淺析甲基叔丁基醚裝置的轉(zhuǎn)型方向

1、 淺析甲基叔丁基醚裝置的轉(zhuǎn)型方向 摘要 目前國內(nèi)mtbe行業(yè)產(chǎn)能過剩嚴(yán)重，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)較為激烈，隨著乙醇汽油的推廣，大規(guī)模mtbe裝置面臨轉(zhuǎn)型或停產(chǎn)。通過采用異丁烯疊合-加氫制異辛烷的間接烷基化工藝對(duì)現(xiàn)有mtbe裝置進(jìn)行改造是解決mtbe裝置停產(chǎn)后異丁烯原料出路的一條重要途徑。關(guān)鍵詞 mtbe 間接烷基化 異丁烯 異辛烷前言2017年9月，國家有關(guān)部門發(fā)布并實(shí)施gb18351車用乙醇汽油（e10）標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定不得在車用乙醇汽油調(diào)和組分中人為添加除乙醇以外的其它含氧化合物，且要求車用乙醇汽油調(diào)和組分生產(chǎn)過程中所攜帶的其它含氧化合物的總量不應(yīng)超過0.5%。添加甲基叔丁基醚（mtbe）后的乙醇汽油，

2、難以滿足氧含量不應(yīng)超過0.5%的要求。mtbe將不能繼續(xù)作為調(diào)和組分加入到汽油中，mtbe裝置將面臨停產(chǎn)的問題,這樣既會(huì)造成煉油企業(yè)高辛烷值汽油調(diào)和組分的短缺，也會(huì)造成碳四資源加工方案的變化。面對(duì)挑戰(zhàn)，mtbe行業(yè)應(yīng)該積極進(jìn)行轉(zhuǎn)型發(fā)展。1 mtbe裝置概述mtbe裝置一般包括合成單元和脫硫單元兩部分，合成單元包括醚化、催化蒸餾和甲醇回收，脫硫單元包括脫硫和吸附劑再生。裝置以催化裂化的混合碳四和甲醇為原料，以大孔徑、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在一定溫度和壓力條件下，碳四餾分中的異丁烯在反應(yīng)器內(nèi)與甲醇反應(yīng)合成mtbe，mtbe產(chǎn)品用于車用汽油調(diào)和。未反應(yīng)的碳四組分及甲醇在甲醇回收系統(tǒng)分離出來，

3、未反應(yīng)碳四可以作為烷基化裝置原料，甲醇則循環(huán)利用。2 mtbe的用途在我國油品質(zhì)量升級(jí)過程中，mtbe已得到廣泛應(yīng)用，作為清潔汽油的添加劑用于提高汽油的辛烷值。目前國內(nèi)mtbe裝置總產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到1700萬噸/年，這些產(chǎn)品的90%用于調(diào)和汽油。另外mtbe也可通過重新裂解生產(chǎn)高純度異丁烯，也可作為生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯及丁基橡膠的原料。在醫(yī)藥用途方面，主要用于醫(yī)藥中間體。不論化工用途還是醫(yī)藥用途，目前國內(nèi)對(duì)mtbe需求量仍然有限。所以對(duì)mtbe裝置進(jìn)行技術(shù)改造，轉(zhuǎn)產(chǎn)其他產(chǎn)品是企業(yè)的重要出路3 mtbe裝置轉(zhuǎn)型方向mtbe禁用后，碳四的加工利用主要還有以下幾種方式：直接碳四烷基化技術(shù)；異丁烯氧化制備甲

4、基丙烯酸甲酯（mma）；生產(chǎn)聚異丁烯；混合碳四烴低溫芳構(gòu)化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分；異丁烯間接烷基化技術(shù)等。3.1直接碳四烷基化技術(shù)直接碳四烷基化工藝是指碳四烷烴中的異丁烷與碳四烯烴分子在催化劑作用下發(fā)生加成反應(yīng)，生成以帶支鏈的異辛烷為主的反應(yīng)混合產(chǎn)物的反應(yīng)過程。煉油工業(yè)中常用的烷基化工藝技術(shù)主要有液體酸法、固體酸法和離子液法。3.2異丁烯氧化制備甲基丙烯酸甲酯異丁烯氧化制甲基丙烯酸甲酯工藝是以煉廠碳四餾分中的異丁烯為原料，通過異丁烯水合生成叔丁醇；利用氧氣將叔丁醇氧化為甲基丙烯醛；最后與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到甲基丙烯酸甲酯。3.3生產(chǎn)聚異丁烯聚異丁烯是異丁烯的均聚物和共聚物產(chǎn)品的總稱(但不包括丁基

5、橡膠和聚丁烯-1)。一般來說，聚異丁烯分為低相對(duì)分子質(zhì)量聚異丁烯(lmpib)、中相對(duì)分子質(zhì)量聚異丁烯(mmpib)和高相對(duì)分子質(zhì)量聚異丁烯(hmpib)。其中以高活性聚異丁烯和mmpib應(yīng)用最為廣泛。3.4混合碳四烴低溫芳構(gòu)化芳構(gòu)化技術(shù)主要是利用改性的分子篩催化劑將低分子的烴類經(jīng)過裂變、聚合及環(huán)化等化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯等輕質(zhì)芳烴，同時(shí)還可以生產(chǎn)出具有高辛烷值的汽油，但其汽油收率較低。目前芳構(gòu)化技術(shù)主要有cyclar、nano-forming、gta工藝技術(shù)等1。3.5異丁烯間接烷基化技術(shù)間接烷基化是指碳四中的異丁烯的疊合生成異辛烯，然后經(jīng)過加氫處理得到異辛烷的過程。這樣獲得的異辛烷

6、組成和性質(zhì)均與異丁烷-丁烯烷基化產(chǎn)物相似，但具有更高的辛烷值和更低的雷德蒸汽壓，且疊合和加氫反應(yīng)均可采用成熟的固體催化劑，生產(chǎn)過程環(huán)境友好。目前間接烷基化技術(shù)中具有代表性的有以下幾種：uop公司的inaik工藝、fortum/kbr公司的nexoctane工藝、ifp公司的seleptopol工藝2以及石科院的異丁烯選擇性疊合-加氫工藝。異丁烯選擇性疊合-加氫工藝共分為丁二烯選擇性加氫、異丁烯選擇性疊合、異辛烯加氫三個(gè)部分：由于碳四原料中的丁二烯會(huì)造成選擇性疊合催化劑中毒，影響催化劑使用壽命，先通過碳四選擇性加氫技術(shù)將原料中的丁二烯進(jìn)行飽和處理，使碳四中丁二烯的含量降低至要求范圍內(nèi)。碳四原料中

7、的異丁烯在疊合催化劑的作用下選擇性地疊合為以異辛烯為主要組成的疊合汽油，疊合汽油再經(jīng)過加氫飽和脫除含硫化合物、膠質(zhì)等，得到以異辛烷為主要組成的高辛烷值汽油調(diào)和組分。當(dāng)煉油企業(yè)的汽油池烯烴含量有余量的情況下，疊合汽油還可以部分加氫或不加氫直接作為高辛烷值汽油調(diào)和組分。5 結(jié)論mtbe裝置與異丁烯疊合裝置高度類似，且原料與催化劑類型相同，異丁烯選擇性疊合-加氫工藝技術(shù)更適合于現(xiàn)有mtbe裝置的改造。硫酸法烷基化裝置中已設(shè)有碳四選擇性加氫單元，還可利用其碳四選擇性加氫單元對(duì)碳四先進(jìn)行選擇性加氫處理后，再進(jìn)入碳四烯烴選擇性疊合裝置。未疊合的剩余碳四以正丁烯和異丁烷為主要組分，其中的丁二烯含量將同樣滿足后續(xù)硫酸法烷基化裝置對(duì)原料的要求。將現(xiàn)有mtbe裝置改造成為異丁烯疊合-加氫裝置可有效解決mtbe裝置停產(chǎn)、異丁烯分離和烷基化裝置原料不足的問題。同時(shí)裝置改造的投資小，大部分mtbe生產(chǎn)設(shè)備可利用，只要新增異辛烯加氫部分即可，甚至催化劑仍可使用原來的離子交換樹脂。如果改用固體磷酸催化劑，碳四中的正丁烯也可參與疊合反應(yīng)，產(chǎn)品收率會(huì)更高。改造后裝置生產(chǎn)的異辛烷作為高辛烷值汽油組分，將緩解碳四產(chǎn)業(yè)鏈異丁烯利用率下降以及油品質(zhì)量升級(jí)的雙重壓力。異丁烯疊