汪小蘭有機化學(xué)第四CAI教學(xué)配套PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1 汪小蘭有機化學(xué)第四汪小蘭有機化學(xué)第四CAI教學(xué)配套教學(xué)配套 一、醛酮的命名一、醛酮的命名 二、物理性質(zhì)二、物理性質(zhì) 三、醛、酮的化學(xué)性質(zhì)三、醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 四、四、,-不飽和不飽和羰基化合物的羰基化合物的親核加成親核加成 五、五、重要的醛酮重要的醛酮 第1頁/共61頁 R C R OR CR O R C H O( RCHO )( ) 醛酮 醛和酮都是分子中含有羰基 的化合物。 羰基與一個烴基相連的化合物稱為醛。 與兩個烴基相連的稱為酮。 第2頁/共61頁 第3頁/共61頁 CH3CH2CH2CHO CH3CH2-C-CH3 O CHO O CHO C-CH3 O CH3CH=CHC

2、HO CH3CH=CH-C-CH3 O CH2CHO CH2CHO O CH3-C-CH2-C-CH3 OO 脂肪醛 脂肪酮 脂環(huán)醛 脂環(huán)酮 芳香醛 芳香酮 不飽和醛 不飽和酮 二元醛 二元酮 第4頁/共61頁 第5頁/共61頁 第6頁/共61頁 醛、酮的命名與醇相似。以包含羰基的最長碳鏈為主鏈，看作母體。從靠近羰基的一端開始，依次標明碳原子的位次。 在醛分子中，醛基總是處于第一位，命名時可不加以標明。 酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必須標明，因為它有位置異構(gòu)體。 第7頁/共61頁 CH3-CH-CH2CHO C6H5-CH-CHO CH3 CH3 CH3-C=CHCH2CH2-CH-C

3、H2CHO CH2CH3 CH3CH2-C-CH2CH3 CH3-C-CH2-C-CH3 OO O H3C O 甲基丁醛 苯基丙醛二甲基 辛醛 戊酮 戊二酮甲基環(huán)戊酮 32,43 3,7623 醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，表示外，有時也用，希臘字母表示。是指官能團羰基旁第一個位置，是指第二個位置。 -羥基丁醛 ，-二溴-3-戊酮 第8頁/共61頁 芳香族醛和脂環(huán)醛，看作是甲醛的取代物： 芳香族酮則命名為芳某酮： 第9頁/共61頁 酮也可按與羰基連接的兩個烴基來命名。 需要把醛基或酮基看作取代基時，把醛基叫做甲?；?，而把酮基叫做羰基或?；?。 第10頁/共61頁 羰基具有顯著的極性，醛

4、、酮分子是極性分子，分子之間的作用力比烴類和醚類大，但不能象醇那樣生成氫鍵，沒有締合現(xiàn)象。因此，醛、酮的沸點比分子量相當?shù)臒N類和醚類高，而比分子量相當?shù)拇嫉汀?醛、酮中羰基氧原子帶部分負電荷，能與水分子中的氫生成氫鍵，但不能象醇那樣與水形成多分子氫鍵締合物。因此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相當?shù)臒N類和醚類大，而比分子量相當?shù)拇碱愋　：痛枷嗨?醛、酮在水中溶解度隨分子量的增大而減小。 第11頁/共61頁 除甲醛是氣體外，十二個碳原子以下的醛、酮都是液體，高級的醛、酮是固體。低級醛常帶有刺鼻的氣味，中級醛則有花果香，所以C8C13的醛常用于香料工業(yè)。低級酮有清爽味，中級酮也有香味。 M= 58

5、58 58 60 b.p= -0.5 48.8 56.1 97.2 CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2OH 第12頁/共61頁 CC R O H H( ) 酸和親電試劑進攻富電子的氧 堿和親核試劑進攻缺電子的碳 涉及醛的反應(yīng) 氧化反應(yīng)（ ） H的反應(yīng) 羥醛縮合反應(yīng) 鹵代反應(yīng) 醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述如下： 親核加成反應(yīng)和-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化學(xué)性質(zhì)。 第13頁/共61頁 羰基上的親核加成：羰基上的親核加成： 醛酮的典型反應(yīng)，亦稱1,2親核加成 親核試劑：親核試劑：堿性的，富電子的試劑，具有孤電子對，或失去質(zhì)子后形成負離子能給出一對電子。 親核加

6、成：親核加成：試劑中帶負電荷（親核）部分先進攻羰碳，后帶正電荷（親電）的部分加到羰基氧上，由于決定反應(yīng)速度的是親核試劑進攻的一步，稱為親核加成。 1、羰基上的羰基上的加成反應(yīng)加成反應(yīng) 第14頁/共61頁 （1）與氫氰酸的加成反應(yīng)）與氫氰酸的加成反應(yīng) CO C OH + HCN CN 羥基睛 第15頁/共61頁 OH 催化劑對反應(yīng)有利，空間位阻影響大，如反應(yīng)活性: 第16頁/共61頁 第17頁/共61頁 （2 2）與格式試劑的加成反應(yīng)）與格式試劑的加成反應(yīng) 第18頁/共61頁 第19頁/共61頁 第20頁/共61頁 （3 3）與飽和亞硫酸氫鈉（）與飽和亞硫酸氫鈉（40%40%）的加成反應(yīng)）的加成

7、反應(yīng) CONaO-S-OH C OH SO3Na C ONa SO3H + O 醇鈉 強酸 強酸鹽 白 （ ） 產(chǎn)物-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮?第21頁/共61頁 R C H ( R ) R C OH HSO3Na ( R ) O NaHSO3 NaHCO3 HCl RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O 稀 稀 雜質(zhì)不反應(yīng)，分離去掉 第22頁/共61頁 （4 4）與氨衍生物：）與氨衍生物：H H2 2N NY Y 通式：通式： 條件

8、：條件：一般在酸催化下進行 第23頁/共61頁 NH-OH 羥氨 CO H2O + H C OH NOH H CN OH 肟，白 有固定 熔點 NH2-NH2 肼 CO +CN-NH2 OH H H2O CN-NH2 腙，白 有固定熔點 NH2-NH 苯肼 CO + CN-NH OH H H2O CN-NH 苯腙 有固定熔點 黃（ ） 第24頁/共61頁 NH2-NHCO + H2O CN-NH 黃（ ） O2N NO2 2,4 - 二硝基苯肼 O2N NO2 2,4 - 二硝基苯腙 CO + H2O CN-NH （ ） NH2NH-C-NH2 O C-NH2 O 白氨基脲縮氨脲 上述反應(yīng)的特

9、點：上述反應(yīng)的特點： 反應(yīng)現(xiàn)象明顯（產(chǎn)物為固體），常用來分離、提純和鑒別醛酮。2,4-二硝基苯肼與醛酮加成反應(yīng)的現(xiàn)象非常明顯，故常用來檢驗羰基，稱為羰基試劑。 第25頁/共61頁 （4 4）與醇的加成反應(yīng)）與醇的加成反應(yīng) R C H ( R ) R C OH HO ( R ) O + R ROH R C O HO ( R ) ROH R R HCl HCl無水 干 + H2O 半縮醛 酮 不穩(wěn)定 一般不能分離出來 縮醛 酮 ，雙醚結(jié)構(gòu)。 對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定， 可分離出來。 酸性條件下易水解 （ ） （ ） 在干HCl、H2SO4、對甲苯磺酸（強有機酸，引入SO3后，水溶性增大）催化下進行

10、反應(yīng)。 第26頁/共61頁 第27頁/共61頁 （1 1）催化氫化）催化氫化 + H2 O Ni OH 50 MPa6.5 CH3CH=CHCH2CHO+ 2H2 Ni 250 加壓 CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O ) 均被還原 R C H O (R) + H2 Ni 熱，加壓 R CH H OH (R) 產(chǎn)率高 90-100% 2 2、還原、還原 COCH OH 第28頁/共61頁 （2 2）用還原劑（金屬氫化物）還原）用還原劑（金屬氫化物）還原 LiAlH4是強還原劑，但選擇性差，除不還原C=C、CC外，其它不飽和鍵都可被其還原；不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無水

11、醚或THF 中使用 。 CH3CH=CHCH2CHO LiAlH4 H2O CH3CH=CHCH2CH2OH 干乙醚 只還原 C=O （ ） 第29頁/共61頁 CH3CH=CHCH2CHO H2O CH3CH=CHCH2CH2OH 只還原 C=O （ ） NaBH4 NaBH4 還原的特點：還原的特點： 1選擇性強（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團。 2穩(wěn)定（可在水或醇中使用）。 R C H O (R) Zn Hg,HCl 濃 R CH2 H (R) 第30頁/共61頁 3 3、氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 醛易氧化 ，常用氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7、H2Cr2O7、RCO3H、Ag2

12、O、H2O2、Br2/H2O。 弱氧化劑難氧化酮，可用鑒別醛，如Tollens試劑，F(xiàn)ehling試劑鑒別醛，對 不反應(yīng)。 第31頁/共61頁 TollensTollens試劑：試劑： FehlingFehling試劑：試劑： 第32頁/共61頁 第33頁/共61頁 4 4、烴基上的反應(yīng)、烴基上的反應(yīng) （1 1）-H-H的活性的活性 第34頁/共61頁 在 H+ 或 OH- 下均可形成烯醇 第35頁/共61頁 鹵代反應(yīng)：鹵代反應(yīng)： 醛、酮的-H易被鹵素取代生成-鹵代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應(yīng)能很順利的進行。 C CH3 O + Br2C CH2Br O 第36頁/共61頁 鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)

13、 -甲基醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿。 R C CH3 O + NaOH + X2 OH CHX3 + RCOONa R C CX3 O (H) (NaOX) (H) 鹵仿 若 X2 用 Cl2 則得到 CHCl3 （氯仿） 液體； 若 X2 用 Br2 則得到 CHBr3 （溴仿） 液體； 若 X2 用 I2 則得到 CHI3 （碘仿） 黃色固體 稱其為碘仿反應(yīng)。 第37頁/共61頁 碘仿反應(yīng)的范圍：具有 結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有 結(jié)構(gòu)的醇。 CH3C O H (R) CH3C OH H (R) 第38頁/共61頁 第39頁/共61頁 羥醛縮合反應(yīng)：羥醛縮合反應(yīng)： 有-H的醛在稀堿（10%

14、NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羥基醛 ，故稱為羥醛縮合反應(yīng)。 CH3C H O CH2CHO H CH3CH=CHCHOCH3-CH-CH2CHO OH + 稀 羥基丁醛丁醛 OH H2O 2 CH3CH2CH-CH-CHO CH3 OH 稀OH H2O CH3CH2CHOCH3CH2CH=C-CHO CH3 2 第40頁/共61頁 第41頁/共61頁 稀OH CH3CHO + CH3CH2CHO CH3CHCH2CHO OH CH3CH2CHCHCHO OHCH3 CH3CH-CHCHO OH CH3 CH3CH2CHCH2CHO OH 產(chǎn)物復(fù)雜 無合成價值 C6H5CHO

15、+ CH3CHO OH C6H5CH=CHCHO C6H5CHO + CH3CH2CHO OH C6H5CH=CCHO CH3 68% 第42頁/共61頁 沒有-H 的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原（歧化）反應(yīng)分子間的氧化還原反應(yīng)，生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)稱為康尼查羅反應(yīng)。 2CHOHCH3OHHCOONa NaOH + 濃 CHO CH2OHCOONa 2 NaOH 濃 + 5 5、歧化反應(yīng)、歧化反應(yīng) 第43頁/共61頁 第44頁/共61頁 由于氧的電負性（吸電子效應(yīng)），使共軛體系中電子云密度移向羰基。降低了CC雙鍵的親電加成活性，而增加了親核加成活性。 結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征： 第45頁/共

16、61頁 CCC O + Nu CCCO Nu CCCO Nu 1，2加成 1，4-加成 H H CCCOH Nu CCCOH Nu 不穩(wěn)定（互變） C H CCO Nu 共軛加成：共軛加成： 第46頁/共61頁 第47頁/共61頁 第48頁/共61頁 甲醛：蟻醛（ b.p 21） 常溫下為氣體，易溶于水，3740水溶液稱福爾馬林（Formalin）。 有凝固蛋白質(zhì)之作用，作消毒，防腐劑。 工業(yè)制備：甲醛氧化 1、甲醛、甲醛 第49頁/共61頁 乙醛是低沸點液體（b.p.21），很容易氧化。以三聚乙醛的形式保存。三聚乙醛是有香味的液體，b.p.124,難溶于水。加稀硫酸蒸餾，即解聚蒸出乙醛。乙醛

17、可用多種方法生產(chǎn)，如乙炔水合等。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，逐漸用乙烯為原料用空氣催化氧化法生成： 2、乙醛、乙醛 第50頁/共61頁 3 3、丙酮、丙酮 丙酮在工業(yè)上通過三種途徑來生產(chǎn)： 1. 丙烯水合成異丙烯再催化脫氫。 2. 丙烯在氯化鈀氯化銅催化下空氣氧化。 3. 丙烯和苯經(jīng)傅氏反應(yīng)生成異丙苯后，空氣氧化再酸水解，同時得苯酚和丙酮兩個產(chǎn)品。此法比較經(jīng)濟合理，但對設(shè)備和技術(shù)要求較高。 丙酮是多種有機化學(xué)工業(yè)的基本原料，如有機玻璃、環(huán)氧樹脂、油漆涂料等都由它為起始原料來合成。丙酮又是一個重要的極性有機溶劑。 第51頁/共61頁 4 苯甲醛苯甲醛 是最簡單的芳香醛，為無色、有杏仁香的油狀液體，沸點179。稍溶于水，能與乙醇、乙醚、氯仿混溶。 在自然界以糖苷的形式存在于苦杏仁中，故亦稱“苦杏仁油”。 苯甲醛的化學(xué)性質(zhì)與脂肪醛相似，但不能還原菲林試劑。是合成醫(yī)藥、香料、染料及樹脂的重要原料。 第52頁/共61頁 一、一、醌的命名與結(jié)構(gòu)醌的命名與結(jié)構(gòu) 二、對苯二、對苯醌的化學(xué)性質(zhì)醌的化學(xué)性