第7章(熱力學(xué)與統(tǒng)計物理) 玻耳茲曼統(tǒng)計

1、 第七章第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計玻耳茲曼統(tǒng)計 7.1 玻耳茲曼分布與熱力學(xué)量的聯(lián)系玻耳茲曼分布與熱力學(xué)量的聯(lián)系 一一. 配分函數(shù)配分函數(shù) l l l eZ 二二.U與與N 的統(tǒng)計表達式的統(tǒng)計表達式 ZN Z Z NZ eee eeeaU ZeeeeaN l l l ll ll llll l l ll ll l ll ll ln)()()( 定域系統(tǒng)定域系統(tǒng) 三三.廣義力的統(tǒng)計表達式廣義力的統(tǒng)計表達式 l l l a y Y l l l l e y l l l e y e ) 1 ( 1 1 ) 1 (Z yZ N 1 lnZ y N 當當 時，對應(yīng)的廣義力為壓強，時，對應(yīng)的廣義力為壓強， Vy p

2、Y 1 lnZ V N p 這時廣義力的統(tǒng)計表達式簡化為這時廣義力的統(tǒng)計表達式簡化為 在準靜態(tài)過程中，外參量發(fā)生在準靜態(tài)過程中，外參量發(fā)生 改變時，外界對系改變時，外界對系 統(tǒng)所作的功是統(tǒng)所作的功是 dy l l l a y dyYdydW l ll da l l la U 考慮內(nèi)能考慮內(nèi)能 的全微分的全微分 lll l l daaddU 。 廣義功和熱量的微觀含義廣義功和熱量的微觀含義 與熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)第一定律 l lld adQdWdQdU 比較，有比較，有 llda dQ 以上兩式說明，在準靜態(tài)過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱以上兩式說明，在準靜態(tài)過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱 量等于粒子在各

3、能級重新分布所增加的內(nèi)能：量等于粒子在各能級重新分布所增加的內(nèi)能：外界對系統(tǒng)外界對系統(tǒng) 所作的功等于粒子分布不變時由于能級改變所引起的內(nèi)能所作的功等于粒子分布不變時由于能級改變所引起的內(nèi)能 變化。變化。 。 四四. 與熵的統(tǒng)計表達式與熵的統(tǒng)計表達式 dy y ZN ZNdYdydUdQ 1 1 ln )ln( 兩邊同乘以兩邊同乘以 dy y Z NZdN YdydUdQ 1 1 ln )ln( )( 。 由內(nèi)能、廣義力的統(tǒng)計表達式和熱力學(xué)第一定律，有由內(nèi)能、廣義力的統(tǒng)計表達式和熱力學(xué)第一定律，有 由熱力學(xué)基本方程由熱力學(xué)基本方程 dSTYdydUTdQ)( T1 說明說明 是積分因子，根據(jù)積分

4、因子的理論，是積分因子，根據(jù)積分因子的理論， 應(yīng)同為積分因子，應(yīng)同為積分因子， 兩者相差一個常數(shù)兩者相差一個常數(shù) ，稱為玻耳茲曼常數(shù)稱為玻耳茲曼常數(shù) ，即，即k 0 1NRkT 。 1 Zy由于由于 是是 的函數(shù)，的函數(shù)， 的全微分為的全微分為 1 lnZ dy y Z d Z Zd 11 1 lnln ln ) ln () ln ( ln ) ln ( 1111 Z Nd Z Ndd Z N Z dN ) ln ( ln ) ln ( 111 Z Ndd Z N Z dN 考慮多項式考慮多項式 移項得移項得 dy Z N Z Ndd Z NYdydU 111 ln ) ln ( ln )(

5、) ln ()ln( 1 1 Z NdZNd ) ln ln( 1 1 Z NZNd 與熱力學(xué)基本方程與熱力學(xué)基本方程 dSTYdydU)( )ln(ln 11 ZZNkS 所以所以 比較，得熵的統(tǒng)計表達式比較，得熵的統(tǒng)計表達式 玻耳茲曼關(guān)系玻耳茲曼關(guān)系 l l aN l l la U 1 ZeN 有有 1 lnlnZN 1 lnlnZN )(ln )ln( )ln(ln 11 ll l aNNk UNNNk ZZNkS 利用利用 又由玻耳茲曼分布又由玻耳茲曼分布 l ea ll 有有 l l l a ln l l l a ln lnlnln llll l aaaNNkS 與（與（6.6.4）

6、 l ll l ll aaaNNlnlnlnln lnkS 該關(guān)系反映了熵的統(tǒng)計意義。該關(guān)系反映了熵的統(tǒng)計意義。 比較，有玻耳茲曼關(guān)系比較，有玻耳茲曼關(guān)系 自由能自由能 由自由能的定義，由自由能的定義， TSUF )ln(lnln 111 ZZTNkZN 1 lnZTNk l eZ l 1 1 ZeN 1 lnZNU 1 lnZ y N Y !ln)ln(ln 11 NkZZNkS ! ln . N kS BM !lnln 1 NkTzNkTF 滿足經(jīng)典極限條件的玻色滿足經(jīng)典極限條件的玻色(費米費米)系統(tǒng)系統(tǒng) 經(jīng)典系統(tǒng)經(jīng)典系統(tǒng) r rr qp r l r l h dpdpdpdqdqdq e

7、h d e h eZ ll 0 2121 ),( 00 1 1 ZeN 1 lnZNU 1 lnZ y N Y )ln(ln 11 ZZNkS lnkS 1 lnZNkTF 0 h 由于內(nèi)能和物態(tài)方程的統(tǒng)計表達式中須對由于內(nèi)能和物態(tài)方程的統(tǒng)計表達式中須對 配分函數(shù)取對數(shù)后再求導(dǎo)，因此結(jié)果與配分函數(shù)取對數(shù)后再求導(dǎo)，因此結(jié)果與 的選的選 擇無關(guān)。但熵和自由能無求導(dǎo)運算，結(jié)果應(yīng)含擇無關(guān)。但熵和自由能無求導(dǎo)運算，結(jié)果應(yīng)含 有常數(shù)有常數(shù) ，如果選取不同的，如果選取不同的 ，數(shù)值將相差，數(shù)值將相差 一個常數(shù)。這說明絕對熵的概念是量子力學(xué)的一個常數(shù)。這說明絕對熵的概念是量子力學(xué)的 結(jié)果。結(jié)果。 0 h 0

8、h 0 h 對經(jīng)典統(tǒng)計結(jié)果的影響對經(jīng)典統(tǒng)計結(jié)果的影響 7.2理想氣體的物態(tài)方程理想氣體的物態(tài)方程 )( 2 1 222 zyx ppp m 配分函數(shù)配分函數(shù) l l l eZ 1 l zyx l e h dpdpdxdydzdp 3 zyx ppp m dpdpdxdydzdpe h zyx )( 2 1 3 222 1 zyx ppp m V dpdpdpedxdydz h zyx )( 2 1 3 222 1 x p m dpe h Vx 2 2 3 y p m dpe y 2 2 z p m dpe z 2 2 3 2 3 )( 2 x p m dpe h Vx 一般氣體滿足經(jīng)典極限條件

9、，遵從玻耳茲曼分布。一般氣體滿足經(jīng)典極限條件，遵從玻耳茲曼分布。 以下將理想氣體看作滿足經(jīng)典極限條件的粒子，用玻以下將理想氣體看作滿足經(jīng)典極限條件的粒子，用玻 耳茲曼分布導(dǎo)出單原子分子理想氣體的物態(tài)方程。組耳茲曼分布導(dǎo)出單原子分子理想氣體的物態(tài)方程。組 成理想氣體的單個粒子的能量，成理想氣體的單個粒子的能量， 由積分公式由積分公式 2 1 )0( 2 0 dxeI x 23 2 23 3 3 2 3 1 ) 2 () 2 ()( 2 h m V m h V dpe h V Z x p m x ) 2 ln( 2 3 lnln 2 1 h m V V N Z V N p V N V VN ln

10、根據(jù)廣義力的統(tǒng)計表達式，求出理想氣體的物態(tài)方程根據(jù)廣義力的統(tǒng)計表達式，求出理想氣體的物態(tài)方程 即即kTNpV 0 nkTNpV 與熱力學(xué)中根據(jù)實驗定理推出的理想氣體物態(tài)方程與熱力學(xué)中根據(jù)實驗定理推出的理想氣體物態(tài)方程 nRTpV 比較，可得普適氣體常數(shù)比較，可得普適氣體常數(shù)、阿伏加德羅常數(shù)和玻耳茲曼、阿伏加德羅常數(shù)和玻耳茲曼 常數(shù)之間的關(guān)系，常數(shù)之間的關(guān)系， 0 kNR 對雙原子分子組成的理想氣體，單個粒子對雙原子分子組成的理想氣體，單個粒子 的能量表達式中增加了轉(zhuǎn)動能量和振動能量，的能量表達式中增加了轉(zhuǎn)動能量和振動能量， 由于計及轉(zhuǎn)動能量和振動能量后不改變配分由于計及轉(zhuǎn)動能量和振動能量后不改

11、變配分 函數(shù)函數(shù) 對對 的依賴關(guān)系，所以求得的物態(tài)的依賴關(guān)系，所以求得的物態(tài) 方程與單原子分子組成的理想氣體具有相同方程與單原子分子組成的理想氣體具有相同 的形式。的形式。 1 ZV 將單原子分子組成的理想氣體的配分函數(shù)將單原子分子組成的理想氣體的配分函數(shù) 代入經(jīng)典代入經(jīng)典 極限條件極限條件 1 Z 1) 2 ( 23 2 1 h kTm N V NZe 經(jīng)典極限條件對氣體性質(zhì)的要求經(jīng)典極限條件對氣體性質(zhì)的要求 滿足經(jīng)典極限條件滿足經(jīng)典極限條件 ，意味著要求理想氣體，意味著要求理想氣體 （1）氣體很稀?。唬怏w很稀??； （2）溫度很高；）溫度很高； （3）分子質(zhì)量大。）分子質(zhì)量大。 1 e 另

12、外，滿足經(jīng)典極限條件另外，滿足經(jīng)典極限條件 1 e 2131 ) 2 1 ()( mkT h N V 用分子的德布羅義波長用分子的德布羅義波長 mkThmhph22 分子數(shù)密度分子數(shù)密度 VNn 31 ) 1 ( n 1 3 n 還可等價地表述為還可等價地表述為 代入上式代入上式 滿足經(jīng)典極限條件可等價表示為滿足經(jīng)典極限條件可等價表示為 一、一、 根據(jù)玻耳茲曼分布研究氣體分子質(zhì)心的平動，導(dǎo)出氣體根據(jù)玻耳茲曼分布研究氣體分子質(zhì)心的平動，導(dǎo)出氣體 分子的速度分布律。在這問題上，由量子統(tǒng)計理論和由經(jīng)典統(tǒng)計分子的速度分布律。在這問題上，由量子統(tǒng)計理論和由經(jīng)典統(tǒng)計 理論得到的結(jié)果相同。以下采用經(jīng)典統(tǒng)計理

13、論討論。理論得到的結(jié)果相同。以下采用經(jīng)典統(tǒng)計理論討論。 設(shè)氣體含有設(shè)氣體含有N個分子，體積為個分子，體積為V, 分子質(zhì)心平動動能分子質(zhì)心平動動能 )( 2 1 222 zyx ppp m 在體積在體積V內(nèi)，在內(nèi)，在 zyx dpdpdp 的動量范圍內(nèi)，分子質(zhì)心平動的狀態(tài)數(shù)為的動量范圍內(nèi)，分子質(zhì)心平動的狀態(tài)數(shù)為 zyx dpdpdp h V h 3 0 3 0 分子數(shù)為分子數(shù)為 l e h a l l 3 0 7.3麥克斯韋速度分布律麥克斯韋速度分布律 對經(jīng)典粒子，物理量是連續(xù)的，可以去掉下標，于是對經(jīng)典粒子，物理量是連續(xù)的，可以去掉下標，于是 zyx dpdpdpe h V e h a 3 0

14、 3 0 參數(shù)由總分子數(shù)參數(shù)由總分子數(shù)決定，決定， Ndpdpdpe h V zyx ppp m zyx )( 2 3 0 222 Ndpee h V x p m x 3 2 3 0 )( 2 利用利用 2 1 )0( 2 0 dxeI x 233 2 ) 2 ()( 2 m dpe x p m x 得得 23 2 0 ) 2 ( mkT h V N e 得質(zhì)心動量在得質(zhì)心動量在 zyx dpdpdp范圍內(nèi)的分子數(shù)為范圍內(nèi)的分子數(shù)為 zyx ppp kmT dpdpdpe mkT Na zyx )( 2 1 23 222 ) 2 1 ( 如果用速度作變量，作代換如果用速度作變量，作代換 xx

15、mvp yy mvp zz mvp zyx vvv kT m dvdvdve kT m Na zyx )( 2 23 222 ) 2 ( 或或 zyx vvv kT m dvdvdve kT m V N V azyx )( 2 23 222 ) 2 ( 則在單位體積內(nèi)，速度在則在單位體積內(nèi)，速度在 zyx dvdvdv 范圍內(nèi)的分子數(shù)，范圍內(nèi)的分子數(shù)， zyx vvv kT m zyxzyx dvdvdve kT m ndvdvdvvvvf zyx )( 2 23 222 ) 2 (),( 函數(shù)函數(shù) ),( zyx vvvf 稱為麥氏速度分布函數(shù)，滿足條件稱為麥氏速度分布函數(shù)，滿足條件 ndv

16、dvdvvvvf zyxzyx ),( ddvdve kT m ndddvvvf v kT m sin) 2 (sin),( 2 2 232 2 稱為麥氏速度分布律稱為麥氏速度分布律 在速度空間的球坐標中，麥氏速度分布律為在速度空間的球坐標中，麥氏速度分布律為 兩邊完成速度空間所有方向的積分，兩邊完成速度空間所有方向的積分， dddvvvfdvvfsin),()( 2 0 2 0 dddvve kT m n v kT m sin) 2 ( 0 2 0 2 2 23 2 則在單位體積內(nèi)，速率在則在單位體積內(nèi)，速率在 范圍內(nèi)的分子數(shù)，稱為麥氏速率分布律范圍內(nèi)的分子數(shù)，稱為麥氏速率分布律dv dvv

17、e kT m ndvvf v kT m 2 2 23 2 ) 2 (4)( )(vf 稱為速率分布函數(shù)，滿足條件稱為速率分布函數(shù)，滿足條件 ndvvf 0 )( 麥氏速度概率分布麥氏速度概率分布 zyxzyx dvdvdvvvvw),( , ndvdvdvvvvf zyxzyx /),( 麥氏速度概率密度分布麥氏速度概率密度分布nvvvfvvvw zyxzyx / ),(),( , 麥氏速率概率分布麥氏速率概率分布 ndvvfdvvw/)()( 麥氏速率概率密度分布麥氏速率概率密度分布nvfvw/ )()( 最可幾速率最可幾速率：使速率分布函數(shù)：使速率分布函數(shù) 取極大值的速率。對取極大值的速率

18、。對 關(guān)于關(guān)于 求導(dǎo)，令求導(dǎo)，令 )(vf)(vf v 0 )( dv vdf 0)( 2 2 2 v kT m ev dv d 0)2( 2 2 2 v kT m ev kT m v 0v 不符合要求，取不符合要求，取 02 2 v kT m m kT vm 2 最可幾速率最可幾速率 得最可幾速率得最可幾速率 v 二、物理量的統(tǒng)計平均值二、物理量的統(tǒng)計平均值 對離散性的隨幾變量對離散性的隨幾變量 ，在一次實驗測量中記錄如下，在一次實驗測量中記錄如下， X 其中總測量次數(shù)其中總測量次數(shù)654321 nnnnnnN X的算術(shù)平均值的算術(shù)平均值 6 6 1 16611 x N n x N n N

19、xnxn 666111 )()(xxPxxP ll l l xxP)( 1 x 2 x 3 x 4 x 6 x 5 x 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 當測量次數(shù)趨于無窮大時，當測量次數(shù)趨于無窮大時， 的算術(shù)平均值趨于一定的極限，的算術(shù)平均值趨于一定的極限， 稱作稱作 的統(tǒng)計平均值的統(tǒng)計平均值X X ll l l l xxPX)(lim 對連續(xù)性的隨幾變量對連續(xù)性的隨幾變量 ，統(tǒng)計平均值為，統(tǒng)計平均值為 X dxxxwxxdPX )()( 其中其中dxxwxdP)()( 為為 dx范圍內(nèi)范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率，出現(xiàn)的概率，x)(xw為概率密度分布，積分遍及為概率密度分布，積分遍及 的

20、取值范圍。的取值范圍。 dvve kT m dvvvwv v kT m 3 2 0 23 2 ) 2 (4)( 利用積分利用積分2 3 0 2 1 )3( 2 dxxeI x m kT dvvvwv 8 )( dvve kT m dvvwvv v kT m 4 2 0 2322 2 ) 2 (4)( 利用積分利用積分 25 4 0 8 3 )4( 2 dxxeI x m kT dvvwvv 3 )( 22 則則 平均速率平均速率 方均根率方均根率 則則 方均根率方均根率 s v是是 的平均值的平方根的平均值的平方根 2 v 于是于是 m kT vs 3 或或 mN TkN vs 0 0 3 m

21、 RT3 最可幾速率、平均速率和方均根率都與最可幾速率、平均速率和方均根率都與 成正比，與成正比，與 成反比，它們的相對大小為成反比，它們的相對大小為 T m 1:128. 1:225. 11: 2 : 2 3 : ms vvv m kT v m kT v m kT v ms 2 , 3 , 8 碰壁數(shù)：在單位時間內(nèi)碰到單位面積上的分子數(shù)。碰壁數(shù)：在單位時間內(nèi)碰到單位面積上的分子數(shù)。 dAdtd 以以 表示在表示在 時間內(nèi)，碰到時間內(nèi)，碰到 面積上，速度面積上，速度 在在 范圍內(nèi)的分子數(shù)。這些分子應(yīng)當位于以范圍內(nèi)的分子數(shù)。這些分子應(yīng)當位于以 為為 底，以底，以 為軸線，以為軸線，以 為高的柱體

22、內(nèi)。柱體的為高的柱體內(nèi)。柱體的 體積是體積是 dtdA zyx dvdvdvdA ),( zyx vvvv dtvx dAdtv x dAdtdvdvfdvdAdtd zyx zyx dvdvfdvd 所以所以 即即 對速度積分，即可得在單位時間內(nèi)碰到單位面積上的分子數(shù)對速度積分，即可得在單位時間內(nèi)碰到單位面積上的分子數(shù) xzy dvfdvdv 0 將麥氏速度分布函數(shù)將麥氏速度分布函數(shù)代入，利用代入，利用 2 1 ) 1 ( 2 0 dxxeI x 完成積分完成積分 x v kT m xy v kT m dvevdve kT m n xy 0 2 2 2 23 22 ) 2 ( 23 ) 2

23、( kT m n 221 ) 2 ( m kT m kT m kT n 2 m kT n 8 4 1 vn 4 1 一、能量均分定理一、能量均分定理 對于處在溫度為對于處在溫度為 的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中每一的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中每一 平方項的平均值為平方項的平均值為 T kT 2 1 證明：證明： 將系統(tǒng)看作經(jīng)典系統(tǒng)，粒子總能量將系統(tǒng)看作經(jīng)典系統(tǒng)，粒子總能量 ),( 2 1 2 1 1 1 2 1 2 rrq r i ii r i iiqp qqqbpa 其中其中ii ba , 均為正值，均為正值， i a 與與 rr qqqppp , 2121 無關(guān)；無關(guān)； i b與與

24、rr pppqqq, 2121 無關(guān)；且無關(guān)；且 rr 74能量均分定理能量均分定理 系統(tǒng)麥氏概率分布系統(tǒng)麥氏概率分布 rr dqdqdpdp 11 在在 的的 體積范圍內(nèi)，粒子質(zhì)心平動的狀態(tài)體積范圍內(nèi)，粒子質(zhì)心平動的狀態(tài) 數(shù)為數(shù)為 rr rr dqdqdpdp hh 11 00 1 對經(jīng)典粒子，物理量是連續(xù)的，可以去掉下標，對經(jīng)典粒子，物理量是連續(xù)的，可以去掉下標， 于是在于是在 的的 體積范圍的內(nèi)粒子數(shù)為體積范圍的內(nèi)粒子數(shù)為 rr dqdqdpdp 11 rr r rr r r dqdqdpdpe hz N dqdqdpdpe h e h a 11 01 11 0 0 1 處在處在 rr

25、dqdqdpdp 11 內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的概率內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的概率 rr r rr dqdqdpdpe hzN a dqdqdpdpqpwpqdP 11 01 11 1 ),(),( 歸一化條件歸一化條件 ),(pqPd rr dqdqdpdpqpw 11 ),( 1 1 11 01 rr r dqdqdpdpe hz 能量表達式中任一平方項能量表達式中任一平方項 2 2 1 ii pa 的平均值的平均值 i pa iirrii r rr pa ii r iiii dpepaedqdqdpdpdpdp hz dqdqdpdpepa hz pqdPpapa ii ii 2 2 2 2

26、1111 01 11 2 2 01 22 2 11 2 11 ),( 2 1 2 1 （1） 其中其中 2 2 1 ii pa ) 2 ( 2 1 2 1 2 22 2 22 ii pa ii pa ii padepdpepa iiii 2 2 2 1iip a ide p 2 2 2 1iip a ie p ii pa pde ii 2 2 2 1 ii pa pde ii 2 2 2 1 （2） 將（將（2）代回（）代回（1），注意歸一化條件，），注意歸一化條件， i pa rrii r ii dpeedqdqdpdpdpdp hz pa ii 2 2 1111 01 2 2 11 2 1

27、 rr pa r dqdqdpdpe hz ii 11 2 01 2 2 1 rr r dqdqdpdpe hz 11 01 2 1 kT 2 1 2 1 同理可證，同理可證， kTqb ii 2 1 2 1 2 742能量均分定理的應(yīng)用能量均分定理的應(yīng)用 單原子分子單原子分子 )( 2 1 222 zyx ppp m 分子平均能量分子平均能量 kTkT 2 3 3 2 1 系統(tǒng)總內(nèi)能系統(tǒng)總內(nèi)能 NkTNU 2 3 定容熱容量定容熱容量 Nk dT dU CV 2 3 定壓熱容量定壓熱容量 NkNkCC Vp 2 5 定壓熱容量與定壓熱容量與 定容熱容量之比定容熱容量之比 667. 1 3 5

28、 V p C C 理論結(jié)果與實驗結(jié)果符合得很好，但沒有考慮原子內(nèi)電子理論結(jié)果與實驗結(jié)果符合得很好，但沒有考慮原子內(nèi)電子 的運動。原子內(nèi)的電子對熱容量沒有貢獻是經(jīng)典理論所不的運動。原子內(nèi)的電子對熱容量沒有貢獻是經(jīng)典理論所不 能解釋的，要用量子理論才能解釋。能解釋的，要用量子理論才能解釋。 質(zhì)心平動動能質(zhì)心平動動能 雙原子分子雙原子分子 雙原子分子的能量雙原子分子的能量 )( 2 1 ) sin 1 ( 2 1 )( 2 1 22 2 2222 ruppp I ppp m rzyx 其中其中 21 mmm 2 rI 21 21 mm mm kTkT 2 5 5 2 1 系統(tǒng)總內(nèi)能系統(tǒng)總內(nèi)能 NkT

29、NU 2 5 一個分子平均能量一個分子平均能量 定容熱容量定容熱容量 Nk dT dU CV 2 5 定壓熱容量定壓熱容量 NkNkCC Vp 2 7 定壓熱容量與定容熱容量之比定壓熱容量與定容熱容量之比 4 . 1 5 7 V p C C 除了低溫下的氫氣外，理論結(jié)果與實驗結(jié)果都符合。低溫下除了低溫下的氫氣外，理論結(jié)果與實驗結(jié)果都符合。低溫下 的氫氣的性質(zhì)不能用經(jīng)典理論解釋，同時也不能解釋為什么可的氫氣的性質(zhì)不能用經(jīng)典理論解釋，同時也不能解釋為什么可 以不考慮兩個原子之間的相對運動。以不考慮兩個原子之間的相對運動。 固體固體 固體中的原子在其平衡位置附近作微振動，假設(shè)各原子的振動固體中的原子

30、在其平衡位置附近作微振動，假設(shè)各原子的振動 是相互獨立的簡諧振動。是相互獨立的簡諧振動。 222 2 1 2 1 qmp m 一個原子的平均能量一個原子的平均能量 kTkT36 2 1 固體的內(nèi)能固體的內(nèi)能 NkTNU3 定容熱容量定容熱容量 Nk dT dU CV3 定壓熱容量定壓熱容量 TT Vp TV Nk TV CC 22 3 一個自由度上的能量一個自由度上的能量 在室溫和高溫范圍內(nèi)理論結(jié)果與實驗結(jié)果符合。在室溫和高溫范圍內(nèi)理論結(jié)果與實驗結(jié)果符合。 在低溫范圍，實驗發(fā)現(xiàn)固體的熱容量隨溫度降低在低溫范圍，實驗發(fā)現(xiàn)固體的熱容量隨溫度降低 得很快，當溫度趨于絕對零度時，熱容量也趨于得很快，當

31、溫度趨于絕對零度時，熱容量也趨于 零。這個事實經(jīng)典理論不能解釋。實驗結(jié)果零。這個事實經(jīng)典理論不能解釋。實驗結(jié)果 還表還表 明，明， 以上的自由電子的熱容量與離子振動的熱以上的自由電子的熱容量與離子振動的熱 容量相比可以忽略，經(jīng)典理論也不能解釋這個事容量相比可以忽略，經(jīng)典理論也不能解釋這個事 實。實。 k3 )( 0 trki e 平衡輻射平衡輻射 考慮一個封閉的空窖，窖壁原子不斷地向空窖考慮一個封閉的空窖，窖壁原子不斷地向空窖 發(fā)射并從空窖吸收電磁波，經(jīng)過一定的時間以后，發(fā)射并從空窖吸收電磁波，經(jīng)過一定的時間以后， 空窖內(nèi)的電磁輻射與窖壁達到平衡，稱為平衡輻空窖內(nèi)的電磁輻射與窖壁達到平衡，稱為

32、平衡輻 射，二者具有相同的溫度。射，二者具有相同的溫度。 空窖內(nèi)的輻射場可以分解為無窮多個單色平面空窖內(nèi)的輻射場可以分解為無窮多個單色平面 波的疊加，如果采用周期性邊界條件，單色平面波的疊加，如果采用周期性邊界條件，單色平面 波的電場分量可表示為波的電場分量可表示為 2 2 2 2 2 2 2 zyx )( 0 2222 )( trki zyx ekkk 普拉斯算符普拉斯算符 )( 0 trki e )( 0 2 2 2 trki e t 代入電磁場的波動方程代入電磁場的波動方程 0 1 2 2 2 tC 0)( )( 0 2 2 )( 0 222 trkitrki zyx e C ekkk

33、0)( 2 2 2 C k 0 2 2 2 C k CpEkCCk 此即輻射場的能量動量關(guān)系。此即輻射場的能量動量關(guān)系。 具有一定波矢具有一定波矢 和一定偏振的單色平面波可以看作輻和一定偏振的單色平面波可以看作輻 射場的一個自由度。它以圓頻率射場的一個自由度。它以圓頻率 隨時間作簡諧振動，隨時間作簡諧振動， 因此相應(yīng)于一個自由度。周期性邊界條件給出可能的波矢，因此相應(yīng)于一個自由度。周期性邊界條件給出可能的波矢， k , 2, 1, 0, 2 xxx nn L k , 2, 1, 0, 2 yyy nn L k , 2, 1, 0, 2 zzz nn L k 如果窖壁的線度如果窖壁的線度 為一個

34、宏觀量，則每一個為一個宏觀量，則每一個 自由度的波矢、動量和能量是準連續(xù)的，這時自由度的波矢、動量和能量是準連續(xù)的，這時 往往考慮在體積往往考慮在體積 內(nèi)，在內(nèi)，在 到到 ， 到到 , 到到 波矢范圍內(nèi)輻射場的自由波矢范圍內(nèi)輻射場的自由 度（量子態(tài)）數(shù)。度（量子態(tài)）數(shù)。 L 3 LV x k xx dkk y k yy dkk z k zz dkk xx dk L dn 2 yy dk L dn 2 zz dk L dn 2 zyxzyx dkdkdk L dndndn 3 ) 2 (22 zyx dkdkdk V 3 4 ddkdk V kdnsin 4 ),(2 2 3 d C V dD

35、2 32 )( dkT C V dU 2 32 dkT C V dUU 2 0 32 0 dT dU CV 實驗曲線 瑞利金斯公式的曲線 dkT C d 2 3 8 這一結(jié)果與熱力學(xué)得到的結(jié)論這一結(jié)果與熱力學(xué)得到的結(jié)論 不相符，不相符， 歷史上稱為紫外光災(zāi)難。導(dǎo)致這一荒謬結(jié)果的原因歷史上稱為紫外光災(zāi)難。導(dǎo)致這一荒謬結(jié)果的原因 是，根據(jù)經(jīng)典電動力學(xué)輻射場具有無窮多個自由度，是，根據(jù)經(jīng)典電動力學(xué)輻射場具有無窮多個自由度， 而根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理，每個自由度分得而根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理，每個自由度分得 平均能量為平均能量為 ，所以輻射場的總內(nèi)能發(fā)散。由此，所以輻射場的總內(nèi)能發(fā)散。由此 看來

36、，經(jīng)典統(tǒng)計存在根本性的原則困難。開爾文爵看來，經(jīng)典統(tǒng)計存在根本性的原則困難。開爾文爵 士稱之為物理學(xué)天空中的第一朵烏云，正是這朵烏士稱之為物理學(xué)天空中的第一朵烏云，正是這朵烏 云引發(fā)了量子力學(xué)的革命。云引發(fā)了量子力學(xué)的革命。 VTU 4 kT 75理想氣體的內(nèi)能和熱容量理想氣體的內(nèi)能和熱容量 用經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理討論理想氣體用經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理討論理想氣體 的內(nèi)能和熱容量存在的困難。的內(nèi)能和熱容量存在的困難。 （1）原子內(nèi)的電子為什么對熱容量沒有貢）原子內(nèi)的電子為什么對熱容量沒有貢 獻；獻； （2）雙原子分子的振動在常溫范圍什么對熱）雙原子分子的振動在常溫范圍什么對熱 容量沒有貢獻；容

37、量沒有貢獻； （3）低溫下氫氣的性質(zhì)。）低溫下氫氣的性質(zhì)。 以下用量子統(tǒng)計的理論討論雙原子分子理想氣以下用量子統(tǒng)計的理論討論雙原子分子理想氣 體的內(nèi)能和熱容量。體的內(nèi)能和熱容量。 rVt l eZ l l 1 )( , rVt e rVt rVt rVr eee r r V V t t rVt ZZZ 111 雙原子分子理想氣體的內(nèi)能雙原子分子理想氣體的內(nèi)能 1 lnZNU )lnln(ln 111 rVt ZZZN rVt ZNZNZN 111 lnlnln rVt UUU 雙原子分子理想氣體的熱容量雙原子分子理想氣體的熱容量 V r V V V t VV T U T U T U T U C

38、)()( rVt VVV CCC 以下分別計算以下分別計算平動、振動和轉(zhuǎn)動對內(nèi)能和熱容量的貢獻。平動、振動和轉(zhuǎn)動對內(nèi)能和熱容量的貢獻。 平動平動 平動配分函數(shù)已在前面得到平動配分函數(shù)已在前面得到 23 3 0 )( 2 3 0 1 ) 2 ( 1 222 h m Vdpdpdxdydzdpe h eZ zyx ppp m t t t zyx t NkT N ZNU tt 2 3 2 3 ln 1 Nk T U C V t t V 2 3 )( 平動內(nèi)能和熱容量與由經(jīng)典統(tǒng)計的平動內(nèi)能和熱容量與由經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理得到的結(jié)果一致。能量均分定理得到的結(jié)果一致。 振動振動 在一定近似下雙原子分子中

39、兩原子的相對振動可以看成線性諧振在一定近似下雙原子分子中兩原子的相對振動可以看成線性諧振 子，振子的能級為子，振子的能級為 ) 2 1 ( n n 0 )21( 1 n nV eZ 0 2/ )( n n ee x xxx n 1 1 1 2 ) 1(x e e Z V 1 2/ 1 VV ZNU 1 ln )1ln( 2 1 eN e eN N 1 2 1 2 e N N 2 2 ) 1( )()( kT kT V V V V e e kT Nk T U C 引入引入振動振動特征溫度特征溫度 V 則內(nèi)能和熱容量表述為則內(nèi)能和熱容量表述為 V k 1 2 T V e Nk NkU V V V

40、2 2 ) 1( )( T T VV V V V e e T NkC 在常溫下有在常溫下有 ，因此內(nèi)能和熱容量近似為，因此內(nèi)能和熱容量近似為V T T VV V V eNkNkU / 2 TVV V V e T NkC /2 )( 在常溫范圍，振動自由度對熱容量的貢獻接近在常溫范圍，振動自由度對熱容量的貢獻接近 于零，其原因可以這樣理解，在常溫范圍于零，其原因可以這樣理解，在常溫范圍雙原子雙原子 分子的振動能級分子的振動能級 遠大于遠大于 。由于能級分。由于能級分 立，振子必須取得立，振子必須取得 能量才有可能躍遷到激發(fā)能量才有可能躍遷到激發(fā) 態(tài)。在態(tài)。在 的情形下，振子取得的情形下，振子取得

41、 的熱運動的熱運動 能量而躍遷到激發(fā)態(tài)的概率是極小的。因此平均能量而躍遷到激發(fā)態(tài)的概率是極小的。因此平均 而言，幾乎所有振子都凍結(jié)在基態(tài)。當溫度升高而言，幾乎所有振子都凍結(jié)在基態(tài)。當溫度升高 時，它們幾乎不吸收能量。這就是在常溫下振動時，它們幾乎不吸收能量。這就是在常溫下振動 自由度不參與能量均分的原因。自由度不參與能量均分的原因。 V kkT V T I ll r 2 ) 1( 2 , 2 , 1 , 0l 能級簡并度為能級簡并度為 12 l 0 2 )1( 1 2 ) 12( l IkT ll r elZ 引入引入轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動特征溫度特征溫度 r 配分函數(shù)配分函數(shù) Ik r 2 2 0 )1(

42、 1 ) 12( l T ll r r elZ 因此轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為因此轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為 轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動 討論雙原子分子的轉(zhuǎn)動時，需要區(qū)分雙原子分子是討論雙原子分子的轉(zhuǎn)動時，需要區(qū)分雙原子分子是 同核還是異核兩種不同的情況。同核還是異核兩種不同的情況。 （1）對異核雙原子分子，量子力學(xué)給出轉(zhuǎn)動能級為）對異核雙原子分子，量子力學(xué)給出轉(zhuǎn)動能級為 在常溫范圍，相鄰能級差在常溫范圍，相鄰能級差 ) 1(2 2 )() 1( 2 l I ll ) 1(2lk r 1T r 令令 Tllx r ) 1( Tdlldx r ) 12( Tl r ) 12( 轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為配分函數(shù)為 2 0 1 2 IT dxe

43、T Z r x r r 內(nèi)能和熱容量內(nèi)能和熱容量 NkTZNU rr 1 ln Nk T U C V V V V )( 結(jié)果與結(jié)果與能量均分定理相同。這是因為在常溫范能量均分定理相同。這是因為在常溫范 圍圍轉(zhuǎn)動能級距轉(zhuǎn)動能級距 遠小于 ，因此轉(zhuǎn)動能級，因此轉(zhuǎn)動能級 可以看成準連續(xù)的變量。這時，量子統(tǒng)計和經(jīng)典可以看成準連續(xù)的變量。這時，量子統(tǒng)計和經(jīng)典 統(tǒng)計得到的轉(zhuǎn)動熱容量相同。統(tǒng)計得到的轉(zhuǎn)動熱容量相同。 )1(2lk r kT （2）對異核雙原子分子，必須考慮微觀粒子的全）對異核雙原子分子，必須考慮微觀粒子的全 同性對分子轉(zhuǎn)動狀態(tài)的影響。例如氫分子的轉(zhuǎn)動同性對分子轉(zhuǎn)動狀態(tài)的影響。例如氫分子的轉(zhuǎn)動

44、 狀態(tài)與兩個氫核的轉(zhuǎn)動狀態(tài)有關(guān)。假如兩個氫核狀態(tài)與兩個氫核的轉(zhuǎn)動狀態(tài)有關(guān)。假如兩個氫核 的自旋是平行的，轉(zhuǎn)動量子數(shù)的自旋是平行的，轉(zhuǎn)動量子數(shù)只能取奇數(shù)，稱為只能取奇數(shù)，稱為 正氫；假如兩個氫核的自旋是反平行的，轉(zhuǎn)動量正氫；假如兩個氫核的自旋是反平行的，轉(zhuǎn)動量 子數(shù)只能取偶數(shù)，稱為仲氫；子數(shù)只能取偶數(shù)，稱為仲氫； 在通常的實驗條件下，正氫占四分之三，仲在通常的實驗條件下，正氫占四分之三，仲 氫占四分之一，它們的配分函數(shù)分別為氫占四分之一，它們的配分函數(shù)分別為 , 3 , 1 )1( 1 ) 12( l T ll r O r elZ , 4, 2, 0 )1( 1 ) 12( l T ll r P

45、 r elZ r P r O r ZZZ 111 ln 4 1 ln 4 3 ln 氫的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的對數(shù)可表為氫的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的對數(shù)可表為 氫的轉(zhuǎn)動特征溫度氫的轉(zhuǎn)動特征溫度K r 4 .85 在常溫下在常溫下r T , 2, 1 , 0, 3 , 1, 2, 0 2 1 lll , 3 , 1 )1( 1 ) 12( l T ll r O r elZ 2 , 2, 1 , 0 )1( ) 12( 2 1 I el l T ll r , 2, 0 )1( 1 ) 12( l T ll r P r elZ 2 , 2, 1 , 0 )1( ) 12( 2 1 I el l T ll r r P

46、r O r ZZZ 111 ln 4 1 ln 4 3 ln )ln( 2 I 有近似有近似 用積分代替求和用積分代替求和 NkTZNU rr 1 ln Nk T U C V r r V )( 由于氫分子的轉(zhuǎn)動慣量小，氫的由于氫分子的轉(zhuǎn)動慣量小，氫的 較其他氣體的較其他氣體的 要大些。在低溫（要大些。在低溫（ ）下，能級差）下，能級差 較較 大，能級不連續(xù)，能量均分定理就不適用了，這時需大，能級不連續(xù)，能量均分定理就不適用了，這時需 要完成奇數(shù)和偶數(shù)的級數(shù)求和，組合后求出異核分子要完成奇數(shù)和偶數(shù)的級數(shù)求和，組合后求出異核分子 的轉(zhuǎn)動能和熱容量與實驗結(jié)果符合得很好。的轉(zhuǎn)動能和熱容量與實驗結(jié)果符合

47、得很好。 r r K92) 1(2lk r 仍然得到仍然得到 關(guān)于一般情況下可以不考慮電子對氣體熱容量的貢獻關(guān)于一般情況下可以不考慮電子對氣體熱容量的貢獻 的原因分析的原因分析 在不考慮能級精細結(jié)構(gòu)時，原子內(nèi)電子的基在不考慮能級精細結(jié)構(gòu)時，原子內(nèi)電子的基 態(tài)與激發(fā)態(tài)之差為態(tài)與激發(fā)態(tài)之差為 eV101 )1010( 1819 J 引入平動特征溫度引入平動特征溫度 t 滿足滿足 t k ，則相應(yīng)的平動特征溫度為，則相應(yīng)的平動特征溫度為 K 54 1010 能量差是如此之大，在一般溫度下熱運動難以使電子能量差是如此之大，在一般溫度下熱運動難以使電子 取得足夠的能量而躍遷到激發(fā)態(tài)。因此電子凍結(jié)在基態(tài)，

48、取得足夠的能量而躍遷到激發(fā)態(tài)。因此電子凍結(jié)在基態(tài)， 對熱容量沒有貢獻。對熱容量沒有貢獻。 kT 總結(jié)總結(jié)量子統(tǒng)計和經(jīng)典統(tǒng)計方法處理量子統(tǒng)計和經(jīng)典統(tǒng)計方法處理熱容量結(jié)果熱容量結(jié)果的差異的差異 發(fā)現(xiàn)，如果任意兩個能級的能量差發(fā)現(xiàn)，如果任意兩個能級的能量差 遠小于熱運動能遠小于熱運動能 量，量， 粒子的能量就可以看作準連續(xù)的變量，這時粒子的能量就可以看作準連續(xù)的變量，這時 量子統(tǒng)計和經(jīng)典統(tǒng)計方法處理熱容量結(jié)果相同，否則則量子統(tǒng)計和經(jīng)典統(tǒng)計方法處理熱容量結(jié)果相同，否則則 不同。不同。 雙原子分子能量的經(jīng)典表達式雙原子分子能量的經(jīng)典表達式 )( 2 1 222 zyx ppp m ) sin 1 ( 2

49、 1 2 2 2 pp I )( 2 1 2222 rpr 代入代入配分函數(shù)配分函數(shù) r rrqp r h dpdpdpdqdqdq e h eZ l 0 2121),( 0 1 3 0 )( 2 222 h dpdpdxdxdydp e zyx ppp m zyx 0 )( 2 2222 h drdp e r rpr 2 0 ) sin 1 ( 2 2 2 2 h dpdpdd e pp I rVt ZZZ 111 把雙原子分子理想氣體當作把雙原子分子理想氣體當作經(jīng)典系統(tǒng)，通過經(jīng)典系統(tǒng)，通過配分函數(shù)計算內(nèi)能和配分函數(shù)計算內(nèi)能和 熱容量。熱容量。 平動配分函數(shù)平動配分函數(shù) 23 3 0 )(

50、2 3 0 1 ) 2 ( 1 222 h m Vdpdpdxdydzdpe h Z zyx ppp m t zyx 振動配分函數(shù)振動配分函數(shù) dredpe hh drdp eZ r r p r rp V rr 2 22 22222 22 00 )( 2 1 1 0 21 22 21 0 2 ) 2 () 2 ( 1 hh 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 2 0 ) sin 1 ( 2 1 2 2 2 h dpdpdd eZ pp I r dpedpedd h p I p I 2 2 2 sin22 0 2 0 2 0 1 21 2 21 0 2 0 ) sin2 () 2 ( 2 II d h 2

51、 00 2 0 8 sin 4 h I d h I 內(nèi)能和熱容量內(nèi)能和熱容量 NkT h m VNZNU tt 2 3 ) 2 (lnln 2 3 ln 2 0 1 NkT h VNZNU VV ) 2 (lnlnln 0 1 NkT h I NZNU rr ) 8 ln(lnln 2 0 2 1 Nk T U C V t t V 2 3 )( Nk T U C V V V V )( Nk T U C V r r V )( 結(jié)果與能均分定理結(jié)果一致。結(jié)果與能均分定理結(jié)果一致。 76理想氣體的熵理想氣體的熵 比較用經(jīng)典統(tǒng)計方法和量子統(tǒng)計方法得到的比較用經(jīng)典統(tǒng)計方法和量子統(tǒng)計方法得到的 理想氣體的

52、熵。理想氣體的熵。 經(jīng)典統(tǒng)計方法經(jīng)典統(tǒng)計方法 將組成理想氣體的單原子分子看作經(jīng)典粒子。將組成理想氣體的單原子分子看作經(jīng)典粒子。 l l l e h Z 3 0 1 l zyx l e h dpdpdxdydzdp 3 0 zyx ppp m dpdpdxdydzdpe h zyx )( 2 3 0 222 1 23 3 0 ) 2 ( h m V )ln(ln 11 ZZNkSC ) 2 ln(1 2 3 lnln 2 3 2 0 h mk NkVNkTNk 量子統(tǒng)計方法量子統(tǒng)計方法 將組成理想氣體的單原子分子看作滿足將組成理想氣體的單原子分子看作滿足 經(jīng)典極限條件的玻色（費米）系統(tǒng)。經(jīng)典極限

53、條件的玻色（費米）系統(tǒng)。 l zyx l l ll e h dpdpdxdydzdp eZ 3 1 23 3 )( 2 1 3 ) 2 ( 1 222 h m Vdpdpdxdydzdpe h zyx ppp m zyx !ln)ln(ln 11 NkZZNkSQ ) 2 ln( 3 5 2 3 lnln 2 3 2 h mk Nk N V NkTNk 、量子統(tǒng)計得到的熵滿足廣延量的性質(zhì)，但經(jīng)典統(tǒng)計得到的熵不、量子統(tǒng)計得到的熵滿足廣延量的性質(zhì)，但經(jīng)典統(tǒng)計得到的熵不 滿足滿足廣延量的性質(zhì)。滿足滿足廣延量的性質(zhì)。 ) 2 ln( 3 5 2 3 lnln 2 3 2 h mk Nk N V NkT

54、NkSQ ) 2 ln( 3 5 2 3 lnln 2 3 2 0 0 00 h mk kN N V kNTkNn m Qm nS ) 2 ln(1 2 3 lnln 2 3 2 0 h mk NkVNkTNkSC Cm nS 二、量子統(tǒng)計得到的熵為絕對熵，但經(jīng)典統(tǒng)計得到的熵有不同的相二、量子統(tǒng)計得到的熵為絕對熵，但經(jīng)典統(tǒng)計得到的熵有不同的相 加常數(shù)。加常數(shù)。 比較兩個熵的表達式可以得到比較兩個熵的表達式可以得到 三、若在經(jīng)典統(tǒng)計得到的結(jié)果中選擇三、若在經(jīng)典統(tǒng)計得到的結(jié)果中選擇 ，同時同時 計及粒子全同性的影響計及粒子全同性的影響 ,則經(jīng)則經(jīng) 典統(tǒng)計的熵轉(zhuǎn)化為絕對熵。典統(tǒng)計的熵轉(zhuǎn)化為絕對熵。 hh 0 kNNNkNkln!ln ) 2 ln(1 2 3 lnln 2 3 2 0 h mk NkVNkTNkSC ) 2 ln(1 2 3 lnln 2 3 2 h mk NkVNkTNk !lnNk ) 2 ln(1 2 3 ln