石科院“零渣油排放”技術(shù)—是新世紀(jì)重油

1、“零渣油排放”技術(shù)是新世紀(jì)重油加工的趨勢(shì)中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院李銳 黃偉祈 祖德光 龍軍2000年10月一、前言 世界許多煉廠都面臨加工高硫重質(zhì)原油的比率不斷增加的趨勢(shì)，加工高硫重質(zhì)原油帶來(lái)的一個(gè)重要問(wèn)題是低價(jià)低質(zhì)渣油過(guò)剩，因此如何利用這種渣油不僅關(guān)系到煉廠的經(jīng)濟(jì)效益而且還有環(huán)境保護(hù)的問(wèn)題。 我國(guó)石油資源不足，今后單靠國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的原油很難滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)油品的需求。1995年我國(guó)已進(jìn)口原油2200萬(wàn)噸，估計(jì)到2000年原油需進(jìn)口5000萬(wàn)噸以上。從近幾年來(lái)進(jìn)口原油情況看，主要是亞太地區(qū)的輕質(zhì)低硫原油和阿曼原油。但亞太地區(qū)只占世界總儲(chǔ)量的5%，近一時(shí)期亞太地區(qū)的產(chǎn)油國(guó)也在大力

2、發(fā)展煉油和石油化工，其將來(lái)可供出口的原油數(shù)量也將逐漸減少。因此，我國(guó)進(jìn)口原油數(shù)量之大，不可能再以進(jìn)口亞太地區(qū)原油為主，轉(zhuǎn)為以進(jìn)口占世界儲(chǔ)量60%以上的中東含硫原油才在資源上最有保證。 我國(guó)的煉油廠在選擇進(jìn)口中東含硫原油的品種上都不同程度的選擇含硫重質(zhì)原油，其主要原因是： a、輕質(zhì)原油和重質(zhì)原油的價(jià)格差。 b、我國(guó)煉油廠普遍都有渣油處理裝置。 目前在許多國(guó)家，煉廠都在認(rèn)真研究如何改進(jìn)現(xiàn)有的工藝和推動(dòng)實(shí)現(xiàn)零渣油排放的各種各樣的選擇。我國(guó)的許多煉廠都有比較大的減粘裂化、溶劑脫瀝青和延遲焦化的能力，如沿海的鎮(zhèn)海、廣州、茂名、金山等都已經(jīng)和正在準(zhǔn)備加工大量中東含硫原油。這樣就面臨著數(shù)量不小的燃料油、瀝青

3、和焦炭，如果不新添渣油加氫處理裝置，這些產(chǎn)品的硫含量都很高（4%-6%），將導(dǎo)致潛在的硫排放問(wèn)題。 本文對(duì)其形勢(shì)進(jìn)行了分析和技術(shù)討論，提出從渣油中提取最大產(chǎn)值的同時(shí)保護(hù)環(huán)境的有效利用渣油工藝的途徑。零渣油排放技術(shù)就是煉廠要考慮到使高硫的副產(chǎn)品能夠作為發(fā)電和造氣的原料，即煉油廠要生產(chǎn)電或化工原料氣體，同時(shí)要解決環(huán)境污染問(wèn)題。二、國(guó)外發(fā)展的簡(jiǎn)況 在世界許多煉油廠，特別是加工高硫原油的煉油廠，已經(jīng)把渣油氣化成干凈的合成氣作為一條生產(chǎn)電力、煉廠使用氫氣和有效的化工產(chǎn)品的重要路線。通過(guò)igcc工藝（intergrated gasification combined cycle ）實(shí)現(xiàn)。一般igcc工廠由

4、以下幾個(gè)部分組成：氣化部分、氣體脫硫和混合系統(tǒng)等。圖1為減粘裂化渣油的igcc工藝。渣油氣化工廠設(shè)計(jì)要求對(duì)各種各樣的工藝精心的選擇和組合，并保證整個(gè)系統(tǒng)最佳的操作狀態(tài)。目前有texaco和shell兩個(gè)持有許可證的商業(yè)化氣化工藝。這些工藝十分相似，主要不同是氣體的冷卻方法及回收和循環(huán)碳的方式。氣化和混合循環(huán)的技術(shù)是眾所周知的，但是對(duì)這些技術(shù)的革新，也就是它們的結(jié)合可以最大限度地增加igcc總體效益。 氣化部分主要由進(jìn)料預(yù)熱器、氣化反應(yīng)塔、氣體冷卻器和脫除固體顆粒碳的吸收塔等組成。若進(jìn)料的金屬含量很高時(shí)，建議采用急冷型氣化器。在低溫氣分廠中，分離和壓縮都需要用電，以便生產(chǎn)所需的氧氣。蒸氣的用量隨

5、氧氣與渣油的比變化而變化，從而可控制所生產(chǎn)的氣體組成。無(wú)nox和sox氣體生成，是由于在氣化器中用化學(xué)方式減小氣壓的結(jié)果。最大和最近期的應(yīng)用是生產(chǎn)電。如表1所示：表1 世界煉油廠igcc項(xiàng)目項(xiàng)目/地點(diǎn)igcc的能力（mw）原 料 開(kāi)工期texacoeldorado,kan./美國(guó)40焦、廢物1996年pernisshell/荷蘭115高硫焦1998年isab/意大利500瀝青1999年saras/意大利500高硫焦1999年api/意大利260減粘焦油1999年apip/意大利250高硫焦計(jì)劃階段neste oy/芬蘭600減粘焦油計(jì)劃階段 在近50年內(nèi)，已有多于50家的氣化應(yīng)用裝置商業(yè)化。然

6、而，所有這些工廠生產(chǎn)的合成氣主要應(yīng)用于化工廠。最近西歐國(guó)家已經(jīng)宣布幾個(gè)煉油廠igcc項(xiàng)目。西歐最早的幾個(gè)igcc項(xiàng)目包括為了生產(chǎn)電的渣油氣化，能力在200-500mw水平，而美國(guó)進(jìn)行的項(xiàng)目是利用石油焦氣化，其規(guī)模也不如歐洲，美國(guó)堪薩斯州的texacos e1 dorado 煉廠是最早建立的一個(gè)以石油焦為燃料生產(chǎn)電力的igcc裝置。另外，作為環(huán)保控制嚴(yán)格的國(guó)家及電短缺的國(guó)家期望這些項(xiàng)目盡快地投入運(yùn)轉(zhuǎn)。沙特阿拉伯是典型的例子，沙特生產(chǎn)的燃料油硫含量在3%4%，而當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境規(guī)定為小于2.1%，假如建立脫硫裝置，其費(fèi)用超過(guò)10億美元。近幾年來(lái)沙特阿拉伯的電力需求急劇增長(zhǎng)（10%），發(fā)電量在2000年將

7、達(dá)到30000mw。因此，基于以上原因，在煉油廠增設(shè)igcc項(xiàng)目可以很好適應(yīng)沙特阿拉伯的國(guó)情。三、國(guó)外兩種零渣油排放方案a、深度轉(zhuǎn)化型零渣油煉廠（見(jiàn)圖1）這種方式的渣油處理工藝是減壓渣油經(jīng)過(guò)加氫處理（vrds）以后進(jìn)入部分氧化裝置制氫，供煉廠其它加氫裝置使用，因此這種模式屬于全加氫型煉廠，其中與我國(guó)不同的是有一套部分氧化（pox）制氫裝置（partial oxidation），這是一個(gè)目前被廣泛應(yīng)用的過(guò)程（entrained bed）。通過(guò)加熱的方式，是渣油、石油焦或煤轉(zhuǎn)化為h2。b、共生型零渣油煉廠（見(jiàn)圖2）這種方式的渣油處理是經(jīng)過(guò)溶劑脫瀝青工藝，脫瀝青油與直餾vgo進(jìn)入加氫脫硫裝置，而瀝青

8、進(jìn)入igcc項(xiàng)目（integrated gasificotion combined cyele），生成氫氣供全廠加氫裝置使用，同時(shí)還產(chǎn)生一部分蒸汽和電。典型的igcc流程見(jiàn)圖3。igcc是氣化過(guò)程，氣化是一種非催化的熱加工過(guò)程，通過(guò)化學(xué)的方法轉(zhuǎn)化重質(zhì)渣油為co、h2和加上低濃度的其他的氣體。一般igcc工廠由下列幾個(gè)部分組成：氣化部分、氣體脫硫和混合循環(huán)系統(tǒng)等。圖3為減粘裂化渣油的igcc工藝。 圖3 igcc工藝流程圖該過(guò)程是渣油原料在高壓氣化塔中，以同樣量的氧氣和蒸汽在3.04.0mpa和12001500條件下反應(yīng)生成合成氣。熱的合成氣由熱交換器而冷卻而產(chǎn)生高壓蒸汽，所產(chǎn)生的高壓蒸汽使用在

9、蒸汽透平機(jī)循環(huán)中。未轉(zhuǎn)化的碳再循環(huán)回汽化器，以獲得100%的轉(zhuǎn)化，而在純化前用熱過(guò)濾或水洗瀝青器來(lái)除掉顆粒（自由的碳或灰）。通過(guò)水洗濾部分碳和灰，這些取決于氧化控制和脫釩效果。使用傳統(tǒng)的除酸設(shè)備捕捉h2s以處理合成氣，利用克勞斯單元把h2s轉(zhuǎn)變成元素硫。脫硫后的合成氣被送到氣體透平機(jī)，并使用熱回收系統(tǒng)（hrs）再次產(chǎn)生蒸汽。這些蒸汽和在氣化段的蒸汽，一起被送到蒸汽透平機(jī)進(jìn)一步用于發(fā)電。氣體透平、蒸汽透平和hrs混合組成igcc的混合循環(huán)系統(tǒng)。這種布局以及在氣化段和循環(huán)系統(tǒng)之間的其他的綜合因素，可以把工廠的能效相對(duì)于傳統(tǒng)燃料型工廠的能效33%提高到44%46%，并因此大大地降低co2的排放。電的

10、生產(chǎn)取決于透平機(jī)的能力，所生產(chǎn)的電部分用于煉廠內(nèi)，余下的并入電網(wǎng)。四、零渣油排放兩種流程的經(jīng)濟(jì)效益對(duì)于零渣油排放煉廠的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)重點(diǎn)是在對(duì)igcc系統(tǒng)的評(píng)估。（一）美國(guó)的評(píng)估結(jié)果（見(jiàn)表2、表3、表4）表2 原料和產(chǎn)品價(jià)格減 壓 渣 油60美元/公噸石 腦 油200美元/公噸瓦 斯 油200美元/公噸從溶劑脫瀝青得到的催化裂化原料（高硫）135美元/公噸從加氫裂化得到的催化裂化原料（低硫）155美元/公噸氧 氣35美元/公噸氫 氣1000美元/公噸燃 料 油85美元/公噸電 能0.05美元/千瓦 表3 投資值（百萬(wàn)美元）共生型方案溶劑脫瀝青40igcc315公用工程輔助設(shè)備和osbl140總價(jià)值4

11、95深度轉(zhuǎn)化型方案加氫裂化270重油粒子氧化75公用工程輔助設(shè)備和osbl30總價(jià)值375共生型煉廠的回收期為3.68年，深度轉(zhuǎn)化型煉廠的回收期為3.84年。（二）沙特阿拉伯評(píng)估結(jié)果（見(jiàn)表5）igcc的可獲利潤(rùn)率取決于許多的參數(shù)，主要是電價(jià)格、石油產(chǎn)品價(jià)格和igcc的投資費(fèi)用，要正確地計(jì)算igcc地可獲利潤(rùn)率，詳細(xì)地研究這些參數(shù)的未來(lái)值也必須包括在這種分析中。igcc工廠總投資高達(dá)8.079億美元，粗略地劃分為40%是氣化的部分，另外的40%為混合循環(huán)的系統(tǒng)，剩余的20%為公用工程輔助設(shè)備占的投資比較高，如原料的儲(chǔ)藏和原料處理系統(tǒng)、碳和硫的脫掉或回收。該系統(tǒng)每輸出kw估計(jì)的投資是1023美元。

12、氣化的成本在某種程度可變的，并取決于裝置的規(guī)模、勞工費(fèi)和工程標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)估計(jì)，操作費(fèi)用為0.0287美元/kwh，償還期是4.7年。然而，應(yīng)該注意到在沙特阿拉伯igcc的可行和成功是其生產(chǎn)的電銷售上得到政府的補(bǔ)貼。表4 經(jīng)濟(jì)評(píng)估共生型方案深度轉(zhuǎn)化型方案產(chǎn)品收入，/hr石油產(chǎn)品1720029150氫 氣3530580電 能175000總 收 入3823029.730生產(chǎn)成本，/hr石油進(jìn)料1263011670氧 氣31501230公用工程輔助設(shè)備和化學(xué)品31501870催 化 劑10790勞 工 費(fèi)350310企業(yè)管理費(fèi)用280250日常維護(hù)費(fèi)用 18601410總 費(fèi) 用2143017530凈

13、利 潤(rùn)1680012200投資回收期，年3.683.84表5 經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)投資費(fèi)用（100萬(wàn)美元）氧氣廠91.8氣化和凈化廠58.5碳循環(huán)14.5水處理9.9轉(zhuǎn)換和氣冷12.5脫除酸氣34.6克勞斯和尾氣處理45.6電廠540.5總計(jì)807.9產(chǎn)品稅（美元/h）蒸汽（mp）4000蒸汽（lp）720硫266電39500總計(jì)44486生產(chǎn)成本（美元/h）減粘焦油5547氧6573公用工程和化學(xué)品6500人工588管理費(fèi)470維修費(fèi)3030總計(jì)22708凈利潤(rùn)21778償還期（年）4.7五、我國(guó)發(fā)展零渣油煉廠的工藝途徑我國(guó)今后加工高硫原油勢(shì)在必行。從環(huán)保方面看，人們和政府機(jī)構(gòu)的環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)，估計(jì)政

14、策法規(guī)將趨向完善，這樣對(duì)油品規(guī)范要求必然愈來(lái)愈嚴(yán)格。從需求看，今后我國(guó)對(duì)電力的需求很大，目前發(fā)電能力已進(jìn)入世界前四位，預(yù)計(jì)到2000年將達(dá)到300gw，增長(zhǎng)速率約為10%左右。因此利用煉廠內(nèi)部低質(zhì)量產(chǎn)物生產(chǎn)氫氣，發(fā)電和石化原料具有吸引力。石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的幾種零渣油路線介紹如下：（一）遲焦化+循環(huán)流化床裝置（dc+cfb）煉制含硫重質(zhì)原油的煉油廠，可以采用多種加工方案。渣油加氫過(guò)程采用許多新工藝如chevron的在線催化劑置換工藝和shell的hycon工藝以便處理更重和更高金屬含量的原料。但加氫過(guò)程需要便宜的氫源和較高的投資費(fèi)用。熱轉(zhuǎn)化可以處理各種原料甚至特別重的減壓渣油和瀝青，并根據(jù)

15、需要靈活地選擇轉(zhuǎn)化深度。不同的產(chǎn)品需求，選擇不同的轉(zhuǎn)化過(guò)程。延遲焦化加工高硫渣油最大的問(wèn)題是焦炭的出路，因此可以采用延遲焦化加循環(huán)流化床組合工藝，即在煉油廠的延遲焦化裝置后面建一套循環(huán)流化床裝置，專門處理高硫焦炭。其流程見(jiàn)圖4和圖5。其中圖5適合潤(rùn)滑油型煉廠。循環(huán)流化床（cycle fluid bed）鍋爐自七十年代中期開(kāi)發(fā)成功后，得到迅速發(fā)展?！癱fb”鍋爐與常規(guī)煤粉爐相比，除了燃燒方式不同之外，還在于“cfb”鍋爐在爐膛與尾部煙道之間增加了一組旋風(fēng)分離器，來(lái)自爐膛的帶有大量塵粉的煙氣，在通過(guò)旋風(fēng)分離器時(shí)，大顆粒煙塵被分離下來(lái)，又送回爐膛形成循環(huán)，正是這一流程，使“cfb”鍋爐具有下述特點(diǎn)：

16、 燃料適應(yīng)廣：cfb鍋爐可以燒一般煙煤、燃?xì)?、重油等常?guī)燃料。由于在850900的爐溫下，通過(guò)投加石灰石，可使燃料燃燒生成的so2變成caso4，從而大大減少so2排放量，故可燃燒含硫量較高的煤和石油焦炭。 是一種清潔的燃燒方式：“cfb”鍋爐種采用中溫（850900）燃燒，此溫度是最佳的脫硫反應(yīng)溫度，當(dāng)投加一定比例石灰石后，脫硫率可達(dá)90%以上。在此溫度下，生成的nox產(chǎn)物采用分級(jí)燃燒技術(shù)，使nox產(chǎn)物減少。一般“cfb”鍋爐排煙中的so2濃度250mg/nm3，nox濃度150150薄膜燒箱試驗(yàn)質(zhì)量損失， m%-0.11-0.12針入度比，%71.173.8延度，（25），cm150150

17、延度，（15），cm150100從表9可以看出，中東含硫渣油是生產(chǎn)高等級(jí)道路瀝青的資源。即采用溶劑脫瀝青工藝即可以得到輕質(zhì)油，同時(shí)又可得到優(yōu)質(zhì)的高等級(jí)道路瀝青。采用這種“零渣油排放”工藝，配套技術(shù)：n 溶劑脫瀝青工藝的條件優(yōu)化；n 優(yōu)質(zhì)高等級(jí)道路瀝青調(diào)取技術(shù)；n 抽提塔設(shè)計(jì)的專利技術(shù)；n 瀝青包裝運(yùn)輸設(shè)計(jì)方案和實(shí)施；n 溶劑回收技術(shù)；n 溶劑脫瀝青過(guò)程模擬技術(shù)。、硬瀝青水漿零渣油排放模式采用此種模式的原因有兩個(gè)，一個(gè)是對(duì)于大型煉油廠（1500萬(wàn)噸/年能力以上）來(lái)說(shuō)，渣油的數(shù)量比較多，如果采用高等級(jí)道路瀝青的零渣油排放工藝，生產(chǎn)的高等級(jí)道路瀝青數(shù)量比較多，市場(chǎng)的容量有限，另一個(gè)是對(duì)于燃料型煉廠，

18、希望提高脫瀝青裝置的抽提深度，提取更多的脫瀝青油。采用這種模式的關(guān)鍵問(wèn)題是，當(dāng)提高脫瀝青油收率時(shí)聯(lián)產(chǎn)的脫油瀝青質(zhì)量將明顯變差，這種劣質(zhì)硬瀝青已不能作為石油瀝青產(chǎn)品，假如作為燃料油，則需調(diào)入大量稀釋油，這是不經(jīng)濟(jì)的，因此需要把硬瀝青變成水漿燃料，作為發(fā)電鍋爐或工業(yè)爐窯的燃料。其溶劑脫瀝青試驗(yàn)結(jié)果如表10所示。 表10 硬瀝青制水漿的試驗(yàn)結(jié)果溶劑脫瀝青原料性質(zhì)大慶減壓渣油中東含硫渣油密度，20，g/cm30.91821.040殘?zhí)?，m%7.724.6粘度，100，mm2/s104.774000含硫量， m%0.165.42瀝青質(zhì)， m%0.413.6脫油瀝青性質(zhì)收率， m%10.228.9軟化點(diǎn)，

19、109160含硫量， m%7.9熱值，mj/kg4039從表10可以看出，采用兩種國(guó)內(nèi)和國(guó)外典型的減壓渣油，當(dāng)脫瀝青油收率分別達(dá)到89.8%和71.1%時(shí)，其瀝青的軟化點(diǎn)達(dá)到100以上，這種瀝青不能作為產(chǎn)品使用，以此種瀝青為原料，作成水漿溶液，其結(jié)果如表11所示。表11 硬瀝青水漿性質(zhì)瀝青濃度， m%66粘度，100/spas0.460粒度分布， m%49m73.775m79.9105m91.315燃燒效率，%99.78%（高出水煤漿24%）熱負(fù)荷高出水煤漿26%最高爐膛溫度，1500硬瀝青水漿是以重油深度加工的副產(chǎn)物硬瀝青為原料發(fā)展起來(lái)的一種新型燃料，約占6070%的固體瀝青粉末分散到加有適

20、量添加劑的水溶液中，制成具有良好流動(dòng)性的水基鍋爐燃料，具有以下特點(diǎn)和用途： 流動(dòng)性好，儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)姆€(wěn)定性好，可用來(lái)代替目前使用的重質(zhì)液體燃料； 不僅可作為工業(yè)鍋爐燃料，而且可以作為水泥、陶瓷、冶金等工業(yè)窯爐的燃料以及合成氨造氣的原料。采用硬瀝青水漿燃料模式的零渣油排放技術(shù)，配套技術(shù)包括：n 硬瀝青粉碎技術(shù)；n 硬瀝青水漿分散劑的制備技術(shù)；n 硬瀝青水漿制漿技術(shù)；n 硬瀝青水漿儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究；n 硬瀝青水漿流變性研究；n 硬瀝青水漿專用燃燒技術(shù)。（三）延遲焦化加焦炭水漿方案經(jīng)過(guò)“八、五期間的大量研究工作”，ripp完成了瀝青水漿制漿工藝及燃燒試驗(yàn)的研究開(kāi)發(fā)。在此基礎(chǔ)上，針對(duì)各煉廠紛紛新建延遲焦化裝置或?qū)涎b置進(jìn)行擴(kuò)能改造，焦炭的利用未能很好解決，其中將焦炭做成焦炭水漿作為液體燃料是一條較有價(jià)值的出路。ripp用遼河減壓渣油生產(chǎn)的焦炭制備出有商業(yè)價(jià)值的焦炭水漿。有關(guān)焦炭的物化性質(zhì)見(jiàn)表12。表12 eureka瀝青與焦炭性質(zhì)的比較名 稱 eureka遼河焦炭c/h 原子比7.27.6 c/ m%86.191.5 h/ m%5.84.0 s/ m%1.51.8 揮發(fā)分/ m%42.712.0 熱