高分子化學：第2章 自由基聚合3

1、n實驗測定方法：實驗測定方法： n沉淀分級法（沉淀分級法（precipitation fractionation） n凝膠滲透色譜法（凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography） （GPCGPC） n理論推導：理論推導： n幾率法（幾率法（probabilistic methods） n動力學法（動力學法（kinetic methods) 第八節(jié)第八節(jié) 分子量分布（分子量分布（MWD） ( (Molecular Weight Distribution) ) 分子量分布的函數(shù)：分子量分布的函數(shù)： n數(shù)量分布函數(shù)：數(shù)量分布函數(shù)：聚合度為聚合度為x x的聚合物數(shù)目的聚

2、合物數(shù)目 NxNx在總的聚合物分子數(shù)在總的聚合物分子數(shù)N N中所占的分率中所占的分率 所表示的函數(shù)。所表示的函數(shù)。 n重量分布函數(shù)：重量分布函數(shù)：聚合度為聚合度為x x的聚合物重量的聚合物重量 WxWx占總聚合物量重量占總聚合物量重量WW的分率所表示的的分率所表示的 函數(shù)。函數(shù)。 歧化終止時聚合度分布歧化終止時聚合度分布 成鍵成鍵(bonding)(bonding)：增長反應(yīng)（增長一步增加一個單元）：增長反應(yīng)（增長一步增加一個單元） 不成鍵：終止反應(yīng)（只奪取或失去一個原子）不成鍵：終止反應(yīng)（只奪取或失去一個原子） 成鍵幾率成鍵幾率p p：不成鍵幾率不成鍵幾率1-p1-p： 無鏈轉(zhuǎn)移的歧化終止：

3、無鏈轉(zhuǎn)移的歧化終止： 形成形成x- x-聚體：增長（聚體：增長（x-1x-1）次、終止一次。）次、終止一次。 形成形成x- x-聚體的幾率聚體的幾率 ： 形成形成x- x-聚體的幾率即為聚體的幾率即為x- x-聚體的分子分率：聚體的分子分率： NxNx：x-x-聚體的大分子數(shù)目；聚體的大分子數(shù)目； N N：大分子（或鏈自由基）總數(shù)。：大分子（或鏈自由基）總數(shù)。 歧化終止和偶合終止的比較歧化終止和偶合終止的比較 第第九九節(jié)節(jié) 聚合熱力學聚合熱力學 單體能否聚合，需從熱力學和動力學兩方面考慮單體能否聚合，需從熱力學和動力學兩方面考慮。 當聚合從熱力學角度看是能發(fā)生的，再考慮動力學當聚合從熱力學角度

4、看是能發(fā)生的，再考慮動力學 的因素影響。的因素影響。 熱力學要討論的是熱力學要討論的是反應(yīng)的可能性、反應(yīng)進行的方向反應(yīng)的可能性、反應(yīng)進行的方向 以及平衡方面的問題。以及平衡方面的問題。 一、熱力學的一般概念一、熱力學的一般概念 n單體能否轉(zhuǎn)變成聚合物，可由自由能變化來判斷，單體能否轉(zhuǎn)變成聚合物，可由自由能變化來判斷， n對聚合反應(yīng)，單體是初態(tài)（對聚合反應(yīng)，單體是初態(tài)（m m）聚合物是終態(tài)）聚合物是終態(tài)(p)(p)， n當當 時，時， 單體單體 聚合物聚合物 n當當 時，時， 單體單體 聚合物聚合物 n而而 時，時， 單體單體 聚合物聚合物 n 自由能與熱焓和熵變有如下關(guān)系，自由能與熱焓和熵變有

5、如下關(guān)系， 0 mp GGG 0G 0G n熵變熵變-單體變成聚合物，無序程度總是減少，單體變成聚合物，無序程度總是減少， 即聚合物的熵總是比單體的熵小，即聚合物的熵總是比單體的熵小， 因此聚合熵總是負值。因此聚合熵總是負值。 n而且各種單體的聚合熵波動不大，而且各種單體的聚合熵波動不大， 約約-105-105-125J/mol-125J/molK Ko o。聚合溫度一般在室溫至。聚合溫度一般在室溫至 100100范圍內(nèi)，范圍內(nèi)， n則則 值約為值約為 +30+3042kJ42kJmolmol。 n因此，要使反應(yīng)進行，則必須：因此，要使反應(yīng)進行，則必須： l聚合反應(yīng)必須是放熱反應(yīng)；聚合反應(yīng)必須

6、是放熱反應(yīng)； l聚合熱越大，聚合傾向越大。聚合熱越大，聚合傾向越大。 )()( mpmp SSTHHSTHG ST 二、二、 聚合熱（焓變）聚合熱（焓變） n測定方法測定方法: : 直接量熱法、燃燒熱法、熱力直接量熱法、燃燒熱法、熱力 學平衡法學平衡法 n也可進行理論估算也可進行理論估算, , 用標準生成熱來估算用標準生成熱來估算 n聚合熱約等于兩個單鍵的鍵能與一個雙聚合熱約等于兩個單鍵的鍵能與一個雙 鍵的鍵能差鍵的鍵能差 單體取代基的不同，影響鍵能大小，會有不同的聚合熱單體取代基的不同，影響鍵能大小，會有不同的聚合熱 影響聚合熱影響聚合熱（焓變）（焓變）的結(jié)構(gòu)因素的結(jié)構(gòu)因素 - - H =

7、35-163 kJ/molH = 35-163 kJ/mol n取代基的位阻效應(yīng)將使聚合熱降低取代基的位阻效應(yīng)將使聚合熱降低 n共軛效應(yīng)也使聚合熱降低共軛效應(yīng)也使聚合熱降低 n電負性強的取代基，將使聚合熱升高電負性強的取代基，將使聚合熱升高 n氫鍵和溶劑化的影響，一般比上述三個氫鍵和溶劑化的影響，一般比上述三個 因素小因素小 取代基的位阻效應(yīng)將使聚合熱降低取代基的位阻效應(yīng)將使聚合熱降低 CH2=CH2 CH2=C(CH3)2 CH2=O 95.0 51.5 54.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3 CH2=C CH2=C CH=O COOCH3 C6H5 56.5 35 0.0 kJ/m

8、ol 共軛效應(yīng)也使聚合熱降低共軛效應(yīng)也使聚合熱降低 CH2=CH CH2=CH CH2=C(CH3) C6H5 CH=CH2 CH=CH2 69.9 72.8 74.5 kJ/mol CH2=CH CH2=CH CH3 CN COOR CH2=C 72.4 78.7 35 C6H5 電負性強的取代基，將使聚合熱升高電負性強的取代基，將使聚合熱升高 CHCH2 2=CH CH=CH CH2 2=CH CH=CH CH2 2=CF=CF2 2 CF CF2 2=CF=CF2 2 Cl NO Cl NO2 2 95.8 90.8 129.2 154.8kJ/mol 95.8 90.8 129.2 1

9、54.8kJ/mol 氫鍵和溶劑化的影響氫鍵和溶劑化的影響 CH3 CH2=CH CH2=C COOH COOH 66.9 42.3 kJ/mol CH3 CH2=CH CH2=C CONH2 CONH2 60.2 35.1 kJ/mol 三、三、 聚合上限溫度聚合上限溫度 n 當當 時時, , ，聚合可以進行；，聚合可以進行； n 當溫度升高時，使當溫度升高時，使 接近直到等于接近直到等于 時時, , 則則 ， 聚合和解聚處于可逆平衡狀態(tài)，這時的溫聚合和解聚處于可逆平衡狀態(tài)，這時的溫 度就是聚合上限溫度度就是聚合上限溫度 (T(Tc c) ) （Ceiling Temperature ） )

10、()( mpmp SSTHHSTHG STH 0G STH 0G 例如例如 n- -甲基苯乙烯在甲基苯乙烯在 萘鈉或烷基鋰存萘鈉或烷基鋰存 在下，在苯溶液中聚合，溫度反復冷卻至在下，在苯溶液中聚合，溫度反復冷卻至- - 70 70和加熱到和加熱到4040，體系粘度反復增減，表，體系粘度反復增減，表 明聚合和解聚可逆地進行。明聚合和解聚可逆地進行。 n低溫聚合多一些，溫度高時，會解聚出更多的低溫聚合多一些，溫度高時，會解聚出更多的 單體。在很寬的溫度范圍內(nèi)，單體和聚合物處單體。在很寬的溫度范圍內(nèi)，單體和聚合物處 在平衡狀態(tài)，似乎有一系列聚合上限溫度，因在平衡狀態(tài)，似乎有一系列聚合上限溫度，因 此

11、，此，聚合上限溫度聚合上限溫度T Tc c是與單體濃度相關(guān)是與單體濃度相關(guān)。 CH3 CH3 n CH2=C -CH2-C-n- 鏈增長和解聚是一對可逆反應(yīng)鏈增長和解聚是一對可逆反應(yīng) 如下式所示，如下式所示， 鏈增長和解聚鏈增長和解聚 速率方程速率方程 平衡時，相等平衡時，相等 聚合度很大聚合度很大 非標準狀態(tài)下非標準狀態(tài)下 平衡時平衡時 平衡溫度平衡溫度 規(guī)定平衡單體濃度規(guī)定平衡單體濃度 MMe e1 1 mol/Lmol/L 時的平衡溫度為聚合上限溫度時的平衡溫度為聚合上限溫度 熱力學研究時，選取一標準狀態(tài)。對于固體或液體，熱力學研究時，選取一標準狀態(tài)。對于固體或液體， 規(guī)定純粹物質(zhì)，處于

12、規(guī)定純粹物質(zhì)，處于 1 1 大氣壓下，活度等于大氣壓下，活度等于 1 1 的條的條 件為標準狀態(tài)，在熱力學函數(shù)的右上角標以件為標準狀態(tài)，在熱力學函數(shù)的右上角標以“0 0” 上限溫度上限溫度T Te e-平衡單體濃度平衡單體濃度 n在某一上限溫度在某一上限溫度T Te e下，有對應(yīng)的平衡單體濃度。下，有對應(yīng)的平衡單體濃度。 n若平衡單體濃度非常低，就可看成是聚合完全。若平衡單體濃度非常低，就可看成是聚合完全。 2525時，酯酸乙烯時，酯酸乙烯MMe e1.41.41010-11 -11mol/L mol/L，苯乙烯，苯乙烯 為為2 21010 8 8，甲基丙烯酸甲酯 ，甲基丙烯酸甲酯2.862.

13、86l0 l0 5 5， ，-甲基甲基 苯乙烯苯乙烯MMe e=2.6mol=2.6molL L，130130聚合時，聚合時， MMA MMA MMe e=0.5mol/L=0.5mol/L， 熱力學分析和動力學實現(xiàn)熱力學分析和動力學實現(xiàn) n 聚合上限溫度可由聚合上限溫度可由 和和 值估算。值估算。 n 同一溫度下，非標準態(tài)同一溫度下，非標準態(tài) 和標準態(tài)和標準態(tài) 相差相差 并不太大，兩者有時混用。并不太大，兩者有時混用。 n 單體能否聚合須從熱力學和動力學兩方面考慮單體能否聚合須從熱力學和動力學兩方面考慮 n如果，熱力學上不可能，就不必作動力學研究。如果，熱力學上不可能，就不必作動力學研究。 n如果，熱力學分析有聚合的可能，再尋找適當如果，熱力學分析有聚合的可能，再尋找適當 引發(fā)劑，解決聚合速率間題。引發(fā)劑，解決聚合速率間題。 n例如，丙烯聚合熱為例如，丙烯聚合熱為85.8kJ/mol85.8kJ/mol，熱力學上聚合，熱力學上聚合 傾向很大，但直到絡(luò)合配位引發(fā)體系發(fā)現(xiàn)之后傾向很大，但直到絡(luò)合配位引發(fā)體系發(fā)現(xiàn)之后 才實現(xiàn)成功的聚合。才實現(xiàn)成功的聚合。 0 H o S H 0 H 1. 單體聚合機理的判別依據(jù)，熟悉常用單