物理化學6 電化學

1、2021-8-6 物理化學電子教案電化學 8.1 電化學中的基本概念和電解定律 電能化學能 電化學主要是研究電能和化學能之間的 相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學。 原電池和電解池 電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電池 電化學分析 生物電化學 電化學的用途 電解法制備各種化工原料、金屬 復合材料和表面特種材料 電鍍法保護和精飾金屬 陽極鈍化和氧化著色等 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生 化和醫(yī)學等方面都要用不同類型的化學 電源。 A. 自由電子作定向移動而導電 B. 導電過程中導體本身不發(fā)生變化 C. 溫度升高，電阻也升高 D. 導電總量全部由電子承擔 第一類導體又稱電子導體，如金屬、石墨，

2、WC等 能導電的物質(zhì)稱為導電體，通常分為兩類： 第一類導體的特點是： 第二類導體又稱離子導體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等 第二類導體的特點是： A. 正、負離子作反向移動而導電 B. 導電過程中有化學反應發(fā)生 C. 溫度升高，電阻下降 D. 導電總量分別由正、負離子分擔 *固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子 導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高， 本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。 2 AgBrPbI、 正極、負極、 電勢低的電極稱為負極，電子從負 極流向正極。 電勢高的電極稱為正極，電流從正 極流向負極。 陰極、陽極 發(fā)生還原作用的電極稱為陰極。 發(fā)生氧化作用的電極稱為陽極。 在原電池中，陰極是

3、正極；在 電解池中，陰極是負極。 在原電池中，陽極是負極；在 電解池中，陽極是正極。 電解質(zhì)溶液 陽離子遷向陰極，在 陰極上發(fā)生還原作用 A nioenAnod -+ 電源 電解池 + 陽陽 極極 - e - e - 陰陰 極極 CCathodeation 陰離子遷向陽極，在 陽極上發(fā)生氧化作用 在電解池中 陽極上發(fā)生氧化作用 陰極上發(fā)生還原作用 在電解池中 -+ 電源 電解池 + 陽陽 極極 - e - e - 陰陰 極極 2 CuCl 2 2ClaqCl (g)2e 2 Cuaq2eCu(s) 陽離子遷向陰極 陰離子遷向陽極 在原電池中 負載電阻 正 極 負 極 Zn ZnSO4溶液 陽陽

4、 極極 Cu CuSO4溶液 陰陰 極極 Danill電池 - e - e - e 2+ Zn 2+ Cu 2- 4 SO 2- 4 SO 在陰極上發(fā)生還原的是 2 Zn sZn(aq)2e 2 Cuaq2eCu(s) 在陽極上發(fā)生氧化的是 在電極上發(fā)生反應的先后由其性質(zhì)決定 陽極上發(fā)生氧化作用 陰極上發(fā)生還原作用 在電解池中， 若用惰性電極 -+ 電源 電解池 + Pt - e - e - Pt 24 Na SO 22 2H O lO (g)4H4e 2 2Haq2eH (g) 電極上的反應次序由 離子的活潑性決定 陽極上發(fā)生氧化作用 陰極上發(fā)生還原作用 在電解池中， 若用銅作電極 -+ 電

5、源 電解池 + Cu - e - e - Cu 4 CuSO 2 Cuaq2eCu(s) 電極有時也可發(fā)生反應 2 Cu(s,)Cuaq2e 電極 Faraday電解定律 歸納了多次實驗結(jié)果，于1833年 總結(jié)出了Faraday電解定律 在電極界面上發(fā)生化學變化物質(zhì)的量 與通入的電荷量成正比。 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當 所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電 極上發(fā)生反應的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析 出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。 人們把在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量稱為 Faraday常數(shù)。 已知元電荷電量 e 為 19 1.6022 10C FL e 2319 6.022 1

6、0 mol 1.602 2 10C 1 96 484.6 C mol 1 96 500 C mol Faraday常數(shù) Faraday電解定律 電子得失的計量系數(shù)為 z+，欲從陰極上沉積 出1 mol M(s)，即反應進度為1 mol 時，需通入的電 量為 Q M e M(s) z z (1)+ Qz eLz F ( )+ Qz F 如果在電解池中發(fā)生如下反應： 若反應進度為 時需通入的電量為 Faraday電解定律 B + Q n z F 0 d t QI t BB + Q mM z F d/dIQt 根據(jù)電學上的計量關(guān)系 這就是Faraday電解定律的數(shù)學表達式 若電流強度是穩(wěn)定的，則 Q

7、I t 若通入任意電量Q時，陰極上沉積出金屬B的物 質(zhì)的量 和質(zhì)量 分別為： B n B m 荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每 個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的 基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如： 陰極 陽極 2 111 H , Cu, Au 223 22 11 O , Cl 42 陰極 陽極 2 3 H , Au 2 22 33 O , Cl 42 陰極 陽極 2 2 H , Cu, Au 3 22 1 O , Cl 2 例題： 通電于 溶液，電流強度 33 Au(NO )0.025 AI 求： 通入電荷量 通電時間 陽極上放出氧氣的質(zhì)量 Q

8、 t Au(s)=1.20 g陰極上析出 1 (Au)=197.0 g mol ,M 已知 1 2 (O )32.0 g molM 若電極反應表示為 3+ 11 AueAu(s) 33 1 (1)1 96500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 4 1 176 6 C (2) 7.06 10 s 0.025 C s Q t I 22 1 (O )0.0183 mo(3)l(O ) 4 mM 陰極 + 22 11 H O(l)O (g) He 24 陽極 析出1.20g Au(s)時的反應進度為 -1 1.20 g1.20 g 11 (Au)197.0 g mol 0.01

9、83 mol 33 M 1 1 0.0183 mol32.0 g mol. 4 0 146 g 若電極反應表示為 3+ Au (aq) 3eAu(s) 13 (1)3965 00 C1 7mol6.0963 C10 mol QzF 4 1 176 3 C (2) 7.05 10 s 0.025 C s Q t I 3 22 3 (O )6.09 10 mol(3)(O ) 4 mM 陰極 + 22 33 H O(l)O (g) 3H3e 24 陽極 析出1.20g Au(s)時的反應進度為 1 3 1.20 g 197.0 g mo 6.09 10m l ol 31 3 6.09 10 mol

10、32.0 g mol0.1 4 46 g Faraday電解定律的意義 是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。 或 電流效率 Faraday 100% 按定律計算所需理論電荷量 電流效率 實際所消耗的電荷量 100% 電極上產(chǎn)物的實際質(zhì)量 電流效率 按Faraday定律計算應獲得的產(chǎn)物質(zhì)量 Faraday電解定律的意義 由于實際電解時，電極上常常發(fā)生副反應或次反應 9.1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極 可逆電池可逆電池 可逆電極和電極反應可逆電極和電極反應 r, ,f,max

11、 ()T p RGWnEF rm, , ()T p R nEF GzEF 電化學與熱力學的聯(lián)系 如何把化學反應轉(zhuǎn)變成電能？如何把化學反應轉(zhuǎn)變成電能？ 1。該化學反應是氧化還原反應，或包含有氧化。該化學反應是氧化還原反應，或包含有氧化 還原的過程還原的過程 2。有適當?shù)难b置，使化學反應分別通過在電極。有適當?shù)难b置，使化學反應分別通過在電極 上的反應來完成上的反應來完成 3。有兩個電極和與電極建立電化學平衡的相應。有兩個電極和與電極建立電化學平衡的相應 電解質(zhì)電解質(zhì) 4。有其他附屬設備，組成一個完整的電路。有其他附屬設備，組成一個完整的電路 常見電池的類型常見電池的類型 單液電池單液電池 2 H

12、Pt + H Pt Pt AgCl+Ag 常見電池的類型常見電池的類型 雙液電池雙液電池 用素瓷燒杯分開用素瓷燒杯分開 ZnCu + 4 CuSO (aq) 4 ZnSO (aq) 素瓷燒杯 常見電池的類型常見電池的類型 雙液電池雙液電池 用鹽橋分開用鹽橋分開 4 ZnSO (aq) 4 CuSO (aq) ZnCu + 鹽橋 化學反應可逆 原電池 電解池 組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件 能量變化可逆 凈反應： 2 2Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s) 作電解池 陰極： 陽極 作原電池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s) 組成可逆電池的必要條

13、件組成可逆電池的必要條件 2 ( ) Zn(s)Zn2e ( ) 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 凈反應 2 Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn 2 Zn2eZn(s) 2Ag(s)2Cl 2AgCl(s)2e 金屬與其陽離子組成的電極 氫電極 氧電極 鹵素電極 汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極 金屬-氧化物及H+/OH-組成的電極 氧化-還原電極 第一類電極 第二類電極 第三類電極 可逆電極的類型 第一類電極的電極反應 電極 電極反應（還原） M ()M(s) z a M ()eM(s) z az 2 H ()H ( )Ptap 2 2H ()2eH ( )a

14、p 2 OH ()H ( )Ptap 22 2H O2eH ( )2OH ()pa 2 H ()O ( )Ptap 22 O ( )4H ()4e2H O(l)pa 2 OH ()O ( )Ptap 22 O ( )2H O4e4OH ()pa 2 Cl ()Cl ( )Ptap 2 Cl ( )2e2Cl ()pa Na ()Na(Hg)( )aa + NaHg(l)eNa(Hg)( )()aan Cl ()AgCl(s)Ag(s)a AgCl(s)eAg(s)Cl()a 22 Cl ()Hg Cl (s)Hg(l)a 22 Hg Cl (s)2e 2Hg(l)2Cl()a 2 H ()Ag

15、 O(s)Ag(s)a 2 Ag O(s)2H ()2ea 2 2Ag(s)H O(l) 2 OH ()Ag O(s)Ag(s)a 22 Ag O(s)2H O2e 2Ag(s)2OH ()a 第二類電極的電極反應 電極 電極反應（還原） 32 12 Fe (), Fe () Ptaa | 32 12 Fe()eFe()aa 2 12 Cu(), Cu () Ptaa | 2 12 Cu()eCu ()aa 42 12 Sn(), Sn() Ptaa | 42 12 Sn()2eSn()aa 第三類電極的電極反應 電極 電極反應（還原） 9.2 電動勢的測定 *對消法測電動勢 標準電池 正正

16、負負 Weston標準電池結(jié)構(gòu)簡圖 4 CdSO 飽和 溶液 軟木塞 42 8 CdSOH O 3 Cd-Hg齊 Hg 24 HgHg SO 標準電池 Weston標準電池的反應 負極 2 Cd(Hg)( )Cd2eHg(l)an 正極 2 244 Hg SO (s)2e2Hg(l)SO 凈反應 242 8 Cd(Hg)( )Hg SO (s)H O(l) 3 a 42 8 CdSOH O(s)Hg(l) 3 n 中含鎘Cd(Hg)( )a(Cd)0.050.14w 298.15K時1.018 32 VE 為什么在定溫度下，含Cd的質(zhì)量分數(shù)在0.050.14 之間，標準電池的電動勢有定值？ 從

17、Hg-Cd相圖可知，在室溫 下，鎘汞齊中鎘的質(zhì)量分數(shù)在 0.050.14之間時，系統(tǒng)處于熔化 物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊 活度有定值。 而標準電池電動勢只與鎘汞 齊的活度有關(guān)，所以也有定值。 問 題 通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。 標準電池的電動勢與溫度的關(guān)系 5 ( )/V1.018 454.05 10293.15 K T E T 2 7 9.5 10293.15 K T 3 8 1 10293.15 K T ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.000

18、06(T/K-293.15)410-6 我國在1975年提出的公式為： 標準電池的溫度系數(shù)很小 9.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號 可逆電池的書寫方法 可逆電池電動勢的取號 1. 左邊為負極，起氧化作用，是陽極； 2. “|” 表示相界面，有界面電勢差存在。 “” 表示半透膜。 4. 要注明溫度與壓力； 5. 電池的電動勢等于右邊正極的還原電極電勢減 去左邊負極的還原電極電勢 右邊為正極，起還原作用，是陰極。 要注明電極的物態(tài)； 氣體要注明壓力和依附的惰性金屬；溶液要注 明濃度或活度。 可逆電池的書寫方法 3. “ ”或“ ”表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計 | 44 Zn(s)ZnSO

19、 (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s) （1） （2） 44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s) ZnCu 4 CuSO (aq) 4 ZnSO (aq) 素瓷燒杯 4 ZnSO (aq) 4 CuSO (aq) ZnCu 鹽橋 左氧化,負極 2 PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap 2 H HH()22epa () 右還原,正極 Cl 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla () 凈反應 2 H2AgCl(s)()p HCl H2Ag(s)22Claa ()() 或 H2Ag(s)2 Cl a ( ) 從化學反應設計電池(1

20、) Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq) 驗證： Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt 凈反應： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p) 2+ 2+ Zn ( ) Zn(s)Zn()2ea 2 H ( ) 2H ()2eH ( )ap 從化學反應設計電池(2) 凈反應： AgCl Ag ()ClAgCl(s)aa () 驗證： Cl ( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)ea Ag ( ) Ag ()eAg(s)a 3 Ag s | AgCl s | HCl aq | AgNOaq | Ag s AgCl Ag ()Cl

21、AgCl(s)aa () 例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0 Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0 rm GzEF 可逆電池電動勢的取號 自發(fā)電池 rm 0G 非自發(fā)電池 rm 0G0E 0E 2 H Pt + H Pt Pt AgCl Ag 2 Ag(s)| AgCl(s)| HCl1 | H| Ptap Cl ( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)ea 1 22 H ( ) H ()eH ()ap 凈反應： 2 1 2 Ag(s)HCl1AgCl(s)H ()

22、ap 0.2224 VE 可逆電池電動勢的取號 9.4 可逆電池的熱力學 Nernst 方程 從標準電動勢E求反應的平衡常數(shù) 由電動勢E及其溫度系數(shù)求反應 的 和 rm S rm H Nernst 方程 2122 Pt HHCl ( ) ClPt()()app| + 2122 HCl HClH () ()()()22Claapp 22 Cl Cl2e ()()2Clap 負極,氧化 正極,還原 凈反應 21 H H ()2e()2Hap rm 22 22 HCl HCl lnG aa RT aa 化學反應等溫式為 rmrm B B B lnGGRTa 因為 rm GzEF rm GzE F 代

23、入上式得 B B B ln RT E zF a 這就是計算可逆電池電動勢的 Nernst 方程 Nernst 方程 22 22 HCl HCl ln RT EE zF aa a a ln a RT EK zF rm ln a GRTK rm GzE F 從E求電池反應平衡常數(shù)Ka rm1rm2 (1) (2)2GE FGE F rmrm 1 (1)(2) 2 GG 1,12,2 ln ln 2 aa RTRT EKEK FF ,1,2aa KK 22 11 1 21 2 HCl ln RTaa EE Faa 1212 EEEE E, Ka 和 的值與電池反應的關(guān)系 rm G + 2122 HC

24、l (2) HClH () ()( )()22Claapp + 2122 HCl HClH () () 11 (1) ( )()Cl 22 aapp 22 22 22 HCl ln 2 RTa a EE Faa r mrm rm p E HzEFzFT T GTS ddd GS TV p rm () p zEF S T rmR p E QTSzFT T p G S T () p G S T rm p E SzF T , p E E T 從 rmrm , HS求 在等溫條件下： rm GzE F 由 得 9.5 電動勢產(chǎn)生的機理 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成 接觸電勢 液體接界電勢 *液接

25、電勢的計算公式 電池電動勢的產(chǎn)生 在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電 吸引和熱運動兩種效應的結(jié)果，溶液中的反離子只 有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二 個離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶 液中，稱為擴散層。 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成 金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電 勢差。 緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。 電極表面 x 擴散雙電層模型擴散雙電層模型 d 2 接觸電勢 電子逸出功 電子從金屬表面逸出時, 為了克服表面勢壘必須做的功。 逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬 的表面狀態(tài)有關(guān)。 不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功 不同，

26、相互滲入的電子不同，在界面上電子分 布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。 簡稱液接電勢（liquid junction potential） 在兩個含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相 同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同 而產(chǎn)生的電勢差 液體接界電勢 液接電勢很小，一般在0.03 V以下。 離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的 電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。 用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。 鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。 只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學反應和 電動勢都會改變。 作鹽橋的電解質(zhì)要具備： 常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移

27、數(shù)相 近，當有Ag+時，用KNO3或NH4NO3。 鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。 鹽橋的作用 鹽橋是一個U型的玻璃管，其中充滿含有電 解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠 , rrtt 不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應 414 ( ) Cu | Zn | ZnSO ( ) CuSO | Cu | ( )a 電池電動勢的產(chǎn)生 接觸擴散 E 接觸擴散 9.6 電極電勢和電池的電動勢 標準電極電勢標準氫電極 電池電動勢的計算 2 H Pt | H () | H (1)pa 規(guī)定： 2 (H |H )0 標準氫電極 用鍍鉑黑的金屬鉑導電 2 1 2 H H ()H (1)epa 1 H 1.0 mol kgm

28、,H 1.0 m ,H 1.0 m a 氫標還原電極電勢 2 2 2 HCu |PtH ()H (1) Cu() Cu(s)| paa 陽極，氧化（-） 以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為 為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。 2 H |H (Ox|Red) 2 H H () 2H (1)2epa 陰極，還原（+） 2 2 Cu Cu() 2e Cu(s)a 電池凈反應 2 2 2 CuH H () Cu()Cu(s)2H (1)paa RL E 2+ 2 Cu|CuH |H (Ox|Red)(Ox|Red) 2+ Cu|Cu 電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應的次序 電

29、極電勢越小，越容易失去電子，越容易氧 化，是較強的還原劑 電極電勢越大，越容易得到電子，越容易還 原，是較強的氧化劑 利用標準電動序，在原電池中，可以判斷哪 個做正極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極 在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應的次 序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原 2 3 2 2 K | K(s) Ca | Ca(s) Al | Al(s) Zn | Zn(s) Pb | Pb(s) 2 H () | Ptp E增大 （非自發(fā)電池） （自發(fā)電池） + + 2 H Pt| H () | H (=1)| pa | 標準氫電極 給定電極 Ox | Red 0 電極電勢計算通式 Red

30、(Ox|Red) (Ox|Red) Ox ln aRT zFa 這是計算電極還原電極電勢的 Nernst 方程 B Ox|RedB B ln RT a zF ez 氧化態(tài)還原態(tài) ROxed eaaz 對于正極 電極電勢計算通式 Cl AgCl(s)eAg(s)+Cl ()a Ag Cl Cl |AgCl|AgCl |AgCl|Ag AgCl ln a a RT zFa Cl Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)a 例如有電極 電極的還原反應為 電極電勢的計算式為 Cl |AgCl|AgCl ln RT a F 222 Cl Pt H () H (1) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l)paa 22 (Cl |Hg Cl (s)|Hg)E 0.10.3337 1.00.2801 飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘 汞電極作二級標準電極。 二級標準電極甘汞電極 22 Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)a 二級標準電極甘汞電極 2 2 2 HCu (1) Pt(s) H () H (1) | Cu() Cu(s)paa | 電池反應分別為 電池電動勢的計算 2