下，關(guān)閉真空泵閥門(mén)，讓一定 量的少量氣體進(jìn)入離子源進(jìn)行電離(靜態(tài))。 或者在不斷抽真空的同時(shí), 氣體樣品通過(guò)一 個(gè)氣體漏孔不斷進(jìn)入離子源進(jìn)行電離（動(dòng) 態(tài)）, 即所謂粘滯流進(jìn)樣。 同位素測(cè)量原理及概要Figure: Schematic of a Kratos Analytical Electron Ionization source (as used on the MS890) 同位素測(cè)量原理及概要 MA

11、T252 質(zhì)譜計(jì)就是采用電子轟擊型離子源、并采用 粘滯流進(jìn)樣系統(tǒng)。 MAT253，Delta Plus 同位素測(cè)量原理及概要 測(cè)定H、O、C、S等同位素組成采用這類(lèi)離 子源質(zhì)譜計(jì)。 樣品（礦物、巖石、水、有機(jī)質(zhì)等）要經(jīng)過(guò) 一定的化學(xué)處理，制取成H2、CO2、SO2等 氣體，然后引入儀器進(jìn)行同位素組成測(cè)定。 同位素測(cè)量原理及概要 化學(xué)提取氧并 且轉(zhuǎn)化為CO2 同位素測(cè)量原理及概要 (B) 表面熱電離離子源 熱電離 是分析固體樣品同位素 組成的常用離子源之一。 將分析樣品涂敷于金屬 絲(帶)的表面上，在真 空中通以電流使金屬絲 熾熱，樣品因受熱而蒸 發(fā)，大部分是中性粒子， 一部分以正或負(fù)離子形 式

12、脫出表面。 同位素測(cè)量原理及概要 Triton 質(zhì)譜計(jì)就是表面熱電離離子源系統(tǒng)。質(zhì)譜計(jì)就是表面熱電離離子源系統(tǒng)。 同位素測(cè)量原理及概要 測(cè)定Rb、Sr、Sm、Nd、 Re、Os、Pb、B等同位素 組成往往采用這類(lèi)離子源 質(zhì)譜計(jì)。 樣品（礦物、巖石等）要 經(jīng)過(guò)化學(xué)分離提純出相應(yīng) 的元素，置于燈絲上，然 后放入儀器進(jìn)行同位素組 成測(cè)定。 同位素測(cè)量原理及概要 化學(xué)分離提純化學(xué)分離提純 巖石或礦物樣品一般采用酸溶解。用離子交換色巖石或礦物樣品一般采用酸溶解。用離子交換色 譜分離法將譜分離法將RbRb、SrSr、SmSm、NdNd、分離出來(lái)。離子交、分離出來(lái)。離子交 換色譜分離是通過(guò)離子交換樹(shù)脂換色譜

13、分離是通過(guò)離子交換樹(shù)脂(Resin)(Resin)進(jìn)行的。進(jìn)行的。 同位素測(cè)量原理及概要 應(yīng)用最廣泛的離子交換樹(shù)脂是聚苯乙烯型。應(yīng)用最廣泛的離子交換樹(shù)脂是聚苯乙烯型。 聚苯乙烯樹(shù)脂由苯乙烯聚苯乙烯樹(shù)脂由苯乙烯 和二乙烯基苯和二乙烯基苯 聚合而成成為三維網(wǎng)絡(luò)的疏水性化學(xué)惰性聚合物：聚合而成成為三維網(wǎng)絡(luò)的疏水性化學(xué)惰性聚合物： + = 同位素測(cè)量原理及概要 如對(duì)上述聚合物用濃硫酸或發(fā)煙硫酸處理如對(duì)上述聚合物用濃硫酸或發(fā)煙硫酸處理( (磺化磺化) )，可，可 制得強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。這種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在制得強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。這種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在 每只苯環(huán)上帶一個(gè)每只苯環(huán)上帶一個(gè)SOSO3 3H

14、 H功能團(tuán)。功能團(tuán)。 對(duì)聚苯乙烯苯環(huán)進(jìn)行氯甲苯化，然后與脂肪胺起烷基對(duì)聚苯乙烯苯環(huán)進(jìn)行氯甲苯化，然后與脂肪胺起烷基 化反應(yīng)，使在每個(gè)苯環(huán)上帶一個(gè)化反應(yīng)，使在每個(gè)苯環(huán)上帶一個(gè)CHCH2 2(CH(CH3 3)NOH)NOH功能功能 團(tuán)，從而制得強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。團(tuán)，從而制得強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。 同位素測(cè)量原理及概要 功能團(tuán)功能團(tuán)SOSO3 3H H中的中的H H 可以與陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)。樹(shù)脂 可以與陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)。樹(shù)脂 對(duì)離子交換吸附能力的大小用對(duì)離子交換吸附能力的大小用“離子交換親和力離子交換親和力”表表 述。親和力大小由離子半徑和電價(jià)決定。半徑小，電述。親和力大小由離子半徑和電價(jià)

15、決定。半徑小，電 價(jià)高，則親和力大，反之則小。價(jià)高，則親和力大，反之則小。 樹(shù)脂對(duì)下列元素的親和力順序如下：樹(shù)脂對(duì)下列元素的親和力順序如下： Th4 Fe3Ba2Tl=Pb2Sr2Ca2Co2Ni2 =Cu2 Zn2=Mg2 UO22=Mn2AgCsBe2 =Rb Cd2NH4=KNaHLiHg2 同位素測(cè)量原理及概要 由于樹(shù)脂功能團(tuán)對(duì)不同的陽(yáng)離由于樹(shù)脂功能團(tuán)對(duì)不同的陽(yáng)離 子具有不同親和力。當(dāng)用酸淋子具有不同親和力。當(dāng)用酸淋 洗時(shí)洗時(shí), ,不同陽(yáng)離子被不同陽(yáng)離子被H H 先后置 先后置 換出來(lái)?yè)Q出來(lái), ,達(dá)到分離的目的。達(dá)到分離的目的。 具體做法是把樹(shù)脂裝在帶篩板具體做法是把樹(shù)脂裝在帶篩板 的

16、柱體中，把樣品溶液加到樹(shù)的柱體中，把樣品溶液加到樹(shù) 脂柱中，然后選用適當(dāng)?shù)牧芟粗?，然后選用適當(dāng)?shù)牧芟?液對(duì)樣品進(jìn)行分離，并把目的液對(duì)樣品進(jìn)行分離，并把目的 元素收集起來(lái)，以供質(zhì)譜分析。元素收集起來(lái)，以供質(zhì)譜分析。 同位素測(cè)量原理及概要 化學(xué)分離Rb、Sr、Sm、Nd等 From Allegere, 2008 同位素測(cè)量原理及概要 （C）SIMS 同位素測(cè)量原理及概要 Figure: Schematic of a Fast Atom Bombardment source. （C）SIMS電離示意圖電離示意圖 Negatively charged oxygen 同位素測(cè)量原理及概要 傳統(tǒng)的質(zhì)譜

17、計(jì)一般要求化學(xué)分離出目的元素， 因此難于分析一個(gè)礦物顆粒的同位素組成或礦 物內(nèi)部同位素組成變化。此外，目的元素量越 小，化學(xué)處理過(guò)程中引入的污染相對(duì)就越大。 離子探針質(zhì)譜計(jì)的設(shè)計(jì)避免這些，它可以分析 很小礦物顆粒的同位素組成和元素含量。 同位素測(cè)量原理及概要 （D）電感耦合等離子化（）電感耦合等離子化（Radiofrequency inductively coupled plasmaICP): 用高頻用高頻(7MHz-56MHz)感應(yīng)電源，通入感應(yīng)電源，通入Ar氣并使之氣并使之 與高頻發(fā)生器感應(yīng)耦合形成高溫等離子體，把試樣與高頻發(fā)生器感應(yīng)耦合形成高溫等離子體，把試樣 通過(guò)霧化器導(dǎo)入高溫等離子體

18、中進(jìn)行電離。通過(guò)霧化器導(dǎo)入高溫等離子體中進(jìn)行電離。 同位素測(cè)量原理及概要 同位素測(cè)量原理及概要 激 光 同位素測(cè)量原理及概要 離子流的引出： 由樣品離子化出來(lái)的離子，其初始速度一般 都不大，要利用這些離子進(jìn)行質(zhì)譜分析，必 須將它們從離子源中引出，并使之具有一定 的速度。 為此，在離子源的電離室和出口縫之間加上 一定的電壓，造成電位梯度，使離子朝著質(zhì) 量分析器的方向加速，離子獲得能量： eVmv 1 2 2 同位素測(cè)量原理及概要 此電位差稱(chēng)為加速電壓，在分析正離子時(shí)， 樣品和電離室處于高電位。出口縫處于低電 位。在分析負(fù)離子時(shí)，則相反。 出 口 縫 偏 轉(zhuǎn) 電 極 加 速 電 極 引 出 電 極

19、 屏 蔽 加 熱 金 屬 絲 電 源 同位素測(cè)量原理及概要 被加速后的離子在垂直運(yùn)動(dòng)方向的電場(chǎng)中會(huì)發(fā)生偏 轉(zhuǎn)，運(yùn)動(dòng)離子在一些電場(chǎng)的偏移就象光穿過(guò)透鏡折 射一樣，故這些電場(chǎng)又稱(chēng)靜電透鏡（參考電場(chǎng)中的 離子光學(xué)）。通過(guò)一系列的透鏡和狹縫使離子流變 成一束運(yùn)動(dòng)方向基本一致的離子束而進(jìn)入磁分析器。 同位素測(cè)量原理及概要 (2) 質(zhì)量分析器（磁分析器） 磁分析器是質(zhì)量分析器的一種，目的是把不同 質(zhì)量的離子分開(kāi)。磁分析器由精心設(shè)計(jì)的電磁 鐵和置于其間的離子飛行金屬管道組成。所設(shè) 計(jì)的電磁鐵的兩極的形狀和位置保證磁力線垂 直于離子運(yùn)動(dòng)方向。 同位素測(cè)量原理及概要 一個(gè)質(zhì)量為m ，電荷為e的離子在電壓為V伏

20、的加速電場(chǎng)中獲得能量E為： EeVmv 1 2 2 其中 v 為離子運(yùn)動(dòng)速率。這樣從離子源出口射 出的帶等量電荷的相同質(zhì)量離子具有相同的動(dòng) 能，但不同質(zhì)量的離子具有不同的速度： v eV m 2 同位素測(cè)量原理及概要 例如：H+離子（質(zhì)量數(shù)=1）在104 V的電場(chǎng)中加速，那 么其從離子源射出的速度是多少？ 電子的電荷為1.6021910-19庫(kù)倫 原子的質(zhì)量為1.6605402 10-27Kg 代入 v eV m 2 計(jì)算得V=1388 km/s 同位素測(cè)量原理及概要 當(dāng)離子以上述速度 （ ） 進(jìn)入 磁場(chǎng)時(shí)， 它們受到洛倫茲力作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)半 徑為R，洛倫茲力與離心力平衡，即： Bevm

21、 v R 2 v eV m 2 由以上兩式消去速度u 得： e mV B R 21 同位素測(cè)量原理及概要 e mV B R 21 該式表明：該式表明： 通過(guò)調(diào)節(jié)加速電壓通過(guò)調(diào)節(jié)加速電壓(V)或磁場(chǎng)強(qiáng)度或磁場(chǎng)強(qiáng)度(B)，可以使得任何，可以使得任何 質(zhì)量為質(zhì)量為m和電荷為和電荷為e的離子沿半徑為的離子沿半徑為R的軌道運(yùn)動(dòng)。的軌道運(yùn)動(dòng)。 如果如果B和和V為定值，單位電荷離子運(yùn)動(dòng)軌跡的半徑與為定值，單位電荷離子運(yùn)動(dòng)軌跡的半徑與 質(zhì)量的平方根成正比。即重離子比輕離子偏離直線的質(zhì)量的平方根成正比。即重離子比輕離子偏離直線的 程度小。程度小。 同位素測(cè)量原理及概要 例：一臺(tái)質(zhì)譜儀的半徑為0.3m，加速電壓為

22、10000V。 磁場(chǎng)調(diào)節(jié)到可以測(cè)定不同的質(zhì)量。計(jì)算磁場(chǎng)強(qiáng)度為 0.5T時(shí)偏轉(zhuǎn)的原子質(zhì)量？ V ReB m 2 22 解：根據(jù) 當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度B的單位為特斯拉，質(zhì)量m的單位為原子質(zhì)量 單位，半徑R單位為米，電壓V單位為伏特時(shí)，上式為： 12 22 10 20721 V RB m 58.10810 1020721 3 . 05 . 0 12 4 22 m 解得 同位素測(cè)量原理及概要 因此在橫向磁場(chǎng)中，離子受洛倫茲力作用作勻 速圓周運(yùn)動(dòng)，軌道半徑為： e mV B R 21 離子旋轉(zhuǎn)一周又重新會(huì)聚到入射點(diǎn)，因此橫向磁 場(chǎng)(磁場(chǎng)旋轉(zhuǎn)圓周)具有完善的方向聚焦作用。 而且有質(zhì)量分離能力，即各種不同質(zhì)荷比的離子

23、 按時(shí)間先后按時(shí)間先后而會(huì)聚到入射點(diǎn)上(t=2m/eB)。 同位素測(cè)量原理及概要 但是偏轉(zhuǎn)2弧度的磁場(chǎng)在質(zhì)譜分析上是沒(méi) 有實(shí)用價(jià)值的，因?yàn)橐氚央x子源出射縫和 檢測(cè)入口縫放在一起構(gòu)成偏轉(zhuǎn)2弧度的質(zhì) 譜計(jì)，在結(jié)構(gòu)上是不可實(shí)現(xiàn)的。 同位素測(cè)量原理及概要 理想的場(chǎng)應(yīng)當(dāng)既能象棱鏡那樣使離子束發(fā)生質(zhì)量 色散，又應(yīng)有透鏡的作用（參考磁場(chǎng)中的離子光 學(xué)），使發(fā)散的離子束聚焦(下圖)。 圖 有聚焦作用的磁棱鏡 同位素測(cè)量原理及概要 y ax tg tg x Rx m 22 y x ax Rx m () 22 這樣的磁場(chǎng)的邊界是精心計(jì)算設(shè)計(jì)的 同位素測(cè)量原理及概要 A double focusing or Ni

24、er-Johnson mass spectrometer with both magnetic and electrostatic sectors. After Majer (1977). 能量過(guò)濾器(高分辨ICP-MS中用) 同位素測(cè)量原理及概要 （3） 離子接收器 離子接收器由一個(gè)有限制狹縫板和金屬杯(法拉第 筒)組成，調(diào)整加速電壓或磁場(chǎng)電流以及移動(dòng)接收 杯，使相互分開(kāi)的幾個(gè)離子束中的某一個(gè)離子束 正好聚焦并通過(guò)限制狹縫而進(jìn)入接收杯內(nèi)。 同位素測(cè)量原理及概要 法拉第離子接收器 同位素測(cè)量原理及概要 接收器直接獲得的離子流強(qiáng)度是極其微弱的，一般小 于108109A，必須經(jīng)過(guò)直流放大器放大后才

25、能進(jìn) 行記錄和檢測(cè)，直流大器的電阻較大(1091012， 一般用1011。例如離子流強(qiáng)度為1011A 則該放大器 上的電位差為1伏特），放大器上的電位差轉(zhuǎn)換成數(shù) 字輸出。 同位素測(cè)量原理及概要 現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)設(shè)計(jì)有多個(gè)接收器，可同時(shí)接收記錄被現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)設(shè)計(jì)有多個(gè)接收器，可同時(shí)接收記錄被 分開(kāi)的幾束離子及其強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)了地質(zhì)和生物分開(kāi)的幾束離子及其強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)了地質(zhì)和生物 樣品中同位素比值的精確測(cè)定。樣品中同位素比值的精確測(cè)定。 接收器除法拉第結(jié)構(gòu)外，還有電子倍增器或光電倍接收器除法拉第結(jié)構(gòu)外，還有電子倍增器或光電倍 增管探測(cè)系統(tǒng)增管探測(cè)系統(tǒng), 能探測(cè)到能探測(cè)到10 19 A的微弱離子流。 的微

26、弱離子流。 同位素測(cè)量原理及概要 2.3 測(cè)量的數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度測(cè)量的數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度 精密度精密度(precision/reproducibility)表示進(jìn)行重復(fù)測(cè)量表示進(jìn)行重復(fù)測(cè)量n 次的符合程度，一般用相對(duì)偏差度量次的符合程度，一般用相對(duì)偏差度量: 標(biāo)準(zhǔn)誤差標(biāo)準(zhǔn)誤差(Standard error/ uncertainty): 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(Standard deviation)： 相對(duì)偏差相對(duì)偏差 x ) 1( 2 n xxi ) 1( 2 nn xx n i x 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 同位素測(cè)量原理及概要 若因?qū)γ恳淮螠y(cè)定而言都難于測(cè)定的一些因素而導(dǎo)致測(cè)定 數(shù)據(jù)具有任意性波動(dòng)

27、，則很多次測(cè)定結(jié)果圍繞平均值左右 呈正態(tài)分布，測(cè)定值出現(xiàn)的frequency或probability (y)為： 圖中可見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè) 定值出現(xiàn)頻率之間的關(guān)系， 偏差為3 時(shí)的分布頻率 之和為99.7%. 3 以外的數(shù)據(jù)認(rèn)為是異 常(outlier)，可以剔除。 同位素測(cè)量原理及概要 偽隨機(jī)誤差：偽隨機(jī)分布往往為非對(duì)此分布（下圖），偽隨機(jī)誤差：偽隨機(jī)分布往往為非對(duì)此分布（下圖）， 其中眾數(shù)其中眾數(shù)(mode)、中值、中值(median)、均值、均值(mean)的關(guān)的關(guān) 系見(jiàn)圖系見(jiàn)圖 15 5 300 Ma 這時(shí)，偏差表示為 同位素測(cè)量原理及概要 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy)：表示測(cè)量結(jié)果與

28、真值的偏離程度。：表示測(cè)量結(jié)果與真值的偏離程度。 “真值真值”由多種方法多個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定由多種方法多個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定 同位素測(cè)量原理及概要 NO Accuracy - NO PrecisionAccurate - NO Precision Precise - NO Accuracy Precise AND Accurate ! 同位素測(cè)量原理及概要 NO Accuracy - Precision Accurate - NO Precision No Precise - NO Accuracy Precise AND Accurate ! 同位素測(cè)量原理及概要 內(nèi)部誤差內(nèi)部誤差 和和 外部誤差外部誤差

29、 內(nèi)部誤差：指儀器在對(duì)某一樣品測(cè)量過(guò)程中內(nèi)部誤差：指儀器在對(duì)某一樣品測(cè)量過(guò)程中 多次采集數(shù)據(jù)，根據(jù)這些數(shù)據(jù)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)誤多次采集數(shù)據(jù)，根據(jù)這些數(shù)據(jù)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)誤 差或標(biāo)準(zhǔn)偏差。許多儀器給出的誤差往往是差或標(biāo)準(zhǔn)偏差。許多儀器給出的誤差往往是 標(biāo)準(zhǔn)誤差。標(biāo)準(zhǔn)誤差。 同位素測(cè)量原理及概要 外部誤差：對(duì)同一個(gè)樣品分成多個(gè)分樣品分別外部誤差：對(duì)同一個(gè)樣品分成多個(gè)分樣品分別 進(jìn)行分析，每一個(gè)分樣品獲得一個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，每一個(gè)分樣品獲得一個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)(其其 本身也有誤差和偏差本身也有誤差和偏差即內(nèi)部誤差即內(nèi)部誤差)，計(jì)算所有，計(jì)算所有 分樣品數(shù)據(jù)之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，通常稱(chēng)為外部誤分樣品數(shù)據(jù)之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，通常稱(chēng)為

30、外部誤 差。差。 外部誤差往往大于內(nèi)部誤差，外部誤差更客觀外部誤差往往大于內(nèi)部誤差，外部誤差更客觀 反映實(shí)際分析誤差。反映實(shí)際分析誤差。 同位素測(cè)量原理及概要 在樣品加熱電離過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生熱電離同位 素分餾現(xiàn)象。即輕的同位素較重的同位素要 優(yōu)先蒸發(fā)電離，從而隨著溫度升高和時(shí)間的 增長(zhǎng)，測(cè)得同位素比值會(huì)發(fā)生系統(tǒng)的變化。 2.4 TIMS質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程中的同位素分餾矯正質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程中的同位素分餾矯正 同位素測(cè)量原理及概要 measured corrected Internal Normalization for Strontium (Fractionation Correction) min 同位素

31、測(cè)量原理及概要 分餾是不可避免的物理現(xiàn)象分餾是不可避免的物理現(xiàn)象 但可以用數(shù)學(xué)進(jìn)行描述但可以用數(shù)學(xué)進(jìn)行描述 可以用如下一些方法進(jìn)行校正可以用如下一些方法進(jìn)行校正 全樣消耗測(cè)定全樣消耗測(cè)定 (Total Evaporation ) 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化 外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化 同位素測(cè)量原理及概要 A B A=B R A+B The true value is measured, when 63% of the loaded sample is evaporated Theoretical Sample Fractionation (Kanno, Habfast) 全樣消耗測(cè)定全樣消耗測(cè)定 (To

32、tal Evaporation) 測(cè)定值與真值之比測(cè)定值與真值之比 同位素測(cè)量原理及概要 qThe observed and theoretical ratios are equal, when 63% of the loaded sample amount is consumed (0.63% = 1-1/e). (1981: Kannos general fractionation model, based on Langmuirs equation for evaporation) The true value is measured, when 63% of the loaded sa

33、mple is evaporated (1-1/e) Relative Mass Difference 同位素測(cè)量原理及概要 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化 對(duì)對(duì)Sr同位素采用同位素采用86Sr/8887Sr/86Sr值為該同位素的值為該同位素的 真實(shí)比值。這樣世界上各實(shí)驗(yàn)室之間就可在統(tǒng)一真實(shí)比值。這樣世界上各實(shí)驗(yàn)室之間就可在統(tǒng)一 的基礎(chǔ)上進(jìn)行對(duì)比。的基礎(chǔ)上進(jìn)行對(duì)比。 實(shí)際測(cè)量中是對(duì)任何時(shí)刻的測(cè)定值都用實(shí)際測(cè)量中是對(duì)任何時(shí)刻的測(cè)定值都用86Sr/88Sr 0.1194進(jìn)行校正（或稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)化）。即校正到相進(jìn)行校正（或稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)化）。即校正到相 當(dāng)于當(dāng)于86Sr/8887Sr/86Sr值。值。 同位素測(cè)量原理及概

34、要 measured corrected Internal Normalization for Strontium (Fractionation Correction) min 同位素測(cè)量原理及概要 因?yàn)橐驗(yàn)?6Sr，88Sr都是穩(wěn)定同位素，在自然界地質(zhì)都是穩(wěn)定同位素，在自然界地質(zhì) 作用過(guò)程中幾乎沒(méi)有分餾作用過(guò)程中幾乎沒(méi)有分餾*（或分餾（或分餾測(cè)定誤差），測(cè)定誤差）， 所以任何時(shí)間任何樣品的所以任何時(shí)間任何樣品的86Sr、88Sr的絕對(duì)豐度的絕對(duì)豐度 可以認(rèn)為都是一樣的，也即可以認(rèn)為都是一樣的，也即86Sr/88Sr比值是一個(gè)比值是一個(gè) 固定值固定值(0.1194)。因此可以用來(lái)作為。因此可以

35、用來(lái)作為internal standard(內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo))來(lái)校正來(lái)校正87Sr/86Sr比值。比值。 *注意最近注意最近Sr同位素分餾文章：同位素分餾文章：Takeshi Ohno et al., Determination of 88Sr/86Sr mass-dependent isotopic fractionation and radiogenic isotope variation of 87Sr/86Sr in the Neoproterozoic Doushantuo Formation. Gondwana Research 14 (2008) 126133 同位素測(cè)量原理及概要 樣品

36、的樣品的87Sr/86Sr比值是變化的（由于不同樣品比值是變化的（由于不同樣品 Rb/Sr不同，不同，87Rb衰變?yōu)樗プ優(yōu)?7Sr所致）。所致）。 同時(shí)，測(cè)定外部標(biāo)樣（測(cè)定中也使用內(nèi)標(biāo)校正）同時(shí)，測(cè)定外部標(biāo)樣（測(cè)定中也使用內(nèi)標(biāo)校正） 以檢驗(yàn)儀器是否處于正常狀態(tài)。以檢驗(yàn)儀器是否處于正常狀態(tài)。 同位素測(cè)量原理及概要 校正的方法如下：校正的方法如下： 設(shè)真實(shí)的同位素比值為設(shè)真實(shí)的同位素比值為Xt，測(cè)定的同位素比，測(cè)定的同位素比 值為值為Xm 兩者之間有：兩者之間有： XtXmf f 稱(chēng)為分餾系數(shù)，它是質(zhì)量的某種函數(shù)，稱(chēng)為分餾系數(shù)，它是質(zhì)量的某種函數(shù)， 但是，是什么樣的但是，是什么樣的函數(shù)通常并不確切知道。一函數(shù)通常并不確切知道。一 般通過(guò)試驗(yàn)來(lái)經(jīng)驗(yàn)地確定。般通過(guò)試驗(yàn)來(lái)經(jīng)