多晶X射線衍射_講義

1、多晶X射線衍射_講義 多晶X射線衍射 X射線衍射是探索物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)缺陷等問題的強(qiáng)有力手段。它不但被用來研究固體，還被用來研究液體，不但應(yīng)用于晶態(tài)物質(zhì)（單晶體和多晶體），還能應(yīng)用于非晶態(tài)物質(zhì)以及生物組織等的結(jié)構(gòu)分析。因此，X射線學(xué)有著極其廣泛的應(yīng)用范圍，不但早已成為物理學(xué)的一個分支，而且是現(xiàn)代物理分析方法中的一個重要環(huán)節(jié)。限于本課程的性質(zhì)和時間，我們僅就多晶X射線衍射做簡要的介紹，作為X射線學(xué)的入門，等大家以后在研究中遇到具體的問題，再去學(xué)習(xí)有關(guān)的理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)。 一、X射線的散射與干涉 X射線與物質(zhì)的相互作用分為兩個方面，一是被原子吸收，產(chǎn)生光電效應(yīng)；二是被電子散射。前者這里不討論。 當(dāng)

2、光子和原子上束縛較緊的電子相互作用時，光子的行進(jìn)方向受到影響而發(fā)生改變，但它的能量并不損失，故散射線的波長和原來的一樣，這種散射波之間可以相互干涉，引起衍射效應(yīng)，這是相干散射，是取得衍射數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)。 當(dāng)光子和原子的外層電子（結(jié)合能很?。┫嗷プ饔脮r，光子的一部分能量和動量傳給了電子，因而光子的行進(jìn)方向發(fā)生變化，且能量減少，散射線波長將比原來的長些，這種散射線之間是不相干的，不會產(chǎn)生干涉效應(yīng)，它們構(gòu)成衍射花樣的背底，是有害的，但可用來測量物質(zhì)內(nèi)部電子的動量分布。 下面我們僅討論相干散射： 1、自由電子對X射線的相干散射散射強(qiáng)度和偏振因數(shù)。 在量子力學(xué)處理X射線散射之前，湯姆遜（Thomson）曾用

3、經(jīng)典方法研究過這個問題。在相干散射上，所得結(jié)果和量子力學(xué)方法處理的結(jié)果是一致的，故加以介紹。相干散射（Coherent）又稱為彈性（elastic）散射、湯姆遜散射或經(jīng)典散射（classical scattering）。 X射線是電磁波，當(dāng)它照到自由電子上時，光束中的交變電場就迫使電子作頻率相同的振動，于是，電子就成了新的“光源”，向四面八方發(fā)射X射線，稱電子發(fā)出的X射線為散射線，而照射電子的X射線為入射線，由于散射線與入射線之間頻率相同，相位滯后恒定，因而散射線之間是能夠相互干涉的，所以稱這種散射為相干散射。 下面分兩步討論這種散射過程，并引入電子散射強(qiáng)度的表達(dá)式與偏振因數(shù)的概念。 1平面偏

4、正光入射時，自由電子的散射強(qiáng)度 設(shè)有一束沿著Y軸傳播的平面偏振電磁波，它的電矢量沿著Z方向，它的復(fù)振幅為E0，則這入射波可表示為： E=E0eit （E=E0eRi(t-)c與位置有關(guān)的相位部分包括在復(fù)振幅中） 處在原點(diǎn)O的自由電子，在這電磁波的周期場作用下發(fā)生受迫振動，其運(yùn)動方程為： d2zm2=-eE=-eE0eit dt 這里的Z表示電子的位移，這個方程在穩(wěn)態(tài)下的解為： z= 因此電子在振動時的電矩為： eE0eit 2m e2 pz(t)=-ez=-E0eit 2m 1 依照經(jīng)典電動力學(xué)，振動著的偶極子發(fā)射電磁波，這電磁波即構(gòu)成散射的X射線?？梢宰C明（見曹昌祺，電動力學(xué)（1979）人教

5、社P213），在距偶極子為R處（設(shè)R ）的散射波電矢量數(shù)值為： E=21 c2? 2R?pz(t-)?sin Rc2Ri(t-)c 其中為R與電矩矢量P的夾角1?e=2?-E0ecR?m2?sin ?（極角）， c為真空光速 R-ie2sin=-2?E0eceit mcR 因此，散射波的復(fù)振幅為： R-ie2sinE=-2?E0ec （式前的負(fù)號表示散射時發(fā)生相位躍變） mcR 散射線強(qiáng)度（單位時間通過垂直于傳播方向單位面積的散射線能量）I 度I0之比等于它們各自振幅的平方之比，即： 散，與入射線強(qiáng) I散I0E=2E02?e2?sin2E?E = 2?*2E0?E0?mc?R 2*2?e2?s

6、in2?I散=I0 2? 2?mc?R 此式稱為湯姆遜散射公式。它描述了入射 線為平面偏振波時，一個自由電子的散射強(qiáng)度 的空間分布，強(qiáng)度只是極角的函數(shù)。如右圖， 它是以O(shè)Z為軸的回轉(zhuǎn)體。 2非偏振光入射時的散射強(qiáng)度 如果投射波是非偏振的，則其電矢量可分解成互相垂直的兩個相等的分量E01與E02，設(shè)其強(qiáng)度分別為I01與I02，則 E01=E02=I01=I02=E0 21I0 2 選擇坐標(biāo)軸，使Y軸與Z軸在入射方向和散射方向所構(gòu)成的平面內(nèi)。如上圖，并設(shè)E01也在這平面內(nèi)，與此對應(yīng)的1= 2-2，這里2為散射方向與入射方向的夾角，E02則垂 2 直于上述平面，與此對應(yīng)的2= 根據(jù)上述湯姆遜公式將分

7、別為 2。由這兩個電矢量E01與E02引起的電子振動所散射的波， e2 2sin21e2 2cos22I1=I01(2)=I01(2) 22mcRmcR e2 2sin22e2 21I2=I02(2)=I02(2)2 2mcRmcR 因此，在距散射電子R處的P點(diǎn)上散射波的總 強(qiáng)度為 e2 2cos22e2 21I散=I1+I2=I01(2)+I02(2)2 2mcRmcR e2 211+cos22=I0(2)2 mcR2 這是非偏振波的湯姆遜散射公式，它是散射角2的函數(shù)，見上圖，它是繞入射線方向OY的回轉(zhuǎn)體。 1+cos22上式中稱為偏振因數(shù)（散射波在各個方向上強(qiáng)度不同的原因是由于它們的2 偏

8、振程度不同，而這一方向是由2決定的，當(dāng)2=0時，散射線也為非偏振光，隨著2角的增加，散射線的偏振程度加大，當(dāng)2=90時，散射線變?yōu)槠矫嫫窆?。參考王英華P15圖2-2，P18圖2-6） e2 fe=2.82?10-13cm（CGS制）稱為電子散射因數(shù)，而fe2=7.95?10-26cm2，2mc 由此可見，根據(jù)上式算出的散射波強(qiáng)度是很弱的，既使取偏振因數(shù)為最大值，在距電子一米處的散射強(qiáng)度只有原強(qiáng)度的8?10-30倍。 上述理論也適用于重粒子，如質(zhì)子或原子核。質(zhì)子質(zhì)量為電子的1840倍，相應(yīng)的散射波強(qiáng)度也只有電子散射波的1，可忽略不計(jì)。因此在計(jì)算原子的散射時，可忽略原子18402 核對X射線的散

9、射。 上述二湯姆遜公式在結(jié)構(gòu)分析中占有重要地位，因?yàn)槿我辉訉射線的散射相當(dāng)于一定數(shù)目的湯姆遜電子的散射。湯姆遜公式的正確性無法用實(shí)驗(yàn)來直接驗(yàn)證，因?yàn)闊o法獲得一個由自由電子構(gòu)成的散射體。 2.散射線（相干散射）的干涉 相位差與散射矢量 從湯姆遜公式可知，一個電子的散射線強(qiáng)度是極弱的，我們通常探測到的散射線強(qiáng)度是大量電子散射線干涉的結(jié)果。散射線的干涉是X射線衍射方法的物理基礎(chǔ)。 3 先討論只包含兩個散射中心的體系。這里的散射中心是泛指，而不是特指電子。一束平行的X光照到兩個散射中心O、M上，見下圖O與M之間的距離遠(yuǎn)小于它們到觀測點(diǎn)的距離，從而可以認(rèn)為，觀測到的是兩束平行散射線的干涉。 下面考查

10、散射角為2時散射線的干涉情況。 ?0和s?分別表示入射線和散射線方向上的單位矢量。兩條散射線之間的光程差為s ?0?r+s?r=(s?-s?0)?r 即=-s 其中r為兩個散射中心之間的 位置矢量，與相應(yīng)的相位差應(yīng) 為 =mo+on =2 ?=2?-s?0 s?r 散射線之間的相位差是決定 散射線干涉結(jié)果的關(guān)鍵量。因此有 必要再進(jìn)一步討論。 定義 s= ?-s?0s 為散射矢量 如右圖所示，散射矢量與散射角2的角平分線垂直，它 的大小為 s=2sin 由此可見，散射矢量的大小只與散射角和所用波長有關(guān)， 1m）而與入射線和散射線的絕對方向無關(guān)。S的量綱為米（，-1 所以它是倒易空間中的矢量，它實(shí)

11、際是散射波矢與入射波矢之 差。（k0= ?0 s?s ,k=?s=k-k0） 引入散射矢量后，相位差公式可寫成 =2s?r 這是通用的相位差表達(dá)式 合成振幅與強(qiáng)度 既可以用矢量作圖法，也可以用分析法獲得合振 幅 a. 矢量作圖法 一個振動可以用一個矢量（振動矢量）表示，矢量 的模代表振幅的大小，矢量的方向表示振動的相位。當(dāng) 幾個振動在觀測點(diǎn)合成時，合振幅就是各個分振幅的矢 量和。如上例中O、M兩個散射中心的散射線可以分別 4 用矢量A0和Am表示，矢量的模分別為f0和fm，相位為o和m，它們的合成如上圖所示，其中圖（a）以散射中心O的散射線為基準(zhǔn)，即o=0，從而m為O和M兩散射線之間的相位差。

12、合振幅由矢量A描述，它與O點(diǎn)散射線之間的相位差為。 如果f0=fm=f，則可方便地計(jì)算出合振幅的大小A與相位，它們分別為 A=2fcosm 2 及=m 2 而在一般情況下，f0fm，o0，可由圖（b）描述，這時可先將矢量A0和Am沿 水平及垂直方向分解，再計(jì)算合振幅。 A=(f0coso+fmcosm)2+(f0sino+fmsinm)21/2 相位為tan=f0sino+fmsinm f0coso+fmcosm 如果體系中包含有n個散射中心，它們的散射線振幅大小和相位分別用f1、f2?，fn 和1、2?，n表示，則它們的合成如右圖所示。 同理可由右圖得合振幅大小A和相位的表達(dá)式 A=(fjc

13、osj)+(fjsinj)21/2 2 j=1j=1nn tan=f f j=1j=1nnjsinj jcosj 其中位相j=2s?rj，s為散射矢量，rj 為第j個散射中心的位置矢量。 5 由于散射線強(qiáng)度I只與散射線振幅A的平方有關(guān)，所以一般對A給予更大關(guān)注 2 A=(22fcos)+(fsin)jjjj 2 j=1j=1nn 寫成更一般的形式為s n 2 2 A=(fjcos2s?rj)+(fjsin2s?rj) 2 j=1j=1n b. 分析法 振動的振幅也可以用一個復(fù)數(shù)來描述，如fe 這時n個散射中心的合振幅可以寫成 nn i2s?rj 或 A(s)=fje j=1ij，其中f為振幅的大小，為相位。A=fjej=1ij 此式一般為復(fù)數(shù)，記為A(s)=A+iB 振幅的大小由共軛復(fù)數(shù)的乘積獲得，即A(s)=A(s)?A*(s) -i2s?rk 其中 A*(s)=fke k 1/2 i2s?(rj-rk)1/2 于是 A(s)=fjfke jk 相位 tan=B A 2 散射強(qiáng)度（干涉強(qiáng)度） I=A(s) 二、原子對X射線的相干散射 所謂原子的散