紅外光譜原理及解析[共118頁]

1、1 【基本內(nèi)容】 紅外光譜的基本知識(shí)、重要吸收區(qū)段以及在結(jié)構(gòu)紅外光譜的基本知識(shí)、重要吸收區(qū)段以及在結(jié)構(gòu) 研究中的應(yīng)用。研究中的應(yīng)用。 【基本要求】 紅外光譜提供的信息與化合物結(jié)構(gòu)間的相紅外光譜提供的信息與化合物結(jié)構(gòu)間的相 互關(guān)系以及重要吸收區(qū)段?；リP(guān)系以及重要吸收區(qū)段。 紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用。紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用。 第三章第三章 紅外吸收光譜紅外吸收光譜 2 1 1）紅外吸收只有振）紅外吸收只有振- -轉(zhuǎn)躍遷，能量低；轉(zhuǎn)躍遷，能量低； 2 2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物 均有紅外吸收；均有紅

2、外吸收； 3 3）紅外光譜特征性強(qiáng)）紅外光譜特征性強(qiáng)“分子指紋光譜分子指紋光譜”。分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)。分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì) 的表征，通過的表征，通過IRIR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基 團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)； 4 4）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品； 5 5）分析速度快，快速測量時(shí)可達(dá)到）分析速度快，快速測量時(shí)可達(dá)到6060張譜張譜/ /秒秒 6 6）光譜數(shù)據(jù)積累較多。）光譜數(shù)據(jù)積累較多。 1.2. 紅外光譜法特點(diǎn)紅外光譜法特點(diǎn) 一、概述 1.1.1.1.紅外光譜的發(fā)展紅外光譜的發(fā)展 19

3、471947年，第一代雙光束紅外光譜，棱鏡年，第一代雙光束紅外光譜，棱鏡 2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代，第二代，光柵年代，第二代，光柵 7070年代后期，第三代，干涉型傅里葉變換紅外光譜儀年代后期，第三代，干涉型傅里葉變換紅外光譜儀 近年來，第四代激光紅外分光光度計(jì)。近年來，第四代激光紅外分光光度計(jì)。 3 1.3. 紅外光區(qū)劃分紅外光區(qū)劃分 紅外光譜紅外光譜 (0.751000 m) 遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)) (25-1000 m) 中紅外中紅外(振動(dòng)區(qū)振動(dòng)區(qū)) (2.525 m) 近紅外近紅外(泛頻）泛頻） (0.752.5 m) 絕大多數(shù)基團(tuán)的基頻振動(dòng)吸收 分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) 分

4、子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng) 價(jià)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格轉(zhuǎn)動(dòng) 分區(qū)及波長范圍分區(qū)及波長范圍 躍遷類型躍遷類型 用于研究單鍵的倍頻、組頻 吸收,（如0-H,N-H,C-H鍵。 ）這個(gè)區(qū)域的吸收很弱 4 電子基態(tài) 電子激發(fā)態(tài) 電子躍遷 振動(dòng)躍遷 轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷 2 3 4 1 平動(dòng)能平動(dòng)能E Et t: 能級(jí)差小, 近似地看成能量變化是連續(xù)的連續(xù)的 轉(zhuǎn)動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能E Er r: 能級(jí)差(3.510-3 510-2eV) 振動(dòng)能振動(dòng)能E E : 能級(jí)差(5 10-2 1eV) 電子能電子能E Ee e: 能級(jí)差(1 20eV) 能量變化 -量子化 2.1.2.1.化學(xué)建的振動(dòng)化學(xué)建的振動(dòng) 分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振振-

5、-轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜 二二. .化學(xué)鍵的振動(dòng)化學(xué)鍵的振動(dòng) 5 相對(duì) 強(qiáng)度 1 1 用頻率連續(xù)變化的單色光用頻率連續(xù)變化的單色光 照射照射 選擇性吸收與能級(jí)選擇性吸收與能級(jí) 躍遷相對(duì)應(yīng)的躍遷相對(duì)應(yīng)的 特定頻率的光特定頻率的光 光譜光譜 儀器記錄儀器記錄 2. 吸收光譜吸收光譜 透過透過 吸收吸收 6 2.2.振動(dòng)能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷 紅外光譜產(chǎn)生的條件紅外光譜產(chǎn)生的條件 條件一：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。 根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量E Ev v 是量子化的， 是量子化的， 即即 E E V V = =（ （

6、V+1/2V+1/2）h h -分子振動(dòng)頻率， V-振動(dòng)量子數(shù)，值取 0，1，2， 只有當(dāng)只有當(dāng) E Ea a= = E EV V 時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。 時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。 7 紅外活性振動(dòng)：當(dāng)分子振動(dòng)時(shí)，只有偶極矩發(fā)生變化的振紅外活性振動(dòng)：當(dāng)分子振動(dòng)時(shí)，只有偶極矩發(fā)生變化的振 動(dòng)才產(chǎn)生紅外吸收，這種振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)。動(dòng)才產(chǎn)生紅外吸收，這種振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)。 條件二：條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用 qr 物質(zhì)吸收輻射實(shí)質(zhì)上是外界輻射轉(zhuǎn)移它的能量到分子中去，而 這種能量的轉(zhuǎn)移是通過偶極矩的變化來實(shí)現(xiàn)的。 正、負(fù)電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電

7、量q的乘積，叫做偶極矩 =rq。它是一個(gè)矢量，方向規(guī)定為從負(fù)電荷中心指向正電荷中心 。偶極矩的單位是D（德拜）。 偶極矩變化越大，活性越強(qiáng)，吸收強(qiáng)度越大。偶極矩變化越大，活性越強(qiáng)，吸收強(qiáng)度越大。 某些極性鍵如某些極性鍵如COCO2 2在振動(dòng)時(shí)可以產(chǎn)生瞬間偶極矩的變化，也在振動(dòng)時(shí)可以產(chǎn)生瞬間偶極矩的變化，也 會(huì)產(chǎn)生紅外吸收。會(huì)產(chǎn)生紅外吸收。 8 9 C HH C HH 剪式振動(dòng)剪式振動(dòng)平面搖擺平面搖擺 C HH + C HH + 非平面搖擺非平面搖擺扭曲振動(dòng)扭曲振動(dòng) C HH 反對(duì)稱反對(duì)稱 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) (as) 對(duì)稱對(duì)稱 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) (s) 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 面內(nèi)彎曲面內(nèi)彎曲(面內(nèi)

8、面內(nèi)) 面外彎曲面外彎曲(面外 面外) 彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) 振動(dòng)類型振動(dòng)類型 高頻區(qū)高頻區(qū)低頻區(qū)低頻區(qū) 2.3 2.3 分子的振動(dòng)類型分子的振動(dòng)類型 亞甲基的振動(dòng)形式亞甲基的振動(dòng)形式 鍵角不變鍵角不變, 鍵長改變鍵長改變 鍵長不變鍵長不變, 鍵角改變鍵角改變 C HH 10 多原子基團(tuán)有更多的振動(dòng)形式，可以出現(xiàn)一個(gè)以上基頻振多原子基團(tuán)有更多的振動(dòng)形式，可以出現(xiàn)一個(gè)以上基頻振 動(dòng)吸收帶動(dòng)吸收帶, ,吸收帶的數(shù)目與分子的自由度有關(guān)。吸收帶的數(shù)目與分子的自由度有關(guān)。 自由度的數(shù)目等于分子中所有原子在空間的位置所需要坐自由度的數(shù)目等于分子中所有原子在空間的位置所需要坐 標(biāo)的總數(shù)。標(biāo)的總數(shù)。 3 3N =

9、 N = 平動(dòng)平動(dòng) + + 轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) + + 振動(dòng)振動(dòng) 振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度 = 3 = 3N N 6 6 非線性分子非線性分子 振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度 = 3N = 3N 5 - 5 - 線性分子線性分子 雙原子分子雙原子分子 N = 2N = 2，振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度 = 3 = 32-5 = 12-5 = 1 三原子分子三原子分子 N = 3N = 3，振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度 = 3 = 33-6 = 3 3-6 = 3 非線性非線性 N = 3N = 3，振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度 = 3 = 33-5 = 4 3-5 = 4 線性線性 分子振動(dòng)自由度數(shù)目越大，紅外光譜中峰的數(shù)目越多。分子振動(dòng)自

10、由度數(shù)目越大，紅外光譜中峰的數(shù)目越多。 2.4.振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度 11 12 13 2.5 2.5 分子振動(dòng)方程式分子振動(dòng)方程式 m1m2 K 雙原子分子伸縮振動(dòng)示意圖 雙原子分子的振動(dòng)方式雙原子分子的振動(dòng)方式: : 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng). . 如果把雙原子分子粗略地如果把雙原子分子粗略地 看成彈簧諧振子看成彈簧諧振子, , 那么化學(xué)鍵那么化學(xué)鍵 的伸縮振動(dòng)就是兩個(gè)原子核在的伸縮振動(dòng)就是兩個(gè)原子核在 鍵軸方向上的簡諧振動(dòng)鍵軸方向上的簡諧振動(dòng). . 根據(jù)虎克定律 K 2 1 21 21 mm mm K: 化學(xué)鍵的力常數(shù), Nm-1 :化學(xué)鍵的折合質(zhì)量, kg m1、m2: 化學(xué)鍵連結(jié)的兩個(gè)原子核

11、的質(zhì)量,kg 14 吸收頻率用波數(shù)（吸收頻率用波數(shù)（）表示）表示 c: 光速, 31010cm/s K: Nm-1 :原子折合質(zhì)量 kg k cc2 11 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端 原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征 ) 11 (1307 21 MM k 15 查表知查表知C=C鍵鍵 9.6, 計(jì)算波數(shù)值計(jì)算波數(shù)值 1307 2 11 1 cm1650 2/12 6 . 9 1307 - - kk c v 正己烯vC=C 1652 cm-1 已知已知C=O鍵鍵 k=12

12、, 求求 vC=O v 1 cm1725 1216 12+16 1307 鍵類型鍵類型: C C C =C C C 力常數(shù)力常數(shù): 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位峰位: 4.5 m 6.0 m 7.0 m 16 影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力 常數(shù)常數(shù)k k 和原子質(zhì)量。和原子質(zhì)量。 k k大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如如 k kC C C C( (2222cm2222cm-1 -1) k ) kC=C C=C( (1667cm 1667cm-1 -1) k ) kC-C C-C( (142

13、9cm 1429cm-1 -1) )（ （質(zhì)量相近質(zhì)量相近） 質(zhì)量質(zhì)量m m大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如如 m mC-C C-C( (1430cm 1430cm-1 -1) m ) mC-N C-N( (1330cm 1330cm-1 -1) m ) mC-O C-O( (1280cm 1280cm-1 -1) ( ) (力常數(shù)相近力常數(shù)相近） 經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計(jì)算式為近似式。因?yàn)檎窠?jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計(jì)算式為近似式。因?yàn)檎?動(dòng)能量變化是量子化的，分子中各基團(tuán)之間、化學(xué)動(dòng)能量變化是量子化的，分子中各基團(tuán)之間、化學(xué) 鍵之間會(huì)相互影響，即分子振動(dòng)的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)鍵之間會(huì)相互影

14、響，即分子振動(dòng)的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu) （內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因）（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因） 有關(guān)。有關(guān)。 17 紅外光譜表示方法紅外光譜表示方法：常用坐標(biāo)曲線表示法. 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo): :表示吸收峰的位置, 用波數(shù)波數(shù)(cm-1, 4000400cm-1)或波波 長長(m, 2.5 25m)作量度. 縱坐標(biāo)縱坐標(biāo): 表示吸收峰的強(qiáng)弱, 用百分透過率百分透過率(T%) 或吸光度吸光度(A)作量 度單位. 正己烷的紅外光譜正己烷的紅外光譜 3. IR光譜表示方法光譜表示方法 18 觀察譜圖：觀察譜圖： a) 峰數(shù)：吸收峰的數(shù)目 b) 峰強(qiáng)：峰的強(qiáng)度（強(qiáng) 中 弱峰） c) 峰形：吸收峰的形狀 d

15、) 峰位：吸收峰的位置 3.1. 峰位、峰數(shù)、峰強(qiáng)度、峰的形狀峰位、峰數(shù)、峰強(qiáng)度、峰的形狀 19 CO2分子分子 2349 667 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶極矩變化時(shí)，無峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶極矩變化時(shí)，無 紅外吸收紅外吸收。 （3.1.13.1.1）峰數(shù)）峰數(shù) 20 峰數(shù)減少的峰數(shù)減少的原因： 分子振動(dòng)過程中如不發(fā)生瞬間偶極矩變化則不會(huì) 引 起紅外吸收(對(duì)稱性的分子) 頻率相同的振動(dòng)發(fā)生簡并 強(qiáng)的寬峰將附近弱而窄的吸收峰覆蓋 吸收頻率在測定區(qū)域以外,常用為中紅外區(qū)域（ 4000400cm-1） 吸收強(qiáng)度太弱，無法顯示出吸收峰 21 (一) 峰強(qiáng)的表示方法 紅外光譜中用透光百分率

16、（T）表示吸收峰強(qiáng)度 T%=(I/I0)100% I0：入射光強(qiáng)度 I：透射光強(qiáng)度 T%越小，吸收峰越強(qiáng) 紅外光譜中吸收峰的絕對(duì)強(qiáng)度可用摩爾吸光系數(shù)表示：紅外光譜中吸收峰的絕對(duì)強(qiáng)度可用摩爾吸光系數(shù)表示： （3.1.23.1.2）峰強(qiáng)）峰強(qiáng) 22 偶極矩的變化大小主要取決于下列幾種因素 電負(fù)性：化學(xué)鍵兩端連接的原子，若它們的電負(fù)性相差 越大（極性越大），瞬間偶極矩的變化也越大，在伸縮 振動(dòng)時(shí)，引起的紅外吸收峰也越強(qiáng) 振動(dòng)形式：振動(dòng)形式不同對(duì)分子的電荷分布影響不同， 故吸收峰強(qiáng)度也不同。通常不對(duì)稱伸縮振動(dòng)比對(duì)稱伸縮 振動(dòng)的影響大，而伸縮振動(dòng)又比彎曲振動(dòng)影響大。 結(jié)構(gòu)對(duì)稱性：對(duì)稱分子偶極矩為零； 瞬

17、間偶極矩變化越大，吸收峰越強(qiáng)；瞬間偶極矩變化越大，吸收峰越強(qiáng)； 能級(jí)躍遷的幾率越大，吸收峰也越強(qiáng)。能級(jí)躍遷的幾率越大，吸收峰也越強(qiáng)。 基態(tài)第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)吸收峰（基峰）； 基態(tài)第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰（倍頻峰） 23 寬峰寬峰尖峰尖峰肩峰肩峰雙峰雙峰 3.1.3) 峰形峰形 吸收峰的形狀決定于官能團(tuán)的種類，可以 輔助判斷官能團(tuán) 例如：締合羥基，和炔氫，它們的吸收峰 位置只略有差別，但主要差別在于峰形： -締合羥基峰寬，圓滑 -炔氫則顯示尖銳的峰形 24 25 26 c: 光速, 31010cm/s K: Nm-1 :原子折合質(zhì)量 ) 11 (1307) 11 ( 2 1 2 11

18、2121 mm k mm k c k cc 影響吸收頻率的因素影響吸收頻率的因素 (1). 鍵的力常數(shù)鍵的力常數(shù)K的影響的影響. 化學(xué)鍵鍵能越大 力常數(shù)越大 振動(dòng)頻率 a: a: 成鍵方式的影響成鍵方式的影響 CCCCCC 3.1.4)3.1.4)影響吸收頻率的因素影響吸收頻率的因素( (峰位峰位) ) 27 b: b: 振動(dòng)類型的影響振動(dòng)類型的影響 c: c: 雜化狀態(tài)的影響雜化狀態(tài)的影響 C HC HC H 28 d: d: 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響（誘導(dǎo)效應(yīng)的影響（I I效應(yīng)）效應(yīng)） 電負(fù)性原子或基團(tuán)通過靜電誘導(dǎo)作用, 引起分子中化 學(xué)鍵的電子云分布變化電子云分布變化, 而改變力常數(shù) 強(qiáng)極性鍵 C

19、=OC=O +- X(吸電子基) 極性降低 雙鍵性 質(zhì)加強(qiáng) 力常數(shù) 增加 吸收向 高波數(shù)移動(dòng) X (推電子基) 吸收向 低波數(shù)移動(dòng) RC O RRC O HRC Cl O RC F O FC F O 29 e: e: 共軛效應(yīng)的影響（共軛效應(yīng)的影響（c c效應(yīng)）效應(yīng)） 共軛效應(yīng)使共軛體系中電子云密度平均化, 雙鍵的鍵 略變長, 單鍵的鍵長略變短, 從而改變力常數(shù). CCCCCC RC O RC O R CC C O CC C O + _ 雙鍵性質(zhì)減弱雙鍵性質(zhì)減弱 30 (2). 原子質(zhì)量的影響原子質(zhì)量的影響 值, 振動(dòng)頻率 21 11 mm 與碳原子相連的原子質(zhì)量增加, 振動(dòng)頻率相應(yīng)減小 )

20、11 (1307) 11 ( 2 1 2 11 2121 mm k mm k c k cc 31 2 .2 .外部因素對(duì)吸收峰的影響外部因素對(duì)吸收峰的影響. . （1 1）物態(tài)效應(yīng)）物態(tài)效應(yīng) 同一個(gè)化合物在不同聚集狀態(tài)下紅外光譜之間有較大的差異。通同一個(gè)化合物在不同聚集狀態(tài)下紅外光譜之間有較大的差異。通 常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加，且強(qiáng)度也有變化。常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加，且強(qiáng)度也有變化。 丙酮丙酮 液態(tài)時(shí)，液態(tài)時(shí)， C=O C=O=1718cm =1718cm-1 -1; ; 氣態(tài)時(shí)，氣態(tài)時(shí)， C=O C=O=1742cm =1742cm-1 -1， ， 因此在查閱

21、標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，注意試樣狀態(tài)和制樣方法。注意試樣狀態(tài)和制樣方法。 （2 2）晶體狀態(tài)的影響）晶體狀態(tài)的影響 固態(tài)光譜的吸收帶比液態(tài)時(shí)尖銳而且多。固態(tài)光譜的吸收帶比液態(tài)時(shí)尖銳而且多。 固體樣品在由石蠟油糊狀法或壓片法測定時(shí)，如果晶形不同或粒固體樣品在由石蠟油糊狀法或壓片法測定時(shí)，如果晶形不同或粒 子大小不同都會(huì)產(chǎn)生譜圖的差異。子大小不同都會(huì)產(chǎn)生譜圖的差異。101 32 3 3. .溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) 極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。 如羧酸中的羰基如羧酸中的羰基C=OC=O： 氣態(tài)時(shí)：氣態(tài)時(shí)： C=O C=O

22、=1780cm =1780cm-1 -1 非極性溶劑：非極性溶劑： C=O C=O=1760cm =1760cm-1 -1 乙醚溶劑：乙醚溶劑： C=O C=O=1735cm =1735cm-1 -1 乙醇溶劑：乙醇溶劑： C=O C=O=1720cm =1720cm-1 -1 因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。 總之，影響基團(tuán)頻率的因素較多，分析時(shí)應(yīng)綜合總之，影響基團(tuán)頻率的因素較多，分析時(shí)應(yīng)綜合 考慮各種因素考慮各種因素 40 33 34 (一) 特征譜帶區(qū) 4000-1350cm-1，在這 個(gè)區(qū)域內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收峰比較特征， 相對(duì)容 易辨認(rèn)，稱特征

23、譜帶區(qū)。 (二) 指紋區(qū) 1350-400cm-1，在這個(gè)區(qū) 域內(nèi)紅外吸收峰比較密集、吸收峰相互影響比較 大，特征性弱，不易辨認(rèn)，但這個(gè)區(qū)域內(nèi)的吸收 能夠反映出分子結(jié)構(gòu)上的微小變化，稱指紋區(qū)。 4.紅外光譜中常用術(shù)語紅外光譜中常用術(shù)語 35 (三) 相關(guān)峰 對(duì)一個(gè)基團(tuán)而言，所謂相關(guān) 峰就是相應(yīng)于其各種振動(dòng)形式產(chǎn)生的相應(yīng)的紅 外吸收峰。 如:對(duì)于甲基，其有CH(as) 2960cm-1, CH(s) 2870cm-1, CH(as) 1470cm-1, CH(s) 1380cm -1, CH(面外) 720cm-1，這些吸收峰之間互稱相關(guān)峰。 36 .三三 紅外光譜的重要吸收區(qū)段紅外光譜的重要吸

24、收區(qū)段 不僅要注意特征官能團(tuán)的不僅要注意特征官能團(tuán)的位置位置. 而且還要注意觀察峰的而且還要注意觀察峰的形狀形狀和和強(qiáng)強(qiáng)度度. . 37 (一) O-H、N-H伸縮振動(dòng)區(qū)（37503000 cm-1） 醇、酚OH： O-H 3700-3200 cm-1 游離游離O-H 3700-3500 cm-1 較強(qiáng)、尖銳 締合締合O-HO-H 3450-3200 cm-1 強(qiáng)、寬 羧基中OH ： 32002500 cm-1 38 g: g: 氫鍵效應(yīng)的影響氫鍵效應(yīng)的影響 氫鍵的形成, 使X-H鍵變長, 鍵的力常數(shù)減小，伸縮振 動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng), 且吸收強(qiáng)度變大, 峰帶變寬. OO H O OOH O C

25、=O C=O( (締合 締合) 1622cm) 1622cm-1 -1 C=O C=O( (游離 游離) 1675cm) 1675cm-1 -1 O-H O-H( (締合 締合) 2843cm) 2843cm-1 -1 C=O C=O( (游離 游離) 1676cm) 1676cm-1 -1 C=O C=O( (游離 游離) 1673cm) 1673cm-1 -1 O-H O-H( (游離 游離) 3615) 36153606cmcm-1 -1 氫鍵對(duì)氫鍵給體的影響較大氫鍵對(duì)氫鍵給體的影響較大, , 對(duì)氫鍵受體的影響相對(duì)較小對(duì)氫鍵受體的影響相對(duì)較小. 形成分子內(nèi)氫鍵形成分子內(nèi)氫鍵未形成分子內(nèi)氫

26、鍵未形成分子內(nèi)氫鍵 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 39 分子間氫鍵分子間氫鍵 分子間氫鍵是否能夠形成以及締合程度有多大與該化合物 的濃度有密切關(guān)系 例如: 環(huán)己醇 濃度0.01mol/L的CCl4稀溶液中-不形成分子間氫鍵 濃度0.1mol/L的CCl4溶液中- 形成二聚體和多聚體的吸收 濃度 酮中的C=O，這是由于烴基比氫基的供電子效應(yīng)大，使酮基中 羰基C=O極性增大，雙鍵常數(shù)減小，振動(dòng)頻率減小。 1) 飽和酮(圖151） 53 正常醛中的羰基的伸縮振動(dòng)C=O發(fā)生在1725-1 附近，共軛時(shí)吸收峰向低頻方向移動(dòng)。醛類化合物中最 典型的振動(dòng)是羰基中的CH伸縮振動(dòng)（CH），這是 其它羰基化合物中所沒有的

27、。出現(xiàn)兩個(gè)特征的吸收峰分 別位于2820 -1和2720 -1處，2720 -1峰尖 銳，與其它CH伸縮振動(dòng)互不干擾，很易識(shí)別。因此根 據(jù)C=O1725 -1和2720 -1峰就可以判斷是否有醛 基的存在。 54 酯羰基由于有氧的吸電子誘導(dǎo)應(yīng)，其紅外吸收頻 率比醛酮要大，通常都能 1730cm1730cm-1 -1?？梢詤^(qū)別酯羰 區(qū)別酯羰 基和醛酮羰基的有基和醛酮羰基的有133013301030cm1030cm-1 -1的兩個(gè) 的兩個(gè)C-OC-O伸縮振伸縮振 動(dòng)吸收動(dòng)吸收as（吸收強(qiáng)度大且略寬，比較特征）s， 通常二者大約相差130cm-1。 55 酰鹵分子中，由于鹵素分子直接和c=o相連，鹵

28、素原子的強(qiáng)吸電子作用， 使得c=o的振動(dòng)頻率大幅度上升。1225cm-1處的吸收可以理解為c（0）- 0的吸收。 56 游離羧酸羰基的C=O 在在1760cm-1左右；羧酸既有強(qiáng)供電子體 ，又有強(qiáng)受電子體，所以分子間的氫鍵作用很強(qiáng)，在固態(tài)和 液態(tài)下，幾乎全部以環(huán)狀二締合體存在。締合的C=O 1725- 1700cm-1左右，判斷羧酸的特征峰羧酸的特征峰為為32002500cm-1的寬峰 。 （-OH）=938cm-1面外，單體無此譜帶 57 5. 由于負(fù)電荷的離域，形成的負(fù)離子中C-O吸收 頻率下降，有兩個(gè)吸收峰：as 1650-1545cm-1 ， s 1420-1300cm-1吸收峰都比較

29、強(qiáng)，特征性很 強(qiáng) R O O- R O O 羧酸一旦成鹽，形成的羧酸根負(fù)離子，兩個(gè)C-O鍵相同，不 再有單雙鍵之分，因而反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)兩個(gè)吸收帶。 58 例 下列化合物在36501650-1區(qū)間 內(nèi)紅外光譜有何不同？ CH3CH2COOH CH 3CH2 C O H C O CH3CH 3 （A） （B） （C） 解：（A）、（B）、（C）三者在17001650-1區(qū)域內(nèi)均有強(qiáng)的吸收。 （A）在30002500-1區(qū)間內(nèi)應(yīng)有一寬而強(qiáng)的OH伸縮振動(dòng)峰。 （B）在2720-1和2820-1有兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰 59 60 .三三 紅外光譜的重要吸收區(qū)段紅外光譜的重要吸收區(qū)段 不僅要注意特征

30、官能團(tuán)的不僅要注意特征官能團(tuán)的位置位置. 而且還要注意觀察峰的而且還要注意觀察峰的形狀形狀和和強(qiáng)強(qiáng)度度. . 回顧 61 (六) 雙鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)（16801500cm-1） 碳碳、碳氮、氮氮雙鍵振動(dòng)頻率低于碳氧雙鍵，而且多數(shù)強(qiáng)度也比較低。 62 (七) C-H彎曲振動(dòng)區(qū)（面內(nèi)）（14751300cm-1） 在此區(qū)域內(nèi)的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)： 63 對(duì)于偕二甲基 1380cm-1處裂分成兩條強(qiáng)度差別不是很大的譜帶， 裂距為15-30cm-1 64 對(duì)于偕三甲基 1380cm-1處裂分為兩條強(qiáng)度差別較大的譜帶，裂距 在30cm-1以上。 叔叔 65 (八) C-H彎曲振動(dòng)區(qū)（面外）（10006

31、50cm-1） 【例2.16、例2.17】 905935和和995985 895885 730665中 960980 中或弱 強(qiáng) 66 1）單取代末端雙鍵： 67 2）雙取代末端雙鍵： R2C=CH2 68 Z Z-2-2-戊烯的紅外光譜圖戊烯的紅外光譜圖(KBr(KBr壓片法壓片法) ) E E-2-2-戊烯的紅外光譜圖戊烯的紅外光譜圖(KBr(KBr壓片法壓片法) ) 730665 弱 960980 強(qiáng) 69 芳烴芳烴 70 苯環(huán)不同取代類型在苯環(huán)不同取代類型在20001660cm-1 和和900650cm-1區(qū)域內(nèi)吸收峰圖象區(qū)域內(nèi)吸收峰圖象 71 苯環(huán)不同取代類型在苯環(huán)不同取代類型在90

32、0650cm-1區(qū)域內(nèi)特征吸收峰區(qū)域內(nèi)特征吸收峰 72 本表只適用于本表只適用于-R, -X, -OR, -SH, -SR, -NH2, -NH-OCR, -CN, O=C=N-, NC-S-, NN-等基團(tuán)的取代等基團(tuán)的取代. 當(dāng)取代基為當(dāng)取代基為-OH, -NO2, -COOH, , -COR, -SO2R等強(qiáng)電子效應(yīng)基團(tuán)時(shí)等強(qiáng)電子效應(yīng)基團(tuán)時(shí), 沒有特征沒有特征 性性. 73 例例1: 1: 甲苯的紅外光譜圖甲苯的紅外光譜圖(KBr(KBr壓片法壓片法) ) 例例2: 2: 鄰二乙苯的紅外光譜圖鄰二乙苯的紅外光譜圖(KBr(KBr壓片法壓片法) ) 730 690 750 74 例例3:3

33、:間二乙苯的紅外光譜圖間二乙苯的紅外光譜圖(KBr(KBr壓片法壓片法) ) 例例4:4:對(duì)二乙苯的紅外光譜圖對(duì)二乙苯的紅外光譜圖(KBr(KBr壓片法壓片法) ) 900 H1 800 H3 830 H2 75 例例 5. C8H7N，確定結(jié)構(gòu)，確定結(jié)構(gòu) 解：解：1） 計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度 2）峰歸屬）峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu)）可能的結(jié)構(gòu) 76 例6:根據(jù)分子式和紅外光譜確定結(jié)構(gòu)式 NH2 CH3 解：1.計(jì)算不飽和度=1+7+（1-9）/2=4 2.峰歸屬：1600cm-1、1500cm-1：芳烴,3350cm-1： 伯胺，低頻的小尖峰是芳胺的特征 690cm-1,770cm-1，870

34、cm-1:芳烴間二取代 3. 結(jié)構(gòu)式： 77 1.飽和烴飽和烴 官能團(tuán)官能團(tuán)特征峰特征峰(cm-1) -CH3 -CH2- 1460 1380 1470 與與O,N相連相連 移向低波數(shù)移向低波數(shù) 偕二甲基偕二甲基 雙峰雙峰 2960(尖尖,) 2870(尖尖,) 2930(尖尖,) 2850(尖尖,) 78 CH3C H CH3 CH2CH2CH3 CH3C CH3 CH3 CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 79 2.不飽和烴不飽和烴-烯烴烯烴 官能團(tuán)官能團(tuán)特征峰特征峰(cm-1) 共軛體系共軛體系 移向低波數(shù)移向低波數(shù) 3080(30)=CH2 =CH- C=C 指紋峰指紋

35、峰(cm-1) -CH=CH2 C=CH2 順式二氫順式二氫 反式二氫反式二氫 三取代烯三取代烯 990(尖尖)、910(尖尖) 890(尖尖)800650 970(尖尖)840790(尖尖) 3020(中中) 16801620(中中-弱弱) 80 1- 己炔 3.不飽和烴：不飽和烴：炔烴炔烴 官能團(tuán)官能團(tuán)特征峰特征峰(cm-1) 3300(尖尖) CH CC 640(強(qiáng)、寬強(qiáng)、寬) 指紋峰指紋峰(cm-1) 21402100 22602190 端炔端炔 81 4.苯環(huán)苯環(huán) 官能團(tuán)官能團(tuán) 特征峰特征峰(cm-1) 一組峰一組峰 指紋峰指紋峰(cm-1) 單取代苯：單取代苯：770730 720

36、680 =CH- C=C 1600(尖尖) 1580(變變) 1500(尖尖) 1450(中中) 3030(變變)20001600(弱弱) =CH- 苯：苯：670鄰二取代苯：鄰二取代苯：770735 間二取代苯：間二取代苯：900860 810750 725680 對(duì)二取代苯：對(duì)二取代苯：860800 82 官能團(tuán)官能團(tuán)特征峰特征峰(cm-1) 1050(尖尖)3640(尖尖) 5.醇和酚醇和酚 OH CO =CO CH 1100(尖尖) 1150(尖尖) CH2OH CHOH COH 酚酚 1200(尖尖) 3630(尖尖) 3620(尖尖) 3610(尖尖) C-O伸縮伸縮O-H伸縮伸縮

37、 氫鍵締合：峰加寬氫鍵締合：峰加寬 83 官能團(tuán)官能團(tuán)特征峰特征峰(cm-1) 11501070(強(qiáng)強(qiáng)), 6.醚醚 COC C-O-C =C-O-C Vas12751200(強(qiáng)強(qiáng)) Vs10751020(強(qiáng)強(qiáng)) 1120 1250 84 乙基丙基醚 異丙基乙烯基醚 苯乙醚 CH3CH2OCH2CH2CH3 CH2CHOCH CH3 CH3 CH3CH2O 85 官能團(tuán)官能團(tuán)特征峰特征峰(cm-1) 17401720(極強(qiáng)、尖極強(qiáng)、尖) 7.醛醛 C=O O=C-H C=O O=C-H 2820 2720 與雙鍵共軛與雙鍵共軛 移向低波數(shù)移向低波數(shù) 86 官能團(tuán)官能團(tuán)特征峰特征峰(cm-1)

38、C=O17251705(極強(qiáng)、尖極強(qiáng)、尖) 8.酮酮 與雙鍵共軛與雙鍵共軛 移向低波數(shù)移向低波數(shù) 87 2-butanone 2- 丁酮 propiophenon e 丙酰苯 CH3CCH2CH3 O C O CH2CH3 88 化學(xué)鍵化學(xué)鍵特征峰特征峰(cm-1) 33002500(寬寬) 9.羧酸及羧酸鹽羧酸及羧酸鹽 -COOH 17251700(極強(qiáng)、尖極強(qiáng)、尖) 16501545(強(qiáng)強(qiáng)) 14201300(強(qiáng)強(qiáng)) 13201210(極強(qiáng)極強(qiáng)) 非常典型非常典型 O-H C=O C-O 羧酸羧酸 COO 羧酸鹽羧酸鹽 與雙鍵共軛與雙鍵共軛 移向低波數(shù)移向低波數(shù) 89 官能團(tuán)官能團(tuán)特征峰特

39、征峰(cm-1) 10.羧酸酯羧酸酯 -COOR 與雙鍵共軛與雙鍵共軛 移向低波數(shù)移向低波數(shù) 17501730(極強(qiáng)、尖極強(qiáng)、尖)C=O C-O-C13301030(極強(qiáng)、寬極強(qiáng)、寬) 90 官能團(tuán)官能團(tuán)特征峰特征峰(cm-1) 12.酰胺酰胺 -CONH(R) 31003500(強(qiáng)、雙峰強(qiáng)、雙峰) 1600(伯、強(qiáng)伯、強(qiáng)) 1530(仲、強(qiáng)仲、強(qiáng)) N-H C-N C=O1650 1690(極強(qiáng)極強(qiáng))與雙鍵共軛與雙鍵共軛 移向低波數(shù)移向低波數(shù) 酰胺酰胺帶帶 酰胺酰胺帶帶 14001420(伯、變化伯、變化) 1260(仲仲) 締合時(shí)移向締合時(shí)移向 低波數(shù)低波數(shù) 91 acetamide 乙酰

40、胺 N-乙基乙酰胺 N-ethylacetamide N,N-二甲基乙酰胺 N,N-dimethylacetamide 帶帶 帶帶 CH3C O NH2 CH3C O NHCH3 CH3C O N CH3 CH3 92 官能團(tuán)官能團(tuán)特征峰特征峰(cm-1) 13.胺和銨鹽胺和銨鹽 -NH(R) 33003500 伯胺雙峰伯胺雙峰 仲胺單峰仲胺單峰 叔胺叔胺 無無 12301030(強(qiáng)、中強(qiáng)、中) 數(shù)個(gè)峰數(shù)個(gè)峰 N-H C-N 胺胺 胺鹽胺鹽 N-H3000 2000(寬、強(qiáng)、寬、強(qiáng)、 散散) 1500 1600(強(qiáng)強(qiáng))彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) NH3+:雙峰雙峰 締合時(shí)移向締合時(shí)移向 低波數(shù)低波數(shù) 共

41、軛移向共軛移向 高波數(shù)高波數(shù) 93 官能團(tuán)官能團(tuán)特征峰特征峰(cm-1) 14.其它其它 14001000 腈腈CN C-F 鹵代烴鹵代烴 C-Cl C-Br C-I 500 600500 800600 22602240 共軛移向共軛移向 低波數(shù)低波數(shù) NO2硝基硝基 1550(尖、極強(qiáng)尖、極強(qiáng)) 1370(尖、極強(qiáng)尖、極強(qiáng))共軛移向共軛移向 低波數(shù)低波數(shù) 94 各類化合物特征吸收區(qū)間對(duì)比各類化合物特征吸收區(qū)間對(duì)比 95 各類化合物特征吸收區(qū)間對(duì)比各類化合物特征吸收區(qū)間對(duì)比 96 97 1.解析方法解析方法 （1）直接法）直接法 用已知物的標(biāo)準(zhǔn)品與試樣在相同條件下用已知物的標(biāo)準(zhǔn)品與試樣在相同條

42、件下 測定測定IR光譜，并進(jìn)行對(duì)照。光譜，并進(jìn)行對(duì)照。 注意：注意： 樣品純度需大于98% 盡可能使用與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同分辨率和精度的儀器 必需在與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同的測量條件下測定 指紋區(qū)譜帶要仔細(xì)對(duì)照。 98 1樣品的純度和物理狀態(tài)對(duì)IR圖譜的影響： 1）樣品純度：要求能達(dá)到98以上，即使5的雜 質(zhì)也可能產(chǎn)生干擾的“假譜帶” 99 2）固體樣品的粒度和晶型：在研磨樣品時(shí)有時(shí)會(huì)發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變 100 101 （2）否定法否定法 譜圖中不出現(xiàn)某些吸收峰時(shí)，可否定某種譜圖中不出現(xiàn)某些吸收峰時(shí)，可否定某種 基團(tuán)的存在?；鶊F(tuán)的存在。 （3）肯定法）肯定法 借助于特征峰，確定某種基團(tuán)的存在。借助于特征峰，確定某

43、種基團(tuán)的存在。 實(shí)際工作中，三種方法聯(lián)合使用。實(shí)際工作中，三種方法聯(lián)合使用。 102 2.解析步驟解析步驟 103 2圖譜解析的一般程序 了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等； 經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式； 有條件時(shí)可用有條件時(shí)可用MSMS譜測定相對(duì)分子量，確定分子式；譜測定相對(duì)分子量，確定分子式； 根據(jù)分子式計(jì)算根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為：，其經(jīng)驗(yàn)公式為： = 1 + n= 1 + n4 4 + 1 / 2 + 1 / 2（n n3 3 n n1 1） 式中：式中： 代表不飽和度；代表不飽和度；n n1 1、n n3 3、n

44、 n4 4分別代表分別代表 分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。 雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的為為1 1、三鍵為、三鍵為2 2、苯環(huán)為、苯環(huán)為4 4。 由由IRIR光譜確定基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)；光譜確定基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)； 查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集，查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集， 104 例1:根據(jù)分子式和紅外光譜確定結(jié)構(gòu)式 CH3CHCH2CH2OH CH3 解：1.計(jì)算不飽和度=1+5+（0-12）/2=0 2.峰歸屬：3300cm-1,1050cm-1:伯醇 1375cm-1雙峰：偕二甲基 3：結(jié)構(gòu)式： 紅外吸收光譜的應(yīng)用舉例紅外吸收光譜的應(yīng)用舉例 105 例2:根據(jù)分子式和紅外光譜確定結(jié)構(gòu)式 ClCH2CCH 解：1.計(jì)算不飽和度=1+3+（0-4）/2=2 2.峰歸屬：2140cm-1（m）,3300cm-1（s，）-CCH 3.結(jié)構(gòu)式： 106 (2).(2).烯烴烯烴 107 例3:根據(jù)分子式和紅外光譜確定結(jié)構(gòu)式 解：1.計(jì)算不飽和度=1+6+