有機化學(xué)：第13章 雜環(huán)化合物

1、13-1 O N H O O O OO 第第13章章 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物 13-2 N H OS N N H N N H O N S N O N NN N O N H N N N N H N 13-3 13-4 N H CH2CH3 O CHO N COOH 13-5 N N H CH3 N S CH2CH3 N N OH N NN H N NH2 2 3 4 5 6 7 8 9 1 N OH 1 2 3 45 6 7 8N H Br COOH 1 2 3 4 5 6 7 13-6 存在異構(gòu)體時，存在異構(gòu)體時，標氫（標氫（H）區(qū)別。區(qū)別。 4H-吡喃吡喃2H-吡喃吡喃1H-吲哚吲哚 OO N

2、 H N 4 2 3 1 3H-吲哚吲哚 9H-嘌呤嘌呤 7H-嘌呤嘌呤 N H N1 2 N NN H N 2 3 4 5 6 7 8 9 1 N NN NH 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1H-吡咯吡咯2H-吡咯吡咯 13-7 二二含一個雜原子的五元雜環(huán)化合物含一個雜原子的五元雜環(huán)化合物 N HH H HH NHH HH H 1. 吡咯吡咯的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 吡咯中所有成環(huán)原子均為吡咯中所有成環(huán)原子均為sp2雜化，形成雜化，形成 ，具有芳香性。，具有芳香性。 13-8 ON H S A 2. 吡咯、呋喃、噻吩的化學(xué)性質(zhì)吡咯、呋喃、噻吩的化學(xué)性質(zhì) N H OS A E A E A E + +

3、 13-9 A E A E A E A E H H A E HH A E A E AA E H E H H 13-10 AAAAA A E H H A EA E 13-11 13-12 五元雜環(huán)電子云密度高，較活潑，遇強酸不穩(wěn)定五元雜環(huán)電子云密度高，較活潑，遇強酸不穩(wěn)定 A AcONO2AcONO2 Ac2O + HNO3 + N H AcONO2 10oC N H NO2 51% 13-13 O AcONO2 5 oC ONO2 35% S AcONO2 0oC SNO2 60% NSO3NSO3 + CH2Cl2 N H 100oC N H SO3H SS H+ SO3 2 Ba2+ O

4、H+ OSO3H + OSO3H HO3S 41% 15% 90% 86% Ba(OH)2 NSO3 NSO3 NSO3 13-14 SS SO3H H2SO4 S H2SO4 S SO3H & 13-15 OOC SS CH3 O Ph C Cl O Ph C O SnCl2 Ac2O BF3 N H N H NN Ph PhN2 X O Br2 / 0oC 稀溶液 O Br S SBr HOAc Br2 13-16 O S N H H2 / Pd H2 / Pd O S N H H2 / MoS2 13-17 O O O O O O H H O O + 13-18 O+ CO2CH3 CO

5、2CH3 O H3CO2C H3CO2C N H N R R HROHPhOH N H N K + K H2 13-19 N H NR H R 吡咯的性質(zhì)與苯酚類似，都具有酸性，但吡咯吡咯的性質(zhì)與苯酚類似，都具有酸性，但吡咯 的酸性比苯酚小。吡咯與苯胺也有類似性質(zhì)。的酸性比苯酚小。吡咯與苯胺也有類似性質(zhì)。 吡咯成鹽后，使環(huán)上電荷密度增高，親電取代吡咯成鹽后，使環(huán)上電荷密度增高，親電取代 反應(yīng)更易進行。反應(yīng)更易進行。 pKa=10 OH- OOH N H N K+ Na 或 K 或濃NaOH pKa 17.5 13-20 CO2 加熱加熱 加壓加壓 RCOCl RX 13-21 13-22 N

6、N NN CH3 CH3 CH3 CH3 CH=CH2 CH=CH2 CH2CH2COOHHOOCH2CH2C Fe N HN NNH N N NN CH3 CH3 CH3 CH3 CH=CH2 CH=CH2 CH2CH2COOHHOOCH2CH2C Fe N NH 蛋蛋白白質(zhì)質(zhì) O2 13-23 三三含有一個雜原子的六元雜環(huán)化合物含有一個雜原子的六元雜環(huán)化合物 N HH H HH NH HH HH 吡啶中所有成環(huán)原子均為吡啶中所有成環(huán)原子均為sp2雜化，形成雜化，形成 ，具有芳香性。，具有芳香性。 未共用電子對，未共用電子對， 有有和和 13-24 NN H+Cl- HCl+ 脂肪胺脂肪胺

7、氨氨 苯胺苯胺 吡咯吡咯 13-25 N CH3 N CH3 I I + N RCCl O N R C O Cl ROH RCOR O NCl H + 13-26 N(CH3)3N(CH3)3 NO2 發(fā)發(fā)煙煙 H2SO4發(fā)發(fā)煙煙 HNO3 / 常常溫溫 N 發(fā)發(fā)煙煙 H2SO4發(fā)發(fā)煙煙 HNO3 / No Reaction 發(fā)發(fā)煙煙 H2SO4發(fā)發(fā)煙煙 HNO3 / N NO2 300oC / 24h 常常溫溫 N N SO3H N Br 濃濃 H2SO4 / HgSO4 220oC 300oC Br2 Friedel-Crafts 反反應(yīng)應(yīng) No Reaction 13-27 NNN NN

8、 N EE 13-28 N E N E N E N E H H H - -H N E 位位 13-29 E 位位 N N E H N E H N E H N E - -H 13-30 Nu = NH2, Ph N Nu NuNu NNNH2 + NaNH2 H2 NH3 或 PhNMe2 N PhLi NPh O2 or PhNO2, ( (氧氧化化) ) H 是一個難離去的基是一個難離去的基 團，需使用強堿性親核團，需使用強堿性親核 試劑試劑 NaNH2、PhLi。 13-31 NCl N OH NaOH NNH2NCl NH3, ZnCl2 N Cl PhNH2 N NHPh N Br N

9、H3 N NH2 Br Br NOCH3 NCl NaOCH3 HOCH3, 13-32 13-33 由于氮原子的吸電子作用，使吡啶環(huán)上電子云由于氮原子的吸電子作用，使吡啶環(huán)上電子云 密度降低，密度降低，難氧化，易還原。難氧化，易還原。 NCH3 KMnO4 N COOH N N HNO3 N KMnO4 NCOOH COOH COOH N H2, Pt 0.3 MP N H NN H N H Sn / HCl or Na / EtOH H2, Ni 13-34 13-35 四四含兩個雜原子的六元雜環(huán)化合物含兩個雜原子的六元雜環(huán)化合物 N N N H NH O ON H N O NH2 N H

10、 NH O O H3C N H N O NH2 N N OH NH2 N H NH O O H3C N N OH OH H3C N H NH O ON N OH OH 13-36 13-37 具有兩個或兩個以上雜原子（其中至少有一個具有兩個或兩個以上雜原子（其中至少有一個 是是N原子）的五元雜環(huán)化合物叫原子）的五元雜環(huán)化合物叫 O N S N N H N N O N S N N H 222 333 異異噁噁唑唑 異異噻噻唑唑 吡吡唑唑 噁噁唑唑 噻噻唑唑 咪咪唑唑 1,3- -唑唑類類1,2- -唑唑類類 唑可以看作是呋喃、噻吩、吡咯環(huán)上唑可以看作是呋喃、噻吩、吡咯環(huán)上2-位或位或3- 位的位

11、的CH被被N原子取代的化合物。原子取代的化合物。 13-38 N Z NZNNH 唑環(huán)具有唑環(huán)具有6個個p電子的環(huán)狀共軛體系，有一定電子的環(huán)狀共軛體系，有一定 程度的芳香性。程度的芳香性。 異噁唑、異噻唑、吡唑異噁唑、異噻唑、吡唑 （Z=O、S、NH） 噁唑、噻唑噁唑、噻唑 （Z=O、S） 咪唑咪唑 13-39 N N H N N - H N N NH N + H N N H NH N CH3CH3 N H N N NHH3CH3C 13-40 嘌呤易溶于水，其水溶液顯中嘌呤易溶于水，其水溶液顯中 性，能與強酸或強堿成鹽。其酸性，能與強酸或強堿成鹽。其酸 性性()比苯酚比苯酚(pKa=10)強，堿強，堿 性性()比吡啶比吡啶(pKb=8.8)弱。弱。 在水溶液中易于發(fā)生互變異構(gòu)。在水溶液中易于發(fā)生互變異構(gòu)。 N N N H N N N N H N N N N H N 13-41 N N N N H NH2 NH N N N H NH NH N N N H O