抗靜電隔熱防腐聚天門(mén)冬氨酸酯涂料的研制

1、中國(guó)雙利：抗靜電隔熱防腐聚天門(mén)冬氨酸酯涂料的研制摘要：以聚天門(mén)冬氨酸酯和HDI三聚體為成膜物，配用功能性顏填料和助劑，制成一種高固體含量的抗靜電隔熱防腐涂料，并對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試。關(guān)鍵詞：抗靜電；隔熱；聚天門(mén)冬氨酸酯；防腐涂料0 引言聚天門(mén)冬氨酸酯涂料是近年來(lái)在聚脲工業(yè)領(lǐng)域出現(xiàn)的一種新型脂肪族、慢反應(yīng)和高性能雙組分涂料，被稱為第三代聚脲1，系脂肪族異氰酸酯和聚天門(mén)冬氨酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物。聚天門(mén)冬氨酸酯是一種空間位阻型脂肪族仲二元胺，其在應(yīng)用和性能方面與傳統(tǒng)聚脲涂料不同，而與雙組分脂肪族聚氨酯涂料相近。聚天門(mén)冬氨酸酯涂料徹底改變了傳統(tǒng)聚脲的凝膠時(shí)間短、附著力差、易黃變等缺點(diǎn)；與傳統(tǒng)聚氨酯涂料相比，又

2、具有固含量高、硬度和凝膠時(shí)間可調(diào)、耐腐蝕性好、附著力強(qiáng)、可厚涂、耐磨性優(yōu)、耐黃變、對(duì)溫濕度不敏感等優(yōu)異性能，且不需專門(mén)的噴涂施工設(shè)備。它可廣泛用于戶外鋼鐵結(jié)構(gòu)的防腐保護(hù)、需要抗靜電隔熱防腐的石化設(shè)施涂裝、電力機(jī)車的工業(yè)涂裝、風(fēng)電塔筒及風(fēng)葉的保護(hù)、混凝土表面裝飾防護(hù)、隧道翻修等領(lǐng)域。本研究選用德國(guó)拜耳公司的脂肪族HDI三聚體、聚天門(mén)冬氨酸酯為主要成膜物，以-NCO/-NH=1.1配漆，配用功能性顏填料和助劑，制成一種抗靜電隔熱防腐涂料，并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 原材料聚天門(mén)冬氨酸酯DesmophenNH1520、DesmophenNH1420、脂肪族HDI三聚體DesmodurN3

3、390，德國(guó)拜耳；金紅石型鈦白粉R-706，杜邦公司；硅鋁基陶瓷空心微珠，世先英華；納米摻銻二氧化錫（ATO），江蘇河海；摻雜聚苯胺，長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所；分散劑Byk-163、流平劑Byk-320、消泡劑Byk-A530，德國(guó)畢克；防流掛劑B2O，旁捷；硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑，南京曙光；醋酸丁酯（BAc）、甲氧基乙酸酯（MPA）、甲乙酮、二甲苯，市售品。1.2 基本配方抗靜電隔熱防腐聚天門(mén)冬氨酸酯涂料的基本配方見(jiàn)表1。表1 基本配方1.3 制備方法（1）納米ATO預(yù)處理：稱取一定量烘干的ATO粉體，加入1.5%硅烷偶聯(lián)劑和一定量95%乙醇中，經(jīng)超聲波分散40min后，移入帶回流裝置的三口瓶中攪拌

4、4h，于80下真空干燥。在聚天門(mén)冬氨酸酯中加入預(yù)處理的ATO和分散劑，高速分散6h，制得納米ATO漿料。（2）聚苯胺分散漿：在聚天門(mén)冬氨酸酯中加入1%高分子分散劑，再加入5%的聚苯胺粉末，高速分散2h，制成漿料。（3）按配方稱量，投入聚天門(mén)冬氨酸酯、助劑、鈦白粉、ATO漿、摻雜聚苯胺漿、溶劑等，高速分散，研磨至細(xì)度30m，再加入空心微珠和防流掛劑，攪拌分散均勻，制得B組分。（4）將B組分與A組分DesmodurN3390按一定比例混合。1.4 性能檢測(cè)按-NCO/-NH=1.1配漆，按照標(biāo)準(zhǔn)要求制備試板、養(yǎng)護(hù)，各項(xiàng)性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。表2 涂料性能檢測(cè)結(jié)果2 結(jié)果與討論2.1 樹(shù)脂的選擇聚天門(mén)

5、冬氨酸酯涂料由A組分HDI三聚體（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1）和聚天門(mén)冬氨酸酯（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2）組成。它是通過(guò)異氰酸酯基（-NCO）與聚天門(mén)冬氨酸酯上的氨基（-NH）反應(yīng)。當(dāng)NCO指數(shù)為1.1時(shí)，由于聚天門(mén)冬氨酸酯中的-NH的活潑氫恰好與異氰酸酯反應(yīng)，能形成內(nèi)應(yīng)力均勻的嵌段結(jié)構(gòu)，內(nèi)部分子鏈之間具有大量氫鍵效應(yīng)，使涂膜具有優(yōu)異的附著力、柔韌性、耐沖擊性、強(qiáng)度和硬度。 圖1 HDI三聚體結(jié)構(gòu)式圖2 聚天門(mén)冬氨酸酯結(jié)構(gòu)式聚天門(mén)冬氨酸酯結(jié)構(gòu)式中X為取代基，采用不同結(jié)構(gòu)取代基X，可以得到不同反應(yīng)速率的聚天門(mén)冬氨酸酯衍生物。本文選用NH1520和NH1420，其取代基X分別為：公式NH1520比NH1420的取代基X多了

6、2個(gè)側(cè)甲基，使得NH1520的位阻效應(yīng)大于NH1420，因此前者與-NCO的反應(yīng)速率比后者慢，交聯(lián)密度和柔韌性更好。在基本配方因素不變的條件下，改變NH1520與NH1420的質(zhì)量比，其反應(yīng)速率變化見(jiàn)表3。表3 兩種樹(shù)脂的質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)速率的影響由表3可見(jiàn)：當(dāng)NH1520與NH1420的質(zhì)量比為2.521時(shí)，適用期約1h，表干時(shí)間約3h，較為適宜。由于NH1520和NH1420的相對(duì)分子質(zhì)量較小，分別為291和277，且相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、官能度分布均勻，以N3390為固化劑、NCO指數(shù)為1.1時(shí)，保證了涂膜有足夠的交聯(lián)密度，形成的涂膜致密、柔韌、強(qiáng)度高、硬度大、抗沖擊性好。2.2 顏填料的選擇

7、及對(duì)涂膜性能的影響抗靜電隔熱防腐聚天門(mén)冬氨酸酯涂料的配方設(shè)計(jì)，是在滿足涂膜的附著力、抗沖擊性、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、抗靜電性、防腐性的條件下，盡可能地提高涂膜的光熱反射率，同時(shí)兼顧熱輻射的增強(qiáng)。因此，要求選用的顏填料對(duì)可見(jiàn)光和紅外光的吸收要小，對(duì)太陽(yáng)光的散射能力要大。顏料的散射能力取決于顏料與樹(shù)脂折光指數(shù)的差值，因?yàn)楹铣蓸?shù)脂的折光指數(shù)很低，在此可忽略不計(jì)，所以折光指數(shù)越高的顏料，其散射率越大。某些顏填料的折光指數(shù)見(jiàn)表4。表4 顏填料的折光指數(shù)金紅石型鈦白粉是戶外飾面涂料常用的白色顏料，具有遮蓋力強(qiáng)、耐候保色性好、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，其折光指數(shù)為2.8，反射系數(shù)80%，在隔熱涂料中為首選顏料。為了

8、增大涂料的固含量、提高涂膜的綜合性能，選用硅鋁基陶瓷空心微珠作填料。硅鋁基陶瓷空心微珠是以硅鋁為主要成分，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)高溫熔融、強(qiáng)氣流氣化噴霧形成的輕質(zhì)空心微珠，其內(nèi)部呈微小的多孔性空心結(jié)構(gòu)，表面由纖維空心網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成堅(jiān)硬外殼，是一種標(biāo)準(zhǔn)物理球形氧化硅鋁陶瓷粉末材料。它的典型特征是：抗壓強(qiáng)度大（5000700kg/cm2）、硬度高（莫氏57）、光散射率強(qiáng)（80%88%）、耐磨、不燃、隔熱、防腐等。以其為填料制備的涂料，其涂膜在柔韌性、附著力、抗沖擊性、耐磨性等方面具有明顯_的增效作用。這是因?yàn)槌?xì)陶瓷空心微珠粒徑小、表面積大、其表面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有易吸收樹(shù)脂的物理交聯(lián)點(diǎn)和大分子鏈，使涂膜更致密，

9、對(duì)荷載的分布更均勻，能夠有效地分散內(nèi)部和外部應(yīng)力，減弱局部受到的沖擊和摩擦力，減少磨損值和涂膜裂紋。在保持基本配方不變的條件下，固定顏填料用量為30%，改變鈦白粉和陶瓷空心微珠的質(zhì)量比，檢驗(yàn)其對(duì)涂膜性能的影響，見(jiàn)表5。表5 TiO2與空心微珠比例對(duì)涂膜性能的影響由表5可見(jiàn)：在顏填料總量不變的條件下，隨著TiO2質(zhì)量份的增大，涂膜的光澤、陽(yáng)光反射率、半球發(fā)射率相應(yīng)增大；隨著空心微珠質(zhì)量份的增大，涂膜的硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度、耐磨性相應(yīng)增大；當(dāng)TiO2與陶瓷空心微珠的質(zhì)量比為231時(shí)，涂膜的綜合性能良好。2.3 納米ATO的影響為了提高涂膜對(duì)太陽(yáng)熱的輻射能力，需要選用一種能將吸收的太

10、陽(yáng)能以長(zhǎng)波形式輻射到大氣中的紅外粉作填料，使制備的涂料對(duì)8001300nm波段的吸收率提高，而對(duì)其他波段的反射比很高，具有優(yōu)異的散熱降溫效果。以SiO2、Al2O3為基料，F(xiàn)e2O3、CuO、CoO等為添加劑，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)、粉碎研磨而成的陶瓷粉、納米Fe2O3、MnO、SiO2、摻銦氧化錫（ITO）、摻銻氧化錫（ATO）等，都是優(yōu)良的紅外輻射材料。本文選用納米ATO紅外輻射材料為功能性填料。納米ATO具有特異的光電性能，它既是一種對(duì)太陽(yáng)光譜有理想選擇性的紅外吸收隔熱材料，也是一種抗靜電用導(dǎo)電材料。納米ATO在可見(jiàn)光區(qū)（波長(zhǎng)400720nm）透過(guò)率很高，對(duì)紅外光區(qū)（波長(zhǎng)7202500nm）卻有很好

11、的屏蔽作用，這種屏蔽性是基于對(duì)紅外光的吸收；在紫外光區(qū)（波長(zhǎng)200400nm）以本征吸收為主，反射為輔；在紅外光區(qū)以自由載子吸收為主，反射為輔，從而產(chǎn)生良好的隔熱效果2。納米ATO又是一種半導(dǎo)體材料，其中半導(dǎo)體有2種載流子（即電子和空穴）。由于SnO2在高溫煅燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氧空缺，并且Sb5+會(huì)取代SnO2晶體中的Sn4+的位置，產(chǎn)生一個(gè)弱束縛電子（載流子的重要來(lái)源），Sb5+的摻雜形成淺施主能級(jí)，增加了其自由載流子濃度，因此納米ATO具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。在基本配方不變的條件下，納米ATO的摻量對(duì)涂膜性能的影響見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)：隨著納米ATO添加量的增大，涂膜的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、耐磨性、陽(yáng)

12、光反射率、半球發(fā)射率相應(yīng)提高，表面電阻降低，即導(dǎo)電性提高；當(dāng)ATO添加量達(dá)3%4%時(shí)，涂膜的綜合性能良好。其原因在于納米粒子的界面效應(yīng)，使粒子與樹(shù)脂之間形成更多的接觸面積，產(chǎn)生更多的微裂紋和彈性變形，將更多的沖擊能轉(zhuǎn)化為熱能吸收，從而提高沖擊強(qiáng)度，達(dá)到增加硬度、提高柔韌性的目的3。表6 ATO摻量對(duì)涂膜性能的影響2.4 摻雜聚苯胺的影響本文選用摻雜聚苯胺為導(dǎo)電填料。聚苯胺（PANI）因其獨(dú)特的性能和特點(diǎn)，如輕質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性高、環(huán)境穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)的多樣性和獨(dú)特的摻雜機(jī)理、導(dǎo)電率高以及可逆氧化還原特性等特點(diǎn)，已被公認(rèn)為當(dāng)今導(dǎo)電聚合物中最具商業(yè)代表性、最有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子材料4。在導(dǎo)

13、靜電涂料應(yīng)用方面，當(dāng)PANI添加量為5%8%時(shí)，可達(dá)到導(dǎo)電填料40%的導(dǎo)電效果，如以環(huán)氧樹(shù)脂為基料，PANI添加量為5%時(shí)，涂層表面電阻可達(dá)107，電導(dǎo)率達(dá)10-7S/m，已能滿足導(dǎo)電涂料的標(biāo)準(zhǔn)要求。聚苯胺又是一種優(yōu)良的防腐材料，對(duì)金屬底材具有優(yōu)異的防腐作用。其防腐機(jī)理是：聚苯胺與金屬界面形成一層致密的金屬氧化膜，使金屬的電極電位鈍化；聚苯胺與金屬界面產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，該電場(chǎng)的方向與電子傳遞方向相反，阻礙電子從金屬向氧化物的傳遞，相當(dāng)于一個(gè)電子傳遞的屏障；聚苯胺又是鐵基金屬的有效緩蝕劑，可明顯降低腐蝕速率。因此，摻雜聚苯胺對(duì)提高聚天門(mén)冬氨酸酯的防腐性有一定作用。本研究采用摻雜聚苯胺和納米ATO組成

14、復(fù)合導(dǎo)電體系，在基本配方中其他因素不變的條件下，PANI和ATO質(zhì)量比變化對(duì)涂膜表面電阻率的影響見(jiàn)表7。表7 PANI與ATO質(zhì)量比對(duì)表面電阻的影響由表7可見(jiàn)：在基本配方中，當(dāng)單獨(dú)采用ATO或PANI，且用量相等的條件下，測(cè)得涂膜的表面電阻ATOPANI，即PANI的導(dǎo)電性好于ATO。當(dāng)m（ATO）m（PANI）=3342時(shí)，涂膜表面電阻率既滿足了導(dǎo)電涂料的標(biāo)準(zhǔn)要求，也兼顧了涂膜隔熱性、防腐性的要求。3 結(jié)語(yǔ)（1）聚天門(mén)冬氨酸酯涂料是脂肪族異氰酸酯和聚天門(mén)冬氨酸酯交聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物。本文選用HDI三聚體N3390為固化劑（A組分），以聚天門(mén)冬氨酸酯NH1520與NH1420質(zhì)量比為22.51復(fù)配為基料，配用顏填料、助劑、溶劑，制成乙組分，以m（甲組分）m（乙組分）=（3334）100配漆，使NCO指數(shù)等于1.1。（2）以金紅石型鈦白為顏料，硅鋁基陶瓷空心微珠為填料，二者的質(zhì)量比為231，且添加量約30%時(shí)，