納米TiO2的制備.doc

1、納米tio2的制備方法綜述關鍵字：納米tio2 制備 均勻沉淀法 實驗操作前言：tio2由于其粒子具有表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應等性質使得其晶體具有優(yōu)異的特性。納米ti02在可見光區(qū)有較強的紫外光吸收能力、反射能力和散射能力，因此它可以廣泛應用于防曬化妝品、光催化劑、高檔涂料、人造纖維中。由于其具有非常好的催化性能，可應用于空氣凈化、除臭殺菌、污水凈化等領域。同時ti02納米顆粒具有很好的親油性和親水性，可以制成防霧和自凈化玻璃。另外ti02微粒具有良好的耐候性、耐腐蝕性、較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、高比表面積、無毒、易分散、易燒結和低熔點等獨特性能，又被廣泛應用于功

2、能陶瓷、油墨、高性能涂料、半導體材料、太陽能電池等諸多領域1。目前，納米ti02的制備方法很多，一般可以分為物理法和化學法。以下對ti02納米粒子的制備工藝進行了詳細的分析和比較2。1、物理法常用的物理法有氣相冷凝法、粉碎法、真空冷凝法。氣相冷凝法是通過多種方法使物質揮發(fā)成氣相，并經過特殊工藝冷凝成核得到納米粉體。由于使材料氣化的方法有很多種，因此氣相冷凝法的具體工藝也千差萬別。在氣化和冷凝過程中須有保護性氣氛，可以通過控制蒸發(fā)和冷凝的工藝條件來控制粉體的粒徑。氣相蒸發(fā)沉積法、濺射法、蒸發(fā)-凝聚法、等離子法都是氣相冷凝制備納米粉體的重要方法,該方法制備的粉體純度高，顆粒大小分布均勻，尺寸可控，

3、適合于生產高熔點納米金屬粒子或納米顆粒薄膜。粉碎法，是利用球磨機轉動和振動時的巨大能量，將原料粉碎為細小顆粒。其制備納米粉體的優(yōu)點是工藝簡單，易實現連續(xù)生產，并能制備出高熔點的金屬和合金材料；缺點是其對設備要求很高，而且顆粒大小不均勻，容易引入雜質。真空冷凝法用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應等方法使原料氣化或形成等離子體，然后驟冷。其特點純度高、結晶組織好、粒度可控，但技術設備要求高。2、化學法化學法在制備納米ti02粉體的方法中很重要，而目前研究最多的是氣相法和液相法。21 氣相法2.1.1 ticl4氫氧火焰水解法該法所用原料是ticl4、h2和o2，是將ticl4氣體導入高溫的氫氧火焰中進行氣

4、相水解。所得到的晶體類型一般是銳鈦型和金紅石型的混晶型。優(yōu)點是：產品純度高、粒徑小、表面活性大、分散性好、團聚程度較小，且過程較短，自動化程度高。不足之處就是過程溫度較高，腐蝕嚴重，設備材質要求較嚴，對工藝參數控制要求精確,因此產品成本較高。產品主要用于電子材料、催化劑和功能陶瓷等方面，且該工藝已經成熟3。2.1.2 ticl4氣相氧化法該方法用的原料是ticl4和o2，利用n2攜帶ticl4蒸氣，預熱到435后經套管噴嘴的內管進入高溫管式反應器，02預熱到870后經套管噴嘴的外管也進入反應器，ticl4和02在9001400下反應，生成的納米ti02微粒經粒子捕集系統，實現氣固分離。該工藝目

5、前關鍵是要解決噴嘴和反應器的結構設計及ti02粒子遇冷壁結疤且粒徑難以控制的問題。其優(yōu)點是自動化程度高,可制備優(yōu)質的粉體。2.1.3 鈦醇鹽氣相水解法該法主要是利用氮氣、氧氣或空氣作載氣，把鈦醇鹽蒸氣和水蒸氣分別導入反應器，瞬間混合和快速水解。通過改變反應區(qū)內各蒸汽的停留時間、濃度、流速、物質的量比以及反應溫度等來調節(jié)納米ti02的粒徑和形狀4。用該法制的納米ti02粉體純度高、分散性好、團聚少、表面活性大，特別適用于精細陶瓷、催化劑材料、電子材料。該法是目前氣相法制造納米ti02中使用最多的方法。該工藝的特點是操作溫度較低、能耗小，對材質要求不高，并可以連續(xù)化生產。但工藝過程需瞬間完成，要求

6、反應物料在極短的時間內達到微觀上的均勻混合。因此，對反應器的類型、加熱方式、進料方式均有很高的要求。2.1.4 鈦醇鹽熱裂解法該工藝以鈦醇鹽為原料，氮氣、氦氣或氧氣經純化后攜帶醇鹽蒸氣，經噴嘴進入主反應器，以防止ti02超細粒子在噴嘴上沉積堵住噴嘴，二者在主反應器進行熱分解反應；另一路將汽化器出來的飽和反應氣稀釋以防止氣流中鈦醇鹽在進入主反應器的途中冷凝析出。反應器出口物料經粒子捕集系統實現氣固完全分離。用這種方法可生產出中球形非晶型超細ti02，為提高分解反應速率，載氣中最好含有水蒸氣。為提高所生成超細ti02的耐候性，可向熱分解爐內同時導入易揮發(fā)的金屬化物蒸氣，使超細ti02粉體制備和無機

7、表面處理同時進行。2.1.5 惰性氣體原位加壓法此法以金屬ti為原料在鋁蒸發(fā)器中電阻加熱，蒸發(fā)后，送入he氣中，形成ti微粒，并沉積在液態(tài)n2冷卻棒上。然后將棒加熱到室溫，引入02，ti粉被氧化成納米ti02粉末，平均粒徑12nm，主要是銳鈦礦型，含少量金紅石型。用聚四氟乙烯刮刀刮下，收集在成型模中，在1.4kpa壓力下室溫原位成型壓制成一定形狀的生坯，然后進行熱壓燒結或微波燒結成高密度的納米ti02陶瓷。氣相法的反應速度快，能實現連續(xù)化生產，而且產品純度高、分散性好、團聚少、表面活性大，特別適用于精細陶瓷材料、催化材料和電子信息材料，但氣相法反應要在高溫下瞬間完成，要求反應物料在極短的時間內

8、達到微觀上的均勻混合，對反應設備、加熱、進料方式等都有很高的要求。22 液相法2.2.1 ticl4液相水解法將ticl4直接溶于去離子水中，稀釋到一定濃度，在表面活性劑作用下，再通入nh3或nh3h20,ticl4發(fā)生水解反應析出ti02nh2o。經過濾、洗滌、干燥和煅燒得ti02微粉。可以向ticl4稀釋液中加適量醋酸、檸檬酸等抑制劑控制水解反應的速度，進而控制粒度及分布及反團聚。另外，有報道用tiocl2直接低溫水解合成ti02微粒。將去離子水冷卻至0左右，將一定量ticl4緩慢加入攪拌的冰水中，生成tiocl2溶液。經陳化后，有沉淀產生，將此沉淀經離心分離、水洗、干燥得納米ti02。該

9、法具有原料來源廣泛、成本低廉、設備簡單等優(yōu)點，但是還存在ticl4精制難、粉體的純度低及粒徑難以控制等問題。2.2.2 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是上世紀80年代以來新興的一種制備法，它能通過低溫化學手段控制材料的顯微結構，在材料合成領域具有極大的應用價值。近年來。溶膠-凝膠法被廣泛采用于制備納米ti02。溶膠-凝膠法包括：溶膠的制備，溶膠-凝膠轉化，凝膠的干燥和焙燒。該工藝以鈦酸丁酯為原料，經水解、縮聚得溶膠，再經進一步縮聚得到凝膠，凝膠經過干燥得到納米ti02。在溶膠-凝膠法中，均勻穩(wěn)定的溶膠是制備性能良好的光催化劑的先決條件。由于鈦酸丁酯極易水解，甚至會吸收空氣中少量的水分而發(fā)生水解，生成

10、水合氧化鈦沉淀，因此在溶膠的制備過程中，需要加入適量的酸來抑制其水解。溶膠-凝膠法避免了以無機鹽為原料的陰離子污染問題，所以制得的超細ti02粉體純度好、分布均勻、分散性好、煅燒溫度低、反應易控制、副反應少、工藝操作簡單，能適用于對粉料純度要求高的領域；但原料成本較高，凝膠顆粒之間燒結性差，干燥時收縮大，易造成顆粒間的團聚。2.2.3 超臨界c02燥法該法是以溶膠-凝膠法為基礎，進一步處理。由于超臨界流體具有極好的溶解特性，液體間不存在氣-液相界面，且不受表面張力或毛細管作用力的影響。該法在抽提溶劑和晶化的過程中，不會因為存在表面張力作用而使凝膠網絡結構塌陷和發(fā)生凝膠收縮團聚而使顆粒長大。具體

11、過程是：將溶膠-凝膠法得到的濕凝膠放于高壓釜中，根據試驗所要求的溫度、壓力，進行超臨界c02干燥。該法可制得大孔、高比表面積、高堆密度的納米ti02，可克服干燥過程中超細ti02顆粒間的團聚問題，但該法工藝復雜，產品成本較高，需要干燥的時間過長。2.2.4 微乳液法該法制備納米ti02是近年來才發(fā)展起來的一種較有前途的方法。該法的制備原理是在表面活性劑作用下使兩種互不相溶的溶劑形成一個均勻的乳液。通常是將兩種反應物分別溶于組成完全相同的兩份微乳液中，然后在一定條件下混合發(fā)生反應；再通過超速離心，使超細微粉與微乳液分離；再用有機溶劑除去附著在表面的油和表面活性劑，最后干燥處理得超細ti02。此法

12、得到粒子純度高、粒度小、可控而且分布均勻，但很難制得穩(wěn)定微乳液。此法的關鍵是制可控、穩(wěn)定、微觀尺寸均勻的微乳液，而且需要降低成本和減輕團聚。2.2.5 水熱合成法該法是利用化合物在高溫高壓水溶液中的溶解度大、離子活度強、晶體結構轉型等特殊性質，在密閉的高壓反應器中，使前驅物在水熱介質中溶解，進而成核、生長，形成具有一定粒度和結晶形態(tài)的晶粒。水熱法不必高溫焙燒，直接得到結晶良好的粉體ti02，避免了硬團聚。而且通過改變工藝條件，可控制粉體粒徑和晶型等特性，故所得產品純度高，分散性好，晶型好且顆粒大小可控；但該法要高溫高壓過程，故對設備的材質和安全要求較嚴、操作復雜，而且產品成本較高。2.2.6

13、均勻沉淀法該法是以無機鈦鹽或有機鈦醇鹽為原料，以naoh或nh4oh為沉淀劑，生成的無定形ti(oh)4沉淀經過濾、洗滌、干燥和焙燒得到ti02。因此，只要控制好生成沉淀的速度，就可以避免濃度不均勻，從而控制粒子的生長速度。同時該法不會引入雜質，避免沉淀反應的不均勻性，可獲得粒度均勻、致密、高純的納米粒子，是目前工業(yè)化前景較好的一種方法。由于氣相制備方法操作復雜，設備要求高，工藝操作有的還不是很成熟，因此在這里采取液相制備方法，主要以均勻沉淀法為主5。操作步驟如下：實驗原料及試劑濃硫酸、氨水、無水乙醇、亞甲基藍(分析純)、偏鈦酸(工業(yè)級)、去離子水實驗儀器雙向磁力攪拌器、熱風干燥烘箱、真空泵、

14、離心分離機、馬弗爐實驗步驟取5g偏鈦酸(tio(oh)2)，加入一定量濃硫酸，生成硫酸氧鈦(tios04 )加熱攪拌一段時間使反應完全，然后加入一定量的蒸餾水，使其完全溶解。繼續(xù)攪拌30min，加入活性炭去除溶液中的雜質。抽濾得到澄清溶液，緩慢滴加一定濃度的氨水，至ph約等于45，生產ti0(oh)2，得到白色渾濁溶液。水洗若干遍，將得到的濾餅再次溶解于一定體積的濃硫酸中，加蒸餾水稀釋，再緩慢滴加一定濃度的氨水，將ph值調節(jié)到45，得到白色渾濁液，水洗、醇洗幾次，然后將得到濾餅烘干，干燥后在550下煅燒25小時，即可得到銳鈦礦型納米ti02粉末 。具體的化學反應方程式如下：反應液的制備：h2ti03+h2so4 ti0s04+2h20沉淀的生成：ti0so4+2nh4ohtio(oh)2+(nh4)2s04煅燒：ti0(oh)2tio2+h