有機(jī)化合物與無機(jī)化合物的電子躍遷類別PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1 有機(jī)化合物與無機(jī)化合物的電子躍遷類有機(jī)化合物與無機(jī)化合物的電子躍遷類 別別 電子躍 遷 無機(jī)物 *躍遷 n*躍遷 *躍遷 n*躍遷 有機(jī)物 電荷轉(zhuǎn)移躍遷 配位場 躍遷 第1頁/共15頁 二、二、有機(jī)化合物的電子躍遷有機(jī)化合物的電子躍遷類型類型 電子電子類型類型 形成形成單鍵的單鍵的 電子電子 形成雙鍵的形成雙鍵的 電子電子 未成鍵的孤對電子未成鍵的孤對電子n電子電子 3 C H H O o o o o = = o=n 第2頁/共15頁 分子中的軌道包括分子中的軌道包括: 成鍵軌道成鍵軌道 、 ； 反鍵軌道反鍵軌道 *、 * 非鍵軌道非鍵軌道 n 4 能量能量高低高低n* 第3頁/共1

2、5頁 5 反鍵反鍵 *軌道軌道 N非鍵軌道非鍵軌道 成鍵成鍵軌道軌道 E 反鍵反鍵 *軌道軌道 * * n 成鍵成鍵 軌道軌道 n *n * * * 分子分子的電子能級和躍遷的電子能級和躍遷 * n* * n* 第4頁/共15頁 l、-* 躍遷躍遷 存在存在鍵的有機(jī)化合物都可以發(fā)生的躍遷類型鍵的有機(jī)化合物都可以發(fā)生的躍遷類型。 它它需要的需要的能量高能量高，一般發(fā)生，一般發(fā)生在遠(yuǎn)在遠(yuǎn)紫外光紫外光區(qū)，吸收區(qū)，吸收波長波長 200nm。其。其特征是摩爾吸光系數(shù)大，特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般一般 max 104 ，為強(qiáng)，為強(qiáng)吸收帶。吸收帶。 6 2、n-*躍遷躍遷 n電子從非鍵軌道電子從非鍵軌道向向

3、*軌道軌道的躍遷，即分子中未共用的躍遷，即分子中未共用n 電子躍遷到電子躍遷到*軌道；凡含有軌道；凡含有n電子的雜原子（如電子的雜原子（如N、O 、S、P、X等）的等）的飽和化合物飽和化合物都可發(fā)生都可發(fā)生n*躍遷。躍遷。 第5頁/共15頁 含含不飽和鍵不飽和鍵的的化合物可發(fā)生化合物可發(fā)生* 躍遷躍遷 7 第6頁/共15頁 第7頁/共15頁 9 第8頁/共15頁 一、無機(jī)化合物一、無機(jī)化合物的電子躍遷類型的電子躍遷類型 10 這兩類躍遷分別被稱為dd躍遷和ff躍遷。由于這兩類躍遷必須在配位體的配位場作用下才有可能發(fā)生，因此有稱為配位場躍遷。 1.配位場躍遷 dd 躍遷 一些d電子層尚未充滿電子

4、的第一、第二過渡金屬元素的吸收光譜，主要為dd躍遷產(chǎn)生的。在沒有外電磁場作用時(shí)，過渡金屬離子的5個(gè)d電子軌道是簡并的，能量是一樣的。當(dāng)配位體按一定的幾何方向配位在金屬離子周圍形成配合物時(shí)，過渡金屬離子處在配位體形成的負(fù)電場中，原來簡并的5個(gè)d軌道在負(fù)電場作用下，分裂成能量不等的軌道。d軌道分裂的情況與配位體在金屬離子周圍配置的情況有關(guān)。圖13.9為配位體不同配置情況時(shí)d軌道的能級分裂示意圖。配位場作用的結(jié)果，使5個(gè)d軌道分裂成能量高低不同的兩組，兩組軌道之間的能量差，稱為分裂能。 一般規(guī)律是，值隨配位場強(qiáng)度的增加而增加，吸收波長發(fā)生紫移 第9頁/共15頁 11 f-f 躍遷 大多數(shù)鑭系和錒系元

5、素的離子在紫外-可見光區(qū)都有吸收，這是由于它們的4f或5f電子的f-f躍遷引起的。由于f電子軌道被已充滿的具有較高量子數(shù)的外層軌道所屏蔽，受到溶劑及其他外界條件的影響較小，故吸收帶較窄，這是f-f躍遷吸收光譜與大多數(shù)無機(jī)或有機(jī)吸收體系所不同的特征。圖13.11為一典型的f-f躍遷吸收光譜。 第10頁/共15頁 3.金屬離子影響下的配體金屬離子影響下的配體 * 躍遷躍遷 分光光度法所使用的顯色劑絕大多數(shù)都含有生分光光度法所使用的顯色劑絕大多數(shù)都含有生 色團(tuán)及助色團(tuán)色團(tuán)及助色團(tuán),其本身為有色化合物其本身為有色化合物.當(dāng)與金屬離子當(dāng)與金屬離子 配位時(shí)配位時(shí),作為配位體的顯色劑作為配位體的顯色劑,其共

6、軛結(jié)構(gòu)發(fā)生了變其共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生了變 化化,導(dǎo)致其吸收光譜藍(lán)移或紅移。導(dǎo)致其吸收光譜藍(lán)移或紅移。 12 第11頁/共15頁 2.電荷轉(zhuǎn)移躍遷 電荷轉(zhuǎn)移躍遷：電荷轉(zhuǎn)移躍遷：與某些有機(jī)物相似,不少無機(jī)化合物會(huì)在 電磁輻射的照射下,發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷,產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光 譜。輻射下，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配 位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移。 Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) - h Fe3+CNS-2+ h Fe2+CNS2+ 電子給予體電子接受體 這種躍遷實(shí)質(zhì)上是配位體與金屬離子之間發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng). 13 第12頁/共15頁 14 電荷轉(zhuǎn)移躍遷的最大特點(diǎn)是摩爾吸光系數(shù)較大, 一般 . 因此,這類吸收譜帶在定量分析上很有實(shí)用價(jià)值 不少過渡金屬離子與含有生