第九章--電位分析法

1、 1/69 2/69 通過(guò)在通過(guò)在測(cè)定兩電極間的電測(cè)定兩電極間的電 位差（電池電動(dòng)勢(shì)）或電極電位為基礎(chǔ)的方法。位差（電池電動(dòng)勢(shì)）或電極電位為基礎(chǔ)的方法。 參比電極、指示電極、電位差計(jì)。參比電極、指示電極、電位差計(jì)。 測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池 電動(dòng)勢(shì)隨電動(dòng)勢(shì)隨的電極電位而變，指示電極的電的電極電位而變，指示電極的電 極電位隨溶液中極電位隨溶液中而變。而變。 3/69 電極電位與待測(cè)離子間的定量關(guān)系。電極電位與待測(cè)離子間的定量關(guān)系。 dRe Ox O Ox/Red ln a a nF RT EE 對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對(duì)于金屬電

2、極（還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）：）： nn M O /MM lna nF RT EE Ox + ne- = Red 4/69 ，通過(guò)電極電位的測(cè)定，可以確定被，通過(guò)電極電位的測(cè)定，可以確定被 測(cè)離子的活度。測(cè)離子的活度。 還原態(tài) 氧化態(tài) a a nF RT EEln O 來(lái)指示滴定終來(lái)指示滴定終 點(diǎn)，通過(guò)滴定劑體積和濃度求待測(cè)物質(zhì)含量。點(diǎn)，通過(guò)滴定劑體積和濃度求待測(cè)物質(zhì)含量。 5/69 通過(guò)電極上的通過(guò)電極上的 對(duì)各種離子有選對(duì)各種離子有選 擇性電位響應(yīng)制作的指示電極，一種電化學(xué)傳感器。擇性電位響應(yīng)制作的指示電極，一種電化學(xué)傳感器。 原電極原電極 敏化電極敏化電極 晶體膜電極晶體膜電極 均

3、相膜電極均相膜電極 非均相膜電極非均相膜電極 非晶體膜電極非晶體膜電極 氣敏電極氣敏電極 酶電極酶電極 單晶：如單晶：如LaF3 混晶混晶 硬質(zhì)電極：如硬質(zhì)電極：如pH電極電極 流動(dòng)載體電極流動(dòng)載體電極 6/69 u屬于非晶體膜電極。屬于非晶體膜電極。 。 u核心部分是核心部分是。 7/69 upH玻璃膜電極的敏感膜是在玻璃膜電極的敏感膜是在SiO2 基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒燒 結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為 100 m mm左右左右。 玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待 測(cè)溶液的測(cè)溶液的pH值有關(guān)。值有關(guān)。 8/69 u早在早在2

4、0世紀(jì)，發(fā)現(xiàn)世紀(jì)，發(fā)現(xiàn) ，玻璃膜化學(xué)組成對(duì)電極影響很大。，玻璃膜化學(xué)組成對(duì)電極影響很大。 u石英玻璃為純石英玻璃為純SiO2，硅和氧，硅和氧 以共價(jià)鍵結(jié)合，無(wú)可供離以共價(jià)鍵結(jié)合，無(wú)可供離 子交換用的電荷質(zhì)點(diǎn)，不子交換用的電荷質(zhì)點(diǎn)，不 能傳導(dǎo)電荷，因此石英玻能傳導(dǎo)電荷，因此石英玻 璃對(duì)氫離子沒(méi)有響應(yīng)。璃對(duì)氫離子沒(méi)有響應(yīng)。 9/69 在石英玻璃中加入堿金屬氧化物如在石英玻璃中加入堿金屬氧化物如，將引，將引 起硅氧鍵斷裂，形成起硅氧鍵斷裂，形成。 10/69 （約（約1014），反應(yīng)平衡常數(shù)很大。），反應(yīng)平衡常數(shù)很大。 u氫離子取代了鈉離子的點(diǎn)位，在玻璃膜表面形氫離子取代了鈉離子的點(diǎn)位，在玻璃膜表面

5、形 成了一個(gè)類似于硅酸結(jié)構(gòu)的成了一個(gè)類似于硅酸結(jié)構(gòu)的。 11/69 u水合硅膠層水合硅膠層，鈉離子全部被氫離子取代。，鈉離子全部被氫離子取代。 u隨著離表面距離的增加，氫離子占有點(diǎn)位逐漸隨著離表面距離的增加，氫離子占有點(diǎn)位逐漸 減少，鈉離子占據(jù)的點(diǎn)位逐漸增加。減少，鈉離子占據(jù)的點(diǎn)位逐漸增加。 u到玻璃膜的中部即是到玻璃膜的中部即是，全部點(diǎn)位被鈉，全部點(diǎn)位被鈉 離子占有。離子占有。 12/69 玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè) 。 13/69 將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠 層表面與溶液中的層表面與溶液中的H+活度

6、不同，形成活度不同，形成，H+由由 活度大的一方向活度小的一方遷移，活度大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時(shí)：平衡時(shí)： 溶液水合層 HH 外水化層 外部溶液 外外 H H a a KElg059. 0 內(nèi)水化層 內(nèi)參比溶液 內(nèi)內(nèi) H H a a KElg059. 0 14/69 內(nèi) 外 內(nèi)外膜 H H a a 0.059lgEEE u同一玻璃電極，同一玻璃電極， ，所以常數(shù)，所以常數(shù)K內(nèi) 內(nèi)=K外外； ； u膜內(nèi)外水化硅膠層中可被膜內(nèi)外水化硅膠層中可被H+交換的點(diǎn)位數(shù)相同交換的點(diǎn)位數(shù)相同 ，內(nèi)外水化硅膠層中，內(nèi)外水化硅膠層中H+活度相同。活度相同。 內(nèi)水化層外水化層 HH aa 外水化層 外部

7、溶液 外外 H H a a KElg059. 0 內(nèi)水化層 內(nèi)參比溶液 內(nèi)內(nèi) H H a a KElg059. 0 15/69 膜內(nèi)參比玻璃電極 EEE 還包括內(nèi)參比電極的電位：還包括內(nèi)參比電極的電位： Cl AgClAg aEElg059. 0 /內(nèi)參比 內(nèi) 外 玻璃電極 H H Cl AgClAg a a aEElg059. 0lg059. 0 / 外 玻璃電極 H aKElg059. 0 pHKE059. 0 玻璃電極 16/69 u公式中，如果公式中，如果膜內(nèi)外溶液膜內(nèi)外溶液H+活度一致活度一致 ，理論，理論 上，上，E膜 膜=0。 。 u實(shí)際上，玻璃膜兩側(cè)仍存在一定的電位差，實(shí)際上，

8、玻璃膜兩側(cè)仍存在一定的電位差， 稱為稱為 內(nèi) 外 內(nèi)外膜 H H a a 0.059lgEEE 17/69 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面 張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異引起。張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異引起。 u長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)時(shí)間，不對(duì)稱電位可達(dá)到最小值且穩(wěn)定，不對(duì)稱電位可達(dá)到最小值且穩(wěn)定 ，約為，約為130 mV，可忽略不計(jì)。，可忽略不計(jì)。 u通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液電位，抵消其影響。電位，抵消其影響。 18/69 測(cè)定測(cè)定pH10的溶液或的溶液或Na+濃度較高的溶液濃度較高的溶液 時(shí)，測(cè)定的時(shí)，測(cè)定的pH值比實(shí)際數(shù)值值比實(shí)際數(shù)值，稱為堿差。，稱為堿差。

9、水合硅膠層和溶液的離子交換過(guò)程中水合硅膠層和溶液的離子交換過(guò)程中 ，不但有，不但有H+參加，而且有參加，而且有Na+的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致電位的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致電位 反映出來(lái)的反映出來(lái)的H+活度增加，活度增加，pH降低。降低。 19/69 用玻璃電極測(cè)定用玻璃電極測(cè)定pH1的強(qiáng)酸性溶液時(shí)，的強(qiáng)酸性溶液時(shí)， 測(cè)定測(cè)定pH值比實(shí)際數(shù)值值比實(shí)際數(shù)值，稱為酸差。，稱為酸差。 強(qiáng)酸性溶液中，水分子活度減小，強(qiáng)酸性溶液中，水分子活度減小， 而氫離子是靠而氫離子是靠H3O+傳遞的，這樣達(dá)到電極表面?zhèn)鬟f的，這樣達(dá)到電極表面 的氫離子減少，的氫離子減少，pH偏高。偏高。 20/69 飽和甘汞電極為參比電飽和甘汞電極為參比電 極

10、，玻璃電極作為極，玻璃電極作為H+活度活度 ，兩者插入溶液中組，兩者插入溶液中組 成電池：成電池： HgClHgKClHClLmolAgClAg 22 1 , )(1 . 0,飽和試液玻璃膜 log HpH H apHlog 21/69 HgClHgKClHClLmolAgClAg 22 1 , )(1 . 0,飽和試液玻璃膜 液接不對(duì)稱玻璃電極電池 EEEEE SCE 液接不對(duì)稱膜電池 EEEEEE AgClAgSCE / H aKElg059. 0 電池 pHKE059. 0 電池 由于由于K值無(wú)法測(cè)量，溶液值無(wú)法測(cè)量，溶液pHx值一般要通過(guò)與值一般要通過(guò)與 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的p

11、Hs相比較來(lái)確定相比較來(lái)確定 22/69 設(shè)有兩種溶液，設(shè)有兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和和pH 待測(cè)的試液待測(cè)的試液x ，測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：，測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為： 若測(cè)定條件完全一致，則若測(cè)定條件完全一致，則Ks = Kx ： X S pH059. 0pH059. 0 XXSS KEKE 059. 0 SX SX EE pHpH 23/69 式中式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和和Ex后，即可計(jì)算出后，即可計(jì)算出 試液的試液的pH值，值，IUPAC推薦上式作為推薦上式作為。 059. 0 SX SX EE pHpH u選用與待測(cè)溶液選用與待測(cè)溶液pH接近的

12、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。 u盡可能使溶液的溫度保持恒定。盡可能使溶液的溫度保持恒定。 24/69 當(dāng)溶液中當(dāng)溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015 倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位。倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位。 u不受溶液中氧化劑、還原劑的影響。不受溶液中氧化劑、還原劑的影響。 u能在膠體溶液和有色溶液中應(yīng)用。能在膠體溶液和有色溶液中應(yīng)用。 u不易因雜質(zhì)的作用而中毒。不易因雜質(zhì)的作用而中毒。 25/69 u電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。 u一般只能在一般只能在560下使用。下使用。 u存在存在“酸差酸差”和和“堿差（又稱鈉差）堿差（又稱鈉差） ”。

13、26/69 除除pH玻璃電極以外，還有玻璃電極以外，還有 ，這些玻璃電極的結(jié)構(gòu)與響應(yīng)機(jī)理與，這些玻璃電極的結(jié)構(gòu)與響應(yīng)機(jī)理與pH玻玻 璃電極相似。璃電極相似。 u適當(dāng)改變玻璃膜組成中的適當(dāng)改變玻璃膜組成中的Na2O-Al2O3-SiO2三三 者的比例，電極的選擇性就會(huì)出現(xiàn)一定的差者的比例，電極的選擇性就會(huì)出現(xiàn)一定的差 異，可分別用于制作異，可分別用于制作Na+、K+、Li+玻璃電極玻璃電極 。 27/69 電極組成類似。電極組成類似。 玻璃電極是玻璃電極是 ，晶體膜電極是，晶體膜電極是，而且用晶體膜代，而且用晶體膜代 替玻璃膜。替玻璃膜。 晶體膜電極敏感膜一般由難溶鹽經(jīng)過(guò)加壓或晶體膜電極敏感膜一

14、般由難溶鹽經(jīng)過(guò)加壓或 拉制成單晶、多晶或混晶制成。拉制成單晶、多晶或混晶制成。 28/69 LaF3晶體膜中，存晶體膜中，存 在在，F(xiàn)-可移可移 入晶格鄰近空穴入晶格鄰近空穴，傳遞電，傳遞電 荷。荷。 由于晶格中由于晶格中 缺陷空穴的大小、形狀和缺陷空穴的大小、形狀和 電荷的分布，只能允許特電荷的分布，只能允許特 定的離子進(jìn)入空穴，其它定的離子進(jìn)入空穴，其它 離子不能進(jìn)入空穴。離子不能進(jìn)入空穴。 29/69 氟電極浸入被測(cè)溶液中，試液氟電極浸入被測(cè)溶液中，試液 中氟離子向氟電極表面擴(kuò)散進(jìn)入膜相，而膜相中氟中氟離子向氟電極表面擴(kuò)散進(jìn)入膜相，而膜相中氟 離子也可以進(jìn)入溶液，形成雙電層，產(chǎn)生膜電位。

15、離子也可以進(jìn)入溶液，形成雙電層，產(chǎn)生膜電位。 - - F F a a 0.059lgEE 外 內(nèi) 內(nèi)外膜 E 外 膜內(nèi)參比氟電極 F 0.059lgaEEKE alg 0.059 n KE 離子選擇性電極 30/69 溶液中的溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的 F-交換，導(dǎo)致溶液中交換，導(dǎo)致溶液中F-活度增加，測(cè)定結(jié)果偏活度增加，測(cè)定結(jié)果偏 高。高。 溶液中溶液中H+與與F-生成生成HF分子或絡(luò)合分子或絡(luò)合 物物 ，導(dǎo)致溶液中，導(dǎo)致溶液中F-活度下降，測(cè)定結(jié)果偏低?；疃认陆担瑴y(cè)定結(jié)果偏低。 u其他能與其他能與F-生成穩(wěn)定配合物或難溶化合物的離生成穩(wěn)定配合物或難溶化合物的離 子也

16、有干擾，如子也有干擾，如Fe3+、Al3+，測(cè)定結(jié)果偏低。，測(cè)定結(jié)果偏低。 31/69 用用壓片得到晶體膜電極。壓片得到晶體膜電極。 膜相中的膜相中的Ag+離子是電荷的傳遞者離子是電荷的傳遞者 ，因此晶體膜對(duì)其有敏感性響應(yīng)。，因此晶體膜對(duì)其有敏感性響應(yīng)。 Ag KEalg0.059 銀電極 2 2 2 2 , , 22 2 2 S SAgSP Ag SAgSP SAg a K aKaaSAgSAg 2 lg 2 0.059 S aKE銀電極 32/69 液膜電極敏感膜不是固體，而是液膜電極敏感膜不是固體，而是，典型的，典型的 液膜電極是鈣離子選擇性電極。液膜電極是鈣離子選擇性電極。 二癸基磷酸

17、鈣二癸基磷酸鈣+ +苯基磷酸二辛酯溶液。苯基磷酸二辛酯溶液。 33/69 在液膜在液膜-試液兩相界面間傳遞試液兩相界面間傳遞 鈣離子，直至平衡。由于鈣離子，直至平衡。由于Ca2+在水相與有機(jī)相之間在水相與有機(jī)相之間 的活度差異，產(chǎn)生相界電位。的活度差異，產(chǎn)生相界電位。 u鈣電極適宜鈣電極適宜pH范圍是范圍是5-11。 u可測(cè)出可測(cè)出10-5 mol/L的的Ca2+ 。 2 alg 2 0.059 Ca KE鈣電極 34/69 氣敏電極是一種氣體傳感器，其原理：氣敏電極是一種氣體傳感器，其原理： 。 u生成的離子活度與溶解的氣體量成正比，因此電生成的離子活度與溶解的氣體量成正比，因此電 極響應(yīng)與

18、試樣中氣體的活度有關(guān)。極響應(yīng)與試樣中氣體的活度有關(guān)。 35/69 u電極浸入待測(cè)液，試液中電極浸入待測(cè)液，試液中 待測(cè)待測(cè)CO2通過(guò)透氣膜擴(kuò)散通過(guò)透氣膜擴(kuò)散 ，直到透氣膜內(nèi)外，直到透氣膜內(nèi)外CO2的的 分壓相等。分壓相等。 ，由此測(cè)定試液中，由此測(cè)定試液中CO2 的濃度。的濃度。 36/69 37/69 u將將 涂布在離子選擇性電極的敏感膜上。涂布在離子選擇性電極的敏感膜上。 ，間接測(cè)定試液中待，間接測(cè)定試液中待 測(cè)物質(zhì)含量。測(cè)物質(zhì)含量。 38/69 u由于酶的專一性強(qiáng)，故酶電極由于酶的專一性強(qiáng)，故酶電極。 u可以測(cè)定一些生化體系中的物質(zhì)。可以測(cè)定一些生化體系中的物質(zhì)。 u可被現(xiàn)有離子選擇性電

19、極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催 化產(chǎn)物：化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I- ，NO2-。 39/69 u來(lái)源豐富：許多組織中含有大量的酶。來(lái)源豐富：許多組織中含有大量的酶。 u性質(zhì)穩(wěn)定：組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，性質(zhì)穩(wěn)定：組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)， 可發(fā)揮較佳功效。可發(fā)揮較佳功效。 u專屬性強(qiáng)。專屬性強(qiáng)。 u壽命較長(zhǎng)。壽命較長(zhǎng)。 u制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，具有一定機(jī)械性能。制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，具有一定機(jī)械性能。 ；具有；具有 較多優(yōu)點(diǎn)：較多優(yōu)點(diǎn)： 40/69 41/69 u對(duì)待測(cè)離子有選擇性響應(yīng)，避免分離。對(duì)待測(cè)離子有選擇性響應(yīng)，避免分離。 u電極響

20、應(yīng)快，在多數(shù)情況下是瞬時(shí)的。電極響應(yīng)快，在多數(shù)情況下是瞬時(shí)的。 u操作快速、簡(jiǎn)便。操作快速、簡(jiǎn)便。 u測(cè)定所需的試樣很少。測(cè)定所需的試樣很少。 u儀器設(shè)備較為簡(jiǎn)單。儀器設(shè)備較為簡(jiǎn)單。 u測(cè)定誤差較大，要求誤差小于測(cè)定誤差較大，要求誤差小于2%時(shí)不宜使用。時(shí)不宜使用。 42/69 u 離子選擇性電極的分類。離子選擇性電極的分類。 u 玻璃電極的響應(yīng)原理及其特性。玻璃電極的響應(yīng)原理及其特性。 u pH的測(cè)定方法。的測(cè)定方法。 u pH玻璃電極的優(yōu)缺點(diǎn)。玻璃電極的優(yōu)缺點(diǎn)。 u F離子選擇性電極的響應(yīng)原理及干擾因素。離子選擇性電極的響應(yīng)原理及干擾因素。 43/69 44/69 離子選擇性電極并不是特定

21、離子的專屬電極離子選擇性電極并不是特定離子的專屬電極 ，其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生也有一定貢獻(xiàn)。其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生也有一定貢獻(xiàn)。 陽(yáng)離子膜 a nF RT KEln 陰離子膜 a nF RT KEln 45/69 若測(cè)定離子為若測(cè)定離子為i，電荷為電荷為zi；干擾離子為干擾離子為j，電電 荷為荷為zj。，則膜電位的，則膜電位的 一般式可寫(xiě)成為：一般式可寫(xiě)成為： j i z z )(ln jiji aKa nF RT KE膜 46/69 相同條件下，相同條件下， 時(shí)待測(cè)離子活度時(shí)待測(cè)離子活度ai與干擾離子活度與干擾離子活度aj的比的比 值。值。 例如：例如：Kij = 0.001時(shí)，時(shí)，Zi=Zj，

22、意味著干擾離子，意味著干擾離子j 的活度比待測(cè)離子的活度比待測(cè)離子 i 的活度大的活度大1000倍時(shí)，倍時(shí)， 兩者產(chǎn)生兩者產(chǎn)生 相同膜電位。相同膜電位。 j i Z Z j i ij a a K )( 47/69 u嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下 測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。 uKij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤 差或確定電極的適用范圍，不能直接利用其作干差或確定電極的適用范圍，不能直接利用其作干 擾校正。擾校正。 %100/% ii aaE j i Z Z jij

23、i aKa)( 48/69 用用pNa玻璃膜電極玻璃膜電極(KNa+, K+= 0.001)測(cè)定測(cè)定pNa=3的的 試液時(shí)，如試液中含有試液時(shí)，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤的鉀離子，則產(chǎn)生的誤 差是多少差是多少? 解解: 誤差誤差% = (KNa+, K+ aK+ )/aNa+100% =(0.00110-2)/10-3100% =1% 49/69 =4.110-5，用此電極在用此電極在1.0 mol/L硫酸硫酸 鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，如果要求測(cè)量誤差不大于鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，如果要求測(cè)量誤差不大于5% ，試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少，試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少

24、? 解：解： 5% 4.110-51.01/2 / 5 8.210-4 mol/L。 測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.210-4 mol/L。 2 43 ,SONO K 3 2 4 2 43 /)( )/( ,NO ZZ SOSONO aaK ji 3 NO a 3 NO a 50/69 51/69 AB與與CD延長(zhǎng)線的交點(diǎn)延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活 度（或濃度）度（或濃度） 即為檢測(cè)下限。即為檢測(cè)下限。 52/69 IUPAC建議，電極響應(yīng)時(shí)間指從參比電建議，電極響應(yīng)時(shí)間指從參比電 極與離子選擇性電極同時(shí)接觸試液時(shí)算起，直極與離子選擇性

25、電極同時(shí)接觸試液時(shí)算起，直 到電極電位值達(dá)到與穩(wěn)定值相差到電極電位值達(dá)到與穩(wěn)定值相差所需的所需的 時(shí)間。時(shí)間。 溶液攪拌速度；參比電極的穩(wěn)定性溶液攪拌速度；參比電極的穩(wěn)定性 ；被測(cè)離子的濃度等。；被測(cè)離子的濃度等。 53/69 u 離子選擇性系數(shù)的定義、特點(diǎn)及應(yīng)用。離子選擇性系數(shù)的定義、特點(diǎn)及應(yīng)用。 u 電極響應(yīng)時(shí)間的定義及其影響因素。電極響應(yīng)時(shí)間的定義及其影響因素。 54/69 55/69 與測(cè)定與測(cè)定pH類似類似，將離子選擇性電極（指示電極）將離子選擇性電極（指示電極） 和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電 池，電池電動(dòng)勢(shì)為：池，電池

26、電動(dòng)勢(shì)為： iii cf nF RT Ka nF RT KEln 303. 2 ln 303. 2 56/69 溫度影響直線斜率和截距，整個(gè)測(cè)定過(guò)程溫度影響直線斜率和截距，整個(gè)測(cè)定過(guò)程 中必須保證溫度恒定，以提高測(cè)定準(zhǔn)確度；中必須保證溫度恒定，以提高測(cè)定準(zhǔn)確度； 電動(dòng)勢(shì)測(cè)量準(zhǔn)確度直接影響濃度測(cè)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量準(zhǔn)確度直接影響濃度測(cè) 量準(zhǔn)確度，量準(zhǔn)確度，。 可加入掩蔽劑；可加入掩蔽劑； 必須控制必須控制pH，必要時(shí)使用緩沖劑；，必要時(shí)使用緩沖劑； 可測(cè)范圍約為可測(cè)范圍約為10-110-6 mol/L； 越短越好。越短越好。 57/69 配制不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液， 用用 保持溶液離子強(qiáng)度

27、相保持溶液離子強(qiáng)度相 對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定電位值，繪對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定電位值，繪 制制。 保證各標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子活度系數(shù)固定不變，膜保證各標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子活度系數(shù)固定不變，膜 電位才與濃度的對(duì)數(shù)值成直線關(guān)系。電位才與濃度的對(duì)數(shù)值成直線關(guān)系。 58/69 u保持較大且相對(duì)穩(wěn)定離子強(qiáng)度，活度系數(shù)恒定；保持較大且相對(duì)穩(wěn)定離子強(qiáng)度，活度系數(shù)恒定； u維持適宜維持適宜pH范圍，滿足離子選擇性電極要求；范圍，滿足離子選擇性電極要求； u掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。 ：保持較大且穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；：保持較大且穩(wěn)定的離子強(qiáng)度； 和和：控制：控制pH在在5-7之間；之間； 檸檬酸鈉檸檬酸鈉：掩蔽：掩蔽Al3+、Fe3 +等干擾離子。等干擾離子。 59/69 某試液待測(cè)離子濃度為某試液待測(cè)離子濃度為CX， 測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為E1，在試液中加入小體積標(biāo)準(zhǔn)溶，在試液中加入小體積標(biāo)準(zhǔn)溶 液，濃度為液，濃度為CS，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為E2。 1/ ) 110( SE x SS x V cV c 通