第四章--固液界面

1、3.3.3 BET多分子層吸附理論多分子層吸附理論 （）（）吸附是多分子層的。吸附是多分子層的。 （）各相鄰吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡。（）各相鄰吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡。 （）第一層吸附是固體表面與氣體分子之間（）第一層吸附是固體表面與氣體分子之間 的相互作用，其吸附熱為的相互作用，其吸附熱為 。第二層以上 。第二層以上 的吸附都是吸附質(zhì)分子之間的相互作用，吸的吸附都是吸附質(zhì)分子之間的相互作用，吸 附熱接近被吸附分子的凝聚熱附熱接近被吸附分子的凝聚熱 。 。 圖3-7 BET模型 五種吸附等溫線 二常數(shù)吸附等溫式：二常數(shù)吸附等溫式： 00 11 )(P P CV C CVPPV P mm )1

2、)(1 (xCxx Cx V V m （3-21） （3-22） Vm為固體表面單分子覆蓋時(shí)的氣體體積；為固體表面單分子覆蓋時(shí)的氣體體積； C為常數(shù)；為常數(shù)； xp/p0 ( p 為氣相平衡分壓；為氣相平衡分壓；P0 為同溫下飽和蒸汽壓為同溫下飽和蒸汽壓 ） 第一類曲線第一類曲線 LangmuirLangmuir型，可用單分子層吸附來解釋。如上所述，型，可用單分子層吸附來解釋。如上所述， BETBET方程中方程中n=1n=1即成為即成為Langmuir Langmuir 公式。公式。 當(dāng)當(dāng)Q1Qn時(shí)，單分子層的吸附作用力很大，表面吸附位的反應(yīng)活時(shí)，單分子層的吸附作用力很大，表面吸附位的反應(yīng)活

3、性高，吸附大多不可逆，被認(rèn)為是性高，吸附大多不可逆，被認(rèn)為是化學(xué)吸附化學(xué)吸附。如金屬與氧氣、氫。如金屬與氧氣、氫 氣或一氧化碳的表面反應(yīng)體系。氣或一氧化碳的表面反應(yīng)體系。 2 )1 (cX CV dx dV m 0 )1 ( 2 2 2 2 2 Cx CV dx xd m 0 )1)(1 (xCxx Cx V V m 第二類曲線第二類曲線 第類吸附等溫線前半段 上升緩慢，呈現(xiàn)上凸的形狀。 BET公式中C1。即吸附熱 大于凝聚熱。在吸附的開始 階段x1，二常數(shù)公式可簡 化為： V = Vm C x/(1+Cx)，則 曲線呈上凸的形狀。至于后半段曲線的迅速上升，曲線呈上凸的形狀。至于后半段曲線的迅

4、速上升， 則是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚作用。由于吸附劑具有的則是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚作用。由于吸附劑具有的 孔徑從小到大一直增加到?jīng)]有盡頭，因此，毛細(xì)孔徑從小到大一直增加到?jīng)]有盡頭，因此，毛細(xì) 孔凝聚引起的吸附量的急劇增加也沒有盡頭，吸孔凝聚引起的吸附量的急劇增加也沒有盡頭，吸 附等溫線向上翹而不呈現(xiàn)飽和狀態(tài)附等溫線向上翹而不呈現(xiàn)飽和狀態(tài) 。 第二類等溫線也屬于第二類等溫線也屬于Q Q1 1大于大于QnQn的情況，比如多孔的情況，比如多孔 性金屬氧化物粒子吸附氮?dú)饣蛩魵鈺r(shí)。性金屬氧化物粒子吸附氮?dú)饣蛩魵鈺r(shí)。 第三類曲線第三類曲線 第三類吸附等溫第三類吸附等溫 線線 ，曲線向上凹，曲線向上凹 當(dāng)當(dāng)C C

5、1 1，在，在x x不大時(shí)，不大時(shí)， 二常數(shù)公式轉(zhuǎn)化為：二常數(shù)公式轉(zhuǎn)化為： )21 ()1 ( 2 x Cx V x Cx VV mm 0 )21 ( 2 x VmC dx dV 0 )21 ( 4 32 2 x CV dx Vd m )1)(1 (xCxx Cx V V m 第三類吸附等溫線屬于第三類吸附等溫線屬于Q Q1 1小于小于Q Qn n的情況。在憎液的情況。在憎液 性表面發(fā)生多分子層吸附，或者固體和吸附質(zhì)的吸附性表面發(fā)生多分子層吸附，或者固體和吸附質(zhì)的吸附 相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)呈現(xiàn)這種類型。相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)呈現(xiàn)這種類型。 如水蒸氣在石墨表面上的吸附或

6、進(jìn)行過憎水處如水蒸氣在石墨表面上的吸附或進(jìn)行過憎水處 理的金屬氧化物上的吸附。理的金屬氧化物上的吸附。 第四、五類曲線第四、五類曲線 可將第可將第類與第類與第類對(duì)照，類對(duì)照，第第類與第類與第類對(duì)照，類對(duì)照，所區(qū)別所區(qū)別 的只是，在發(fā)生第的只是，在發(fā)生第，第，第類吸附等溫線的吸附劑中，類吸附等溫線的吸附劑中， 其大孔的孔徑范圍有一盡頭，即沒有某一孔徑以上的孔。其大孔的孔徑范圍有一盡頭，即沒有某一孔徑以上的孔。 因此，高的相對(duì)壓力時(shí)出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象。吸附等溫線因此，高的相對(duì)壓力時(shí)出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象。吸附等溫線 又平緩起來。又平緩起來。 3.3.4 3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面氣體吸附法測定

7、固體的比表面 積積 BET模型常用來測定固體的比表面積， 將p/V(p0-p)對(duì)p/p0作圖，應(yīng)得一直線（p/p0在 0.050.35范圍）。從直線的斜率和截距可計(jì)算出 固體表面被單層覆蓋時(shí)所需的氣體體積Vm。 1 3-24 m V （） 斜率 截距 00 p11 V (p) mm Cp pV CV Cp 設(shè)單層中每一個(gè)被吸附的分子所占的面積為 ，吸附劑質(zhì)量為W,則比表面積As可表示為： (3-25) 22400 mA V N W s A 式中Vm氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積（cm3) NAAvogadro常數(shù)。 一點(diǎn)法 當(dāng)當(dāng)C1時(shí)，時(shí)，吸附熱遠(yuǎn)大于凝聚熱吸附熱遠(yuǎn)大于凝聚熱,1/C0， C1C

8、 , 上式簡化為：上式簡化為： 00 1 )(P P VmPPV P （328） 00 p11 V(p) mm Cp pV CV C p 例：77K時(shí)N2在硅膠上的吸附數(shù)據(jù)如下， 其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅膠 的質(zhì)量為0.5978g，用BET法求此硅膠的 比表面積。 P/po 0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 V(cm3) 0.8984 0.9228 1.076 1.166 1.58 解，由BET二常數(shù)式 00 p11 V (p) mm Cp pV CV Cp 先計(jì)算 0 0 0 p V (p) (1) p p Y p p V p P/po 0

9、.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 Y 0.09159 0.1162 0.1727 0.2437 0.2645 以以Y P/po作圖，最小二乘法回歸得一直線，作圖，最小二乘法回歸得一直線， 其斜率其斜率 k1.0048，截距，截距 b0.01684 Vm1/(k+b)=0.9788 22400 mA V N W s A 式中NA6.021023 W0.5987 0.162nm2 代入得 As7.13 m2/g 例：77K77K時(shí)時(shí)N N2 2在硅膠上的吸附數(shù)據(jù)如下，其在硅膠上的吸附數(shù)據(jù)如下，其 中吸附量已折算成中吸附量已折算成S.T.PS.T.P。已知硅膠的

10、質(zhì)量。已知硅膠的質(zhì)量 為為0.5978g0.5978g，用，用BETBET法求此硅膠的比表面積。法求此硅膠的比表面積。 問題：為什么選擇問題：為什么選擇77K77K？ 氮?dú)獾姆悬c(diǎn)為零下氮?dú)獾姆悬c(diǎn)為零下196196度（度（77K77K），其飽和），其飽和 蒸氣壓即為一個(gè)大氣壓；易于控溫。蒸氣壓即為一個(gè)大氣壓；易于控溫。 第四章第四章 固固- -液界面液界面 4.1 Young 4.1 Young 方程和接觸角方程和接觸角 1. 接觸角接觸角：在三相交界處自固：在三相交界處自固-液界面經(jīng)過液體內(nèi)液界面經(jīng)過液體內(nèi) 部到氣部到氣-液界面的夾角叫接觸角，以液界面的夾角叫接觸角，以表示。表示。 （1）=0

11、，完全潤 濕，液體在固 體表面鋪展。 （2）090， 液體可潤濕固體， 且越小，潤濕越好。 （3）9090時(shí)，表面粗時(shí)，表面粗 糙化將使接觸角變大。當(dāng)糙化將使接觸角變大。當(dāng)y90時(shí)表面粗糙化將使接觸角更小時(shí)表面粗糙化將使接觸角更小。 4.5.4 4.5.4 表面污染表面污染 l 無論是液體或是固體的表面，在污染后都會(huì)引起滯后現(xiàn)無論是液體或是固體的表面，在污染后都會(huì)引起滯后現(xiàn) 象。象。 l 表面污染往往來自液體和固體表面的吸附作用，從而使表面污染往往來自液體和固體表面的吸附作用，從而使 接觸角發(fā)生顯著變化。接觸角發(fā)生顯著變化。 l 影響接觸角的因素十分復(fù)雜，所以在測定時(shí)，要盡可能影響接觸角的因素

12、十分復(fù)雜，所以在測定時(shí)，要盡可能 控制測定環(huán)境的溫度、濕度、液體的蒸氣壓、固體表面的控制測定環(huán)境的溫度、濕度、液體的蒸氣壓、固體表面的 清潔度和粗糙度等因素。清潔度和粗糙度等因素。 粗糙度的影響粗糙度的影響-荷葉效應(yīng)與超疏水表面荷葉效應(yīng)與超疏水表面 超疏水材料是近年來表面潤濕性研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。荷葉、 鱗翅目昆蟲的翅膀以及水黽的毛腿等表面存在特殊的微觀幾 何結(jié)構(gòu)，其表面與水滴的平均接觸角可以達(dá)到160度以上，水 滴很容易滾落，這種超疏水現(xiàn)象常稱為荷葉效應(yīng)。 粗糙度對(duì)浸潤性有顯著粗糙度對(duì)浸潤性有顯著 影響。例如，光滑的聚影響。例如，光滑的聚 乙烯醇表面，水的接觸乙烯醇表面，水的接觸 角只有角只

13、有72度；而增加一度；而增加一 定粗糙度后的聚乙烯醇定粗糙度后的聚乙烯醇 納米纖維薄膜表面的接納米纖維薄膜表面的接 觸角可達(dá)觸角可達(dá)171度。度。 粗糙度的影響粗糙度的影響-荷葉效應(yīng)與超疏水表面荷葉效應(yīng)與超疏水表面 荷葉表面蠟質(zhì)層本征接觸角只有荷葉表面蠟質(zhì)層本征接觸角只有7474 ，但是荷，但是荷 葉接觸角卻超過了葉接觸角卻超過了150150。 荷葉表面上有許多微小的突起，平均大小約為荷葉表面上有許多微小的突起，平均大小約為 10微米，間距約微米，間距約12微米。而每個(gè)突起有許多直微米。而每個(gè)突起有許多直 徑為徑為200納米左右的絨毛，這樣就在緊貼葉面納米左右的絨毛，這樣就在緊貼葉面 上形成一

14、層極薄，只有納米級(jí)厚的空氣層。這上形成一層極薄，只有納米級(jí)厚的空氣層。這 就使得在尺寸上遠(yuǎn)大于這種結(jié)構(gòu)的灰塵、雨水就使得在尺寸上遠(yuǎn)大于這種結(jié)構(gòu)的灰塵、雨水 等降落在葉面上后，隔著一層極薄的空氣，只等降落在葉面上后，隔著一層極薄的空氣，只 能同葉面上能同葉面上“山包山包”的凸頂形成幾個(gè)點(diǎn)接觸。的凸頂形成幾個(gè)點(diǎn)接觸。 植物葉面的這種復(fù)雜的超微納米結(jié)構(gòu)，不僅有植物葉面的這種復(fù)雜的超微納米結(jié)構(gòu)，不僅有 利于自潔，還有利于防止對(duì)大量漂浮在大氣中利于自潔，還有利于防止對(duì)大量漂浮在大氣中 的各種有害的細(xì)菌和真菌對(duì)植物的侵害。更重的各種有害的細(xì)菌和真菌對(duì)植物的侵害。更重 要的是，可以提高葉面吸收陽光的效率。要

15、的是，可以提高葉面吸收陽光的效率。 水黽，通過其腿部獨(dú)特的微納米復(fù)合階層結(jié)構(gòu)水黽，通過其腿部獨(dú)特的微納米復(fù)合階層結(jié)構(gòu) 實(shí)現(xiàn)超疏水和高表面張力實(shí)現(xiàn)超疏水和高表面張力 粗糙度的影響粗糙度的影響-超疏水的水黽腿超疏水的水黽腿 實(shí)際固體表面并不是理想光 滑的，都具有一定的粗糙 度，液體不會(huì)充滿固體表 面的溝槽，液體和固體溝 槽之間存在氣泡，從而形 成氣液固復(fù)合接觸表 面,使得楊氏方程并不完全 適用 Cassie 模型模型 粗糙度的影響粗糙度的影響-荷葉效應(yīng)與超疏水表面荷葉效應(yīng)與超疏水表面 研究發(fā)現(xiàn)，表面幾何結(jié)構(gòu)的改變可以導(dǎo)致液滴從研究發(fā)現(xiàn)，表面幾何結(jié)構(gòu)的改變可以導(dǎo)致液滴從Wenzel潤濕向潤濕向Cas

16、sie潤濕轉(zhuǎn)變潤濕轉(zhuǎn)變. c 為表面接觸角， 為表面接觸角，s s 為固液接觸面積占總接為固液接觸面積占總接 觸面積的百分?jǐn)?shù)。觸面積的百分?jǐn)?shù)。 蜘蛛為何能在網(wǎng)蜘蛛為何能在網(wǎng) 上來去自如？上來去自如？ 蜘蛛腿表面含有微細(xì)的蜘蛛腿表面含有微細(xì)的 毛狀結(jié)構(gòu)。形成超疏水、毛狀結(jié)構(gòu)。形成超疏水、 疏油的表面。疏油的表面。 沙漠中的植物 粗糙度的影響粗糙度的影響-荷葉效應(yīng)與超疏水表面荷葉效應(yīng)與超疏水表面 荷葉效應(yīng)的應(yīng)用荷葉效應(yīng)的應(yīng)用 基于基于“荷葉效應(yīng)荷葉效應(yīng)”的涂料的涂料 問世，在越來越多的建筑問世，在越來越多的建筑 中得到了應(yīng)用。中得到了應(yīng)用。 “荷葉效荷葉效 應(yīng)應(yīng)”這個(gè)詞的英文這個(gè)詞的英文“Lotu

17、s Effect ”甚至被注冊(cè)成了商甚至被注冊(cè)成了商 標(biāo)。標(biāo)。 右圖是效果圖，水滴滾過右圖是效果圖，水滴滾過 的地方，臟東西被帶走，的地方，臟東西被帶走， 留下了干燥清潔的表面。留下了干燥清潔的表面。 超疏水材料應(yīng)用前景廣泛：超疏水材料應(yīng)用前景廣泛： 遠(yuǎn)洋輪船，可以達(dá)到防污、遠(yuǎn)洋輪船，可以達(dá)到防污、 防腐的效果；防腐的效果； 石油管道的輸送；石油管道的輸送； 室外天線上，可以防積雪；室外天線上，可以防積雪； 防水和防污處理，防水和防污處理， 4.64.6 潤濕過程的三種類型潤濕過程的三種類型 粘附潤濕粘附潤濕 浸濕浸濕 鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇?4.6.1 4.6.1 粘附潤濕過程粘附潤濕過程 液體直

18、接接觸固體，液體直接接觸固體， 變氣變氣-液表面和液表面和 氣氣-固表面為液固表面為液- 固界面的過程。固界面的過程。 樹脂是否能粘附在玻璃纖維上成為玻璃鋼，照相乳劑是否能樹脂是否能粘附在玻璃纖維上成為玻璃鋼，照相乳劑是否能 均勻地粘附在片基上，這些問題均涉及粘附潤濕能否自發(fā)進(jìn)均勻地粘附在片基上，這些問題均涉及粘附潤濕能否自發(fā)進(jìn) 行，即行，即G 0的過程才能發(fā)生浸濕。的過程才能發(fā)生浸濕。A0, )0,則則Gs/a為負(fù)，液體能在表為負(fù)，液體能在表 面上自行鋪展。反之，面上自行鋪展。反之， 若若SG SG-( -(SL SL+ +LG LG)0, )ASL/S。換言之若。換言之若 S SL/S L/S0 0，必有，必有WaA0,即凡能鋪展的必定能粘附潤即凡能鋪展的必定能粘附潤 濕與浸濕，鋪展?jié)駶櫴浅潭茸罡叩囊环N潤濕。濕與浸濕，鋪展?jié)駶櫴浅潭茸罡叩囊环N潤濕。 上式中都涉及粘附張力上式中都涉及粘附張力 A=A=SG SG- -SL. SL.。顯然， 。顯然，SG SG 越大，越大，SL SL越小， 越小， （SG SG- -SL SL）差值就越大，越 ）差值就越大，越 有利于潤濕。有利于潤濕。 對(duì)粘附潤濕，增大對(duì)粘附潤濕，增大LG LG有利，對(duì)于浸濕， 有利，對(duì)于浸濕， LG LG的 的 大小不起作用。對(duì)鋪展?jié)櫇駚碚f，減少大小不起作用。對(duì)鋪展?jié)櫇駚碚f，減少LG LG是有 是有 利的。