逐步聚合反應(yīng)2ppt課件

1、 第第 三三 章章 高分子合成方法一：高分子合成方法一： 逐漸聚合反響逐漸聚合反響3.1.1 3.1.1 特特 征征 3.1 概概 述述以二元羧酸與二元醇的聚合反響為例：以二元羧酸與二元醇的聚合反響為例：HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚體體HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚體體2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚

2、體體。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O1 1聚合反響是經(jīng)過單體功能基之間的反響逐漸進(jìn)展的；聚合反響是經(jīng)過單體功能基之間的反響逐漸進(jìn)展的；2 2每步反響的機(jī)理一樣，因此反響速率和活化能大致一樣；每步反響的機(jī)理一樣，因此反響速率和活化能大致一樣；3 3 反響體系一直由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組反響體系一直由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反響；成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反響；4 4 聚合產(chǎn)物的分子量是逐漸增大的。聚合產(chǎn)物的分子量是逐漸增大的。最重要的特征：聚合體

3、系中任何兩分子單體分子或聚合物最重要的特征：聚合體系中任何兩分子單體分子或聚合物分子間都能相互反響生成聚合度更高的聚合物分子。分子間都能相互反響生成聚合度更高的聚合物分子。3.1 概概 述述根本特征：根本特征：單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度產(chǎn)物聚合度反響時(shí)間反響時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反響時(shí)間關(guān)系表示圖單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反響時(shí)間關(guān)系表示圖3.1 概概 述述逐漸聚合反響詳細(xì)反響種類很多，概括起來主要有兩大類：逐漸聚合反響詳細(xì)反響種類很多，概括起來主要有兩大類：縮合聚合縮合聚合Polycondensation) 和和 逐漸加成聚合逐漸加成聚合(Polyaddition)(1) (1) 縮

4、聚反響縮聚反響 a. 聚酯反響：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反響聚酯反響：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反響n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O3.1.2 3.1.2 逐漸聚合類型逐漸聚合類型 3.1 概概 述述b. 聚醚化反響：二元醇與二元醇反響聚醚化反響：二元醇與二元醇反響n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O3.1 概概 述述c. 聚酰胺反響：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反響聚酰胺反響：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反響n

5、H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反響：硅醇之間聚合聚硅氧烷化反響：硅醇之間聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。3.1 概概 述述(2) (2) 逐漸加成聚合逐漸加成聚合 a. 重鍵加成聚合：重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽

6、和功能基的親電化含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：合物之間的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯CON RHNHCOO RO()n含活潑氫的功能基：含活潑氫的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵, 如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等3.1 概概 述述b. Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵加成聚合：

7、單體含一對共軛雙鍵如：如：與縮聚反響不同，逐漸加成聚合反響沒有小分子副產(chǎn)物生成。與縮聚反響不同，逐漸加成聚合反響沒有小分子副產(chǎn)物生成。+2.1.3 2.1.3 逐漸聚合反響分類逐漸聚合反響分類 聚合產(chǎn)物聚合產(chǎn)物構(gòu)造不同構(gòu)造不同線型逐漸聚合線型逐漸聚合非線型逐漸聚合非線型逐漸聚合平衡線型逐漸聚合平衡線型逐漸聚合不平衡線型逐漸聚合不平衡線型逐漸聚合熱力學(xué)熱力學(xué)(1) (1) 線型逐漸聚合反響線型逐漸聚合反響 參與反響的單體只含兩個(gè)功能基即雙功能基單體，聚合參與反響的單體只含兩個(gè)功能基即雙功能基單體，聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長，生成線形高分子。產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長，生成線形高分子。3.

8、1 概概 述述雙功能基單體類型：雙功能基單體類型：a. 兩功能基一樣并可相互反響：如二元醇聚合生成聚醚兩功能基一樣并可相互反響：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 兩功能基一樣兩功能基一樣, 但相互不能反響，聚合反響只能在不同單體但相互不能反響，聚合反響只能在不同單體間進(jìn)展：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺間進(jìn)展：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 兩功能基不同并可相互反響：如羥基酸聚合生成聚酯兩功能基不同并可相互反

9、響：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O3.1 概概 述述(i) 平衡線型逐漸聚合反響平衡線型逐漸聚合反響 指聚合過程中生成的聚合物分子可被反響中伴生的小分指聚合過程中生成的聚合物分子可被反響中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐漸聚合反響。漸聚合反響。如聚酯化反響：如聚酯化反響：3.1 概概 述述HOOC R COOH +HO R OHnnHO OC-R-CO O-R-O H()n+ (2n-1) H2O聚合水解3.1 概概 述述(ii) 不平衡線型逐漸聚合反響不平

10、衡線型逐漸聚合反響 聚合反響過程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)生交換反聚合反響過程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)生交換反響，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不響，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。存在化學(xué)平衡。不平衡逐漸聚合反響概括起來有三種：不平衡逐漸聚合反響概括起來有三種：i) i) 熱力學(xué)不平衡反響：聚合反響的根本化學(xué)反響本身為熱力學(xué)不平衡反響：聚合反響的根本化學(xué)反響本身為不可逆反響；不可逆反響；ii) ii) 聚合方法不平衡反響：即聚合反響本身是平衡反響，聚合方法不平衡反響：即聚合反響本身是平衡反響，但在實(shí)施聚合反響時(shí)，人為地使聚合產(chǎn)物從反響體系中迅但在實(shí)

11、施聚合反響時(shí)，人為地使聚合產(chǎn)物從反響體系中迅速析出或隨時(shí)除去聚合反響伴生的小分子，使可逆反響失速析出或隨時(shí)除去聚合反響伴生的小分子，使可逆反響失去條件。去條件。iii) iii) 準(zhǔn)不平衡反響：平衡常數(shù)準(zhǔn)不平衡反響：平衡常數(shù)K104K104(2) (2) 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響 聚合產(chǎn)物分子鏈形狀不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合產(chǎn)物分子鏈形狀不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必需含有帶兩個(gè)以上功能基的單體。聚合體系中必需含有帶兩個(gè)以上功能基的單體。3.1 概概 述述2.2.1 2.2.1 單體功能度單體功能度 單體分子中反響點(diǎn)的數(shù)目叫做單體功能度單體分子中反響點(diǎn)的數(shù)目

12、叫做單體功能度f ), f ), 普通就普通就等于單體所含功能基的數(shù)目。等于單體所含功能基的數(shù)目。如：如：HO-CH2CH2-OH, f = 2;HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，丙三醇，f = 3.f = 3.2.2.2 2.2.2 平均功能度平均功能度( f ) ( f ) 用于含有兩種或兩種以上不同用于含有兩種或兩種以上不同 f 的單體的聚合反響體系。的單體的聚合反響體系?？煞謨煞N情況來定義和計(jì)算?？煞謨煞N情況來定義和計(jì)算。3.2 功功 能能 度度3.2 功功 能能 度度2nA nB, f 定義為量少的功能基總數(shù)乘定義為量少的功能基總數(shù)乘2再除以全部的再除以全部的單體分子

13、總數(shù)。假設(shè)單體分子總數(shù)。假設(shè)nA nB, 那么那么 f = 2NA fA /Ni 假設(shè)體系含假設(shè)體系含A、B兩種功能基兩種功能基:1nA = nB, f 定義為體系中功能基總數(shù)相對于單體分子數(shù)的定義為體系中功能基總數(shù)相對于單體分子數(shù)的平均值。平均值。即即 f =Ni fi /Ni (Ni：功能度為：功能度為 fi 的單體分子數(shù)的單體分子數(shù), 下同下同3.2 功功 能能 度度實(shí)實(shí) 例例A. 二元體系：二元體系： 2 mol丙三醇丙三醇/ 3 mol鄰苯二甲酸體系鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 molf =Ni fi /Ni = (2x3 + 3

14、x2) / (2 + 3) = 2.4B. 三元體系：三元體系：2 mol丙三醇丙三醇/ 2 mol鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸/2 mol苯甲酸體苯甲酸體系系nOH = 2x3 =6 mol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 molf =Ni fi /Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0C. 二元體系：二元體系： 2 mol丙三醇丙三醇/ 5 mol鄰苯二甲酸體系鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 molf = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71D.

15、三元體系：三元體系：0.1 mol丙三醇丙三醇/ 0.9 mol乙二醇乙二醇/1 mol鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸體系體系nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol，nCOOH = 1x2 = 2 molf =2NCOOH fCOOH /Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.03.2 功功 能能 度度2.3.1 逐漸聚合反響的數(shù)均聚合度逐漸聚合反響的數(shù)均聚合度 Xn) 反響程度反響程度P定義為反響時(shí)間定義為反響時(shí)間t時(shí)已反響的時(shí)已反響的A或或B功能基的分?jǐn)?shù)，功能基的分?jǐn)?shù)，即即 P = 已反響的已反響的A(或或B)功能基數(shù)功能基數(shù)/起始的起始的A或或B功能基數(shù)功能基數(shù)

16、 起始的起始的A或或B功能基數(shù)功能基數(shù)NA(或或NB) 功能基摩爾比功能基摩爾比 r = 起始的起始的B或或A功能基數(shù)功能基數(shù)NB(或或NA)3.3 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關(guān)系關(guān)系(規(guī)定規(guī)定r1) 起始單體的起始單體的A-A和和B-B分子總數(shù)分子總數(shù)數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子總數(shù)生成聚合物的分子總數(shù)3.3 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關(guān)系關(guān)系起始單體分子總數(shù)起始單體分子總數(shù) n = NA + NB)/2 = NA(1+ 1/r)/2反響程度為反響程度為P時(shí)，時(shí)，未反響的未反響的A功

17、能基數(shù)功能基數(shù) NA = NA-NAP = NA(1-P) 未反響的未反響的B功能基數(shù)功能基數(shù) NB = NB - NAP = NB(1-rP)線形聚合物的聚合度與反響程度線形聚合物的聚合度與反響程度P)及功能基摩爾比及功能基摩爾比r有關(guān)，以雙功能基單體有關(guān)，以雙功能基單體A-A和和B-B體系為例來推導(dǎo)三者關(guān)體系為例來推導(dǎo)三者關(guān)系：系：每個(gè)聚合物分子總含兩個(gè)未反響功能基，因此生成的聚合物每個(gè)聚合物分子總含兩個(gè)未反響功能基，因此生成的聚合物分子總數(shù)分子總數(shù)=未反響功能基總數(shù)的一半。未反響功能基總數(shù)的一半。 起始單體的起始單體的A-A和和B-B分子總數(shù)分子總數(shù)數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度 Xn= 生成聚合

18、物的分子總數(shù)生成聚合物的分子總數(shù) NA(1+ 1/r)/2= NA(1-P) + NB(1-rP)/2 1+ r= 1+ r - 2rP適用于線型逐漸聚合反響適用于線型逐漸聚合反響假設(shè)假設(shè)r1, P 指量少功能基的反響程度指量少功能基的反響程度3.3 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關(guān)系關(guān)系Mn = M0Xn單體單元的平均分子量單體單元的平均分子量 1 + r= M0 ( ) 1 + r - 2rPM0的計(jì)算分兩種情況：的計(jì)算分兩種情況：A. 均縮聚：只需一種單體，所得聚合物分子只含一種單體單均縮聚：只需一種單體，所得聚合物分子只含一種單體單元，元，M0

19、就等于這一單體單元的分子量；就等于這一單體單元的分子量；B. 混縮聚：含兩種或兩種以上單體，所得聚合物分子含兩種混縮聚：含兩種或兩種以上單體，所得聚合物分子含兩種或兩種以上的單體單元，或兩種以上的單體單元，M0就為一切單體單元的分子量的平就為一切單體單元的分子量的平均值。均值。3.3 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關(guān)系關(guān)系n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH + (2n-1) H2OM =60M = 112因此：因此：M0 = (60 + 112)/2 =863.3

20、 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關(guān)系關(guān)系實(shí)實(shí) 例例(a) n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH + (n-1) H2O M0 = 1132.3.2 P 對對Xn的影響的影響 假設(shè)假設(shè) r = 1，Xn = 1/(1-p) : Carothers方程式方程式P0.5000.7500.9000.9800.9900.999Xn24105010010003.3 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關(guān)系關(guān)系2.3.3 r 對對Xn的影響的影響 假設(shè)假設(shè) P = 1，Xn = (1 + r)/(1

21、-r) r0.5000.7500.9000.9800.9900.999Xn37199919919992.3.4 P 的制約要素的制約要素 i) 平衡常數(shù)平衡常數(shù)功能基等反響性假設(shè)：功能基等反響性假設(shè)：A. 雙功能基單體的兩功能基反響性能相等，且不論其一個(gè)能雙功能基單體的兩功能基反響性能相等，且不論其一個(gè)能否已反響，另一個(gè)功能基的反響性能堅(jiān)持不變；否已反響，另一個(gè)功能基的反響性能堅(jiān)持不變；B. 功能基的反響性能與其所銜接的聚合物鏈的長短無關(guān)。功能基的反響性能與其所銜接的聚合物鏈的長短無關(guān)。3.3 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關(guān)系關(guān)系COOH+OHCOO

22、+ H2OK COOH2O K = COOHOH假設(shè)假設(shè)r=1, 功能基起始濃度為功能基起始濃度為M0=COOH0=OH0平衡時(shí)平衡時(shí) COO = H2O = P M0 ( PM0)2 P2 K = = (M0 - PM0)2 (1-P)2 K - K 1/2 P = K - 13.3 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關(guān)系關(guān)系聚酯化反響聚酯化反響 K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2聚聚 酰胺反響酰胺反響 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5聚合體系中小分子副產(chǎn)物濃度對聚合體系中小分子副產(chǎn)物濃度對Xn的影響的影響 P M

23、0H2O P H2O PH2O K = = = Xn2 (M0 - PM0)2 M0(1-P)2 M0Xn = 1/2 KM0 PH2O3.3 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關(guān)系關(guān)系ii) ii) 動(dòng)力學(xué)要素動(dòng)力學(xué)要素催化劑的耗費(fèi)，粘度增大，功能基濃度變小等。催化劑的耗費(fèi)，粘度增大，功能基濃度變小等。iii) iii) 其它要素其它要素原料純度，稱量誤差，單體揮發(fā)，副反響的功能基損失等。原料純度，稱量誤差，單體揮發(fā)，副反響的功能基損失等。3.3 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關(guān)系關(guān)系3.3 平均聚合度與反響程度

24、、功能基摩爾比的平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關(guān)系關(guān)系聚合度的控制：反響程度聚合度的控制：反響程度 P 和功能基摩爾比和功能基摩爾比 r聚合度的穩(wěn)定：聚合度的穩(wěn)定：“封端封端2.3.5 2.3.5 聚合度的控制與穩(wěn)定聚合度的控制與穩(wěn)定 封端途徑封端途徑A. 調(diào)理功能基摩爾比，使其在能獲得符合運(yùn)用要求分子調(diào)理功能基摩爾比，使其在能獲得符合運(yùn)用要求分子量聚合物的前提下，適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比量聚合物的前提下，適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比 ，使分子鏈兩，使分子鏈兩端帶上一樣功能基；端帶上一樣功能基；B. 參與少量單功能基化合物，對聚合物鏈進(jìn)展封端。參與少量單功能基化合物，對聚合物鏈進(jìn)展封端。如：如：HO-(

25、OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O參與的單功能基化合物不僅能對聚合物鏈封端，而且還會(huì)對聚參與的單功能基化合物不僅能對聚合物鏈封端，而且還會(huì)對聚合產(chǎn)物的分子量產(chǎn)生影響：合產(chǎn)物的分子量產(chǎn)生影響：假設(shè)在假設(shè)在A-A和和B-B聚合體系中參與含聚合體系中參與含B功能基的單功能基化合功能基的單功能基化合物，那么物，那么A的反響程度為的反響程度為P時(shí)：時(shí)：(NB為參與的單功能基化合物為參與的單功能基化合物的數(shù)目的數(shù)目未反響的未反響的A功能基數(shù)功能基數(shù)= NA1-P;未反響的未反響的B功能基數(shù)功能基數(shù)= NB+NB-NAP；3.3 平均聚合度

26、與反響程度、功能基摩爾比的平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關(guān)系關(guān)系3.3 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關(guān)系關(guān)系反響后體系中的聚合物分子可分為三類；反響后體系中的聚合物分子可分為三類；1分子鏈兩端都被分子鏈兩端都被單功能基化合物封端的高分子單功能基化合物封端的高分子P1；2分子鏈一端被單功能基分子鏈一端被單功能基化合物封端、另一端帶未反響的功能基的高分子化合物封端、另一端帶未反響的功能基的高分子P2；3分子分子鏈兩端都帶未反響功能基的高分子鏈兩端都帶未反響功能基的高分子P3。假設(shè)假設(shè)P1的分子數(shù)為的分子數(shù)為 N1，那么其耗費(fèi)的單功能基分子數(shù)為，那么

27、其耗費(fèi)的單功能基分子數(shù)為2N1；P2的分子數(shù)的分子數(shù) N2 NB - 2N1；P3的分子數(shù)的分子數(shù)N3 NA1-P NB+NB-NAP - NB-2N1/2生成的聚合物分子總數(shù)生成的聚合物分子總數(shù)= N1+N2+N3 =N1+(NB-2N1)+NA1-P NB+NB-NAP - NB-2N1/2 =NB+NA(1-P)+NB-NAP/2 = NB + (NA-2NAP+NB)/2 (NA+NB)/2 + NB NA + (NB+2NB) Xn = = NB + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB)-2NAP NA / (NB+2NB)+1 = NA/(NB+2NB)+1-2NA

28、 /(NB+2NB )P令令 r = NA/(NB+2NB) 1+ rXn= 1+ r - 2rP單功能基化合物：分子量調(diào)理劑，分子量穩(wěn)定劑單功能基化合物：分子量調(diào)理劑，分子量穩(wěn)定劑3.3 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關(guān)系關(guān)系功能基等反響性假設(shè)：功能基等反響性假設(shè)：A. 雙功能基單體的兩個(gè)功能基的反響性能相等，且不論其雙功能基單體的兩個(gè)功能基的反響性能相等，且不論其中一個(gè)能否已反響，另一個(gè)功能基的反響性能堅(jiān)持不變；中一個(gè)能否已反響，另一個(gè)功能基的反響性能堅(jiān)持不變；B. 功能基的反響性能與其所銜接的聚合物鏈的長短無關(guān)。功能基的反響性能與其所銜接的聚合物

29、鏈的長短無關(guān)。3.4 線型逐漸聚合反響的動(dòng)力學(xué)方程線型逐漸聚合反響的動(dòng)力學(xué)方程這樣就可以把聚合反響的動(dòng)力學(xué)處置等同于小分子反響。這樣就可以把聚合反響的動(dòng)力學(xué)處置等同于小分子反響。以聚酯化反響為例：以聚酯化反響為例：COOH +OH+ 酸催化劑COO+ H2O + 酸催化劑3.4 線型逐漸聚合反響的動(dòng)力學(xué)方程線型逐漸聚合反響的動(dòng)力學(xué)方程聚合反響速率聚合反響速率RP = -dCOOH/dt = kCOOHOH酸催化劑酸催化劑 k :反響速率常數(shù)反響速率常數(shù)COOH +OH+ 酸催化劑COO+ H2O + 酸催化劑根據(jù)催化劑的不同可分兩種情形：根據(jù)催化劑的不同可分兩種情形：i) 自催化：體系中的羧酸

30、單體起自催化作用自催化：體系中的羧酸單體起自催化作用RP = kCOOHOH酸催化劑酸催化劑= kCOOH2OH當(dāng)當(dāng) r = 1時(shí)，時(shí)，COOH=OH=MRP = -dM/dt = kM3設(shè)設(shè)t = 0時(shí)時(shí), 起始功能基濃度起始功能基濃度 = M0 1 1上式積分得：上式積分得：2kt = M2 M02其中其中M = M01-P2M02kt = 1/(1-P)2 1即即 Xn2 = 1 + 2M02kt 3.4 線型逐漸聚合反響的動(dòng)力學(xué)方程線型逐漸聚合反響的動(dòng)力學(xué)方程即即t與與Xn的平方成正比，闡明聚合度隨時(shí)間而增大，但較緩的平方成正比，闡明聚合度隨時(shí)間而增大，但較緩慢，并且隨著反響的進(jìn)展，慢

31、，并且隨著反響的進(jìn)展，M下降，增長速率下降。下降，增長速率下降。ii) 外加催化劑：外加催化劑不耗費(fèi)，其濃度為常量外加催化劑：外加催化劑不耗費(fèi)，其濃度為常量令令 k = k酸催化劑酸催化劑， RP = -dM/dt = kCOOHOH酸催化劑酸催化劑 = kCOOHOH =kM2積分得：積分得：kt =1/M - 1/M03.4 線型逐漸聚合反響的動(dòng)力學(xué)方程線型逐漸聚合反響的動(dòng)力學(xué)方程其中其中M = M01-P, M0kt = 1/(1-P) 1即即 Xn = 1 + M0kt 即即t與與Xn成正比，闡明聚合度隨時(shí)間而增大的速率比自催化成正比，闡明聚合度隨時(shí)間而增大的速率比自催化體系要快得多。

32、體系要快得多。線型逐漸聚合反響的聚合度可用統(tǒng)計(jì)的方法來推算。線型逐漸聚合反響的聚合度可用統(tǒng)計(jì)的方法來推算。以以 r =1的雙功能基單體的聚酯化反響為例，一對羧基和羥的雙功能基單體的聚酯化反響為例，一對羧基和羥基反響時(shí)，基反響時(shí)， 已參與反響的羧基或羥基數(shù)已參與反響的羧基或羥基數(shù) 成鍵幾率成鍵幾率 = = P 起始羧基或羥基數(shù)起始羧基或羥基數(shù)3.5 線型逐漸聚合反響的聚合度分布線型逐漸聚合反響的聚合度分布不成鍵幾率不成鍵幾率 = 1 P對于一個(gè)聚合度為對于一個(gè)聚合度為x的聚合物，必含有的聚合物，必含有x-1)個(gè)酯鍵和兩個(gè)個(gè)酯鍵和兩個(gè)未反響的功能基，未反響的功能基， x-1)個(gè)酯鍵必需由個(gè)酯鍵必需

33、由x - 1對功能基反對功能基反響生成，因此其幾率為響生成，因此其幾率為P(x-1)。兩個(gè)未反響功能基不成鍵的。兩個(gè)未反響功能基不成鍵的幾率為幾率為1-P), 生成生成x聚體的幾率為：聚體的幾率為： P(x-1)(1-P) = Nx/N Nx: x聚體的數(shù)目，聚體的數(shù)目，N：聚合物分子總數(shù)目：聚合物分子總數(shù)目Nx/N) = 1= P(x-1)(1-P) 3.5 線型逐漸聚合反響的聚合度分布線型逐漸聚合反響的聚合度分布 N = 未反響功能基數(shù)未反響功能基數(shù)/2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P) N0: 起始單體分子總數(shù)起始單體分子總數(shù)N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1

34、-P)2P(x-1)因此因此數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)假設(shè)忽略端基質(zhì)量，假設(shè)忽略端基質(zhì)量，x聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：M0單體單元平均分單體單元平均分子量子量 xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1)wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)函數(shù)wx = 1 = x (1-P)2P(x-1)3.5 線型逐漸聚合反響的聚合度分布線型逐漸聚合反響的聚合度分布Xn= NxxNx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)=x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P= x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1

35、) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1) x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1) x2P(x-1) = 1 + 22P + 32P2 + = (1 + P)/(1 - P)3 1 + P= 1 - P3.5 線型逐漸聚合反響的聚合度分布線型逐漸聚合反響的聚合度分布 Xwd= = 1 + P Xn聚合度分布系數(shù)：聚合度分布系數(shù)：3.5 線型逐漸聚合反響的聚合度分布線型逐漸聚合反響的聚合度分布2.6.1 熔融聚合熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不參與任何溶劑，聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不參與任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔

36、融形狀。聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融形狀。主要用于平衡縮聚反響，如聚酯、聚酰胺等的消費(fèi)。主要用于平衡縮聚反響，如聚酯、聚酰胺等的消費(fèi)。普通分為以下三個(gè)階段：普通分為以下三個(gè)階段：3.6 逐漸聚合反響的實(shí)施方法逐漸聚合反響的實(shí)施方法初期階段：初期階段： 反響：以單體之間、單體與低聚物之間的反響為主。反響：以單體之間、單體與低聚物之間的反響為主。 條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)展。條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)展。 義務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。義務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。中期階段：中期階段： 反響：低聚物之間的反響為主，有降解、交換等副

37、反響。反響：低聚物之間的反響為主，有降解、交換等副反響。 條件：高溫、高真空。條件：高溫、高真空。 義務(wù)：除去小分子，提高反響程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。義務(wù)：除去小分子，提高反響程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：終止階段： 反響：反響已達(dá)預(yù)期目的。反響：反響已達(dá)預(yù)期目的。 義務(wù)：及時(shí)終止反響，防止副反響，節(jié)能省時(shí)。義務(wù)：及時(shí)終止反響，防止副反響，節(jié)能省時(shí)。3.6 逐漸聚合反響的實(shí)施方法逐漸聚合反響的實(shí)施方法合成滌綸合成滌綸PET)的傳統(tǒng)方法的傳統(tǒng)方法H3CO COC OCH3O+ 2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH

38、2OH()x+ 2x CH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+ (n-1) HOCH2CH2OHB3.6 逐漸聚合反響的實(shí)施方法逐漸聚合反響的實(shí)施方法特點(diǎn)：特點(diǎn)： 反響溫度高反響溫度高200 300； 反響時(shí)間長；反響時(shí)間長； 需在惰性氣氛下進(jìn)展；需在惰性氣氛下進(jìn)展； 反響后期需高真空。反響后期需高真空。 優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處置容易，設(shè)備簡單，可延續(xù)消費(fèi)。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處置容易，設(shè)備簡單，可延續(xù)消費(fèi)。缺陷：要求嚴(yán)厲控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；缺陷：要求嚴(yán)厲控制功能基等摩爾比，對原

39、料純度要求高； 需高真空，對設(shè)備要求高；副反響易發(fā)生。需高真空，對設(shè)備要求高；副反響易發(fā)生。 3.6 逐漸聚合反響的實(shí)施方法逐漸聚合反響的實(shí)施方法2.6.2 溶液聚合溶液聚合單體在在溶液中進(jìn)展聚合反響的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單體在在溶液中進(jìn)展聚合反響的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。單一的，也可以是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。分為高溫溶液聚合和低溫溶液

40、聚合。高溫溶液聚合采用高沸點(diǎn)溶劑，多用于平衡逐漸聚合反響。高溫溶液聚合采用高沸點(diǎn)溶劑，多用于平衡逐漸聚合反響。低溫溶液聚合普通適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與低溫溶液聚合普通適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反響。由于在低溫下進(jìn)展，逆反響不明顯。二元醇、二元胺等的反響。由于在低溫下進(jìn)展，逆反響不明顯。3.6 逐漸聚合反響的實(shí)施方法逐漸聚合反響的實(shí)施方法溶劑的選擇：溶劑的選擇： 對單體和聚合物的溶解性好；對單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反響溫度；溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反響溫度； 有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子有利于移除小分子副產(chǎn)

41、物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子構(gòu)成共沸物。構(gòu)成共沸物。3.6 逐漸聚合反響的實(shí)施方法逐漸聚合反響的實(shí)施方法優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 反響溫度低，副反響少；反響溫度低，副反響少； 傳熱性好，反響可平穩(wěn)進(jìn)展；傳熱性好，反響可平穩(wěn)進(jìn)展； 無需高真空，反響設(shè)備較簡單；無需高真空，反響設(shè)備較簡單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品?？珊铣蔁岱€(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺陷：缺陷： 反響影響要素增多，工藝復(fù)雜；反響影響要素增多，工藝復(fù)雜； 假設(shè)需除去溶劑時(shí)，后處置復(fù)雜：溶劑回收，聚合假設(shè)需除去溶劑時(shí)，后處置復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。3.6 逐漸聚合反響的實(shí)施方法逐漸聚合反

42、響的實(shí)施方法2.6.3 界面縮聚界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一同，在兩液相的界面上進(jìn)展縮再將這兩種溶液倒在一同，在兩液相的界面上進(jìn)展縮聚反響，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。聚反響，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。3.6 逐漸聚合反響的實(shí)施方法逐漸聚合反響的實(shí)施方法己二酰氯與己二己二酰氯與己二胺之界面縮聚胺之界面縮聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牽引牽引2.6 逐漸聚合反響的實(shí)施方法逐漸聚合反響的實(shí)施方法2.6.3

43、界面縮聚界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一同，在兩液相的界面上進(jìn)展縮再將這兩種溶液倒在一同，在兩液相的界面上進(jìn)展縮聚反響，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。聚反響，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。3.6 逐漸聚合反響的實(shí)施方法逐漸聚合反響的實(shí)施方法界面縮聚的特點(diǎn)：界面縮聚的特點(diǎn)：1界面縮聚是一種不平衡縮聚反響。小分子副產(chǎn)物可被界面縮聚是一種不平衡縮聚反響。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所耗費(fèi)吸收；溶劑中某一物質(zhì)所耗費(fèi)吸收；2界面縮聚反響速率受單體分散速率控制；界面縮聚反響速率受單體分散速率控制；3單體為高反

44、響性，聚合物在界面迅速生成，其分子量單體為高反響性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反響程度無關(guān)；與總的反響程度無關(guān)；4對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；5反響溫度低，可防止因高溫而導(dǎo)致的副反響，有利于反響溫度低，可防止因高溫而導(dǎo)致的副反響，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。3.6 逐漸聚合反響的實(shí)施方法逐漸聚合反響的實(shí)施方法1光氣與雙酚光氣與雙酚A合成雙酚合成雙酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑耗費(fèi)量大，設(shè)備利界面縮聚由于需采用高活性單體，且

45、溶劑耗費(fèi)量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)踐運(yùn)用并不多，用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)踐運(yùn)用并不多，典型的例子有：典型的例子有：3.6 逐漸聚合反響的實(shí)施方法逐漸聚合反響的實(shí)施方法2芳香聚酰胺芳香聚酰胺(aramid)的合成的合成CCOOClClH2NNH22HCl+ nnCCOOClHNHN H()n+ (4n-1) HCl3.6 逐漸聚合反響的實(shí)施方法逐漸聚合反響的實(shí)施方法2.6.4 固態(tài)縮聚固態(tài)縮聚指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反響。指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反響。3.6 逐漸聚合反響的實(shí)施方法逐漸聚合反響的實(shí)施方法特點(diǎn)：特點(diǎn)：1適用反響溫度范圍窄，普通比

46、單體熔點(diǎn)低適用反響溫度范圍窄，普通比單體熔點(diǎn)低15-30；2普通采用普通采用AB型單體；型單體；3存在誘導(dǎo)期；存在誘導(dǎo)期；4聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。3.7 線型逐漸聚合反響中的環(huán)化反響線型逐漸聚合反響中的環(huán)化反響存在兩種環(huán)化反響：分子內(nèi)環(huán)化與單體單元內(nèi)環(huán)化。存在兩種環(huán)化反響：分子內(nèi)環(huán)化與單體單元內(nèi)環(huán)化。分子內(nèi)環(huán)化分子內(nèi)環(huán)化是是AB或或AA/BB型單體線型縮聚反響中重要的副反響，環(huán)的型單體線型縮聚反響中重要的副反響，環(huán)的構(gòu)成由構(gòu)成由A和和B功能基間的平均間隔控制。功能基間的平均間隔控制。 無限高濃度且分子鏈很長時(shí)，無限高濃度且分子鏈很長時(shí)，A功能基

47、旁的總是別的分子功能基旁的總是別的分子鏈上的鏈上的B功能基，相互反響生成線形高分子；功能基，相互反響生成線形高分子； 無限稀濃度時(shí)，無限稀濃度時(shí)，A功能基旁的總是同一分子鏈上的功能基旁的總是同一分子鏈上的B功能功能基，相互反響生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化?；嗷シ错懮森h(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。分子內(nèi)環(huán)化反響已被用來合成環(huán)狀低聚物與環(huán)狀高分子。分子內(nèi)環(huán)化反響已被用來合成環(huán)狀低聚物與環(huán)狀高分子。環(huán)化低聚物可用做開環(huán)聚合的單體，具有以下的優(yōu)點(diǎn)：環(huán)化低聚物可用做開環(huán)聚合的單體，具有以下的優(yōu)點(diǎn)：1沒有小分子副產(chǎn)物生成；沒有小分子副產(chǎn)物生成；2聚合反響速率高；聚合反響速率高；3所得聚合物的分子量分布窄

48、。所得聚合物的分子量分布窄。環(huán)狀高分子那么由于不含未反響的末端功能基，其分子量環(huán)狀高分子那么由于不含未反響的末端功能基，其分子量和性能不會(huì)因末端功能基間的反響而不穩(wěn)定。和性能不會(huì)因末端功能基間的反響而不穩(wěn)定。3.7 線型逐漸聚合反響中的環(huán)化反響線型逐漸聚合反響中的環(huán)化反響分子內(nèi)環(huán)化通常利用部分的極稀濃度來實(shí)現(xiàn)，如：環(huán)狀雙酚分子內(nèi)環(huán)化通常利用部分的極稀濃度來實(shí)現(xiàn)，如：環(huán)狀雙酚A型聚碳酸酯的合成型聚碳酸酯的合成OOOClOClH3CCH3OOH3CCH3H3CCH3OOOOnn-1+ 2n NaOH-(2n NaOH + n CO2 + n H2O)詳細(xì)操作時(shí)，將雙酚詳細(xì)操作時(shí)，將雙酚A的氯甲酸酯

49、逐滴滴入大量過量溶劑中，的氯甲酸酯逐滴滴入大量過量溶劑中，從而到達(dá)部分極稀，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化。從而到達(dá)部分極稀，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化。3.7 線型逐漸聚合反響中的環(huán)化反響線型逐漸聚合反響中的環(huán)化反響單體單元內(nèi)環(huán)化單體單元內(nèi)環(huán)化環(huán)化反響發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如：聚酰亞胺的合成環(huán)化反響發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如：聚酰亞胺的合成OOOOOOH2NONH2NHONH2OOOO+ONH2OOOCOOHNOO-H2OONOONOO()n-H2O3.7 線型逐漸聚合反響中的環(huán)化反響線型逐漸聚合反響中的環(huán)化反響當(dāng)聚合體系中的單體都為雙功能基單體時(shí)，其聚合產(chǎn)物是線型當(dāng)聚合體系中的單體都為雙功能基單體時(shí)，其聚合產(chǎn)物是線型的

50、，但是當(dāng)體系中至少含有一種功能度為的，但是當(dāng)體系中至少含有一種功能度為3或以上的單體時(shí)，或以上的單體時(shí)，生成的聚合產(chǎn)物便是非線型的。生成的聚合產(chǎn)物便是非線型的。2.8.1 普通特征普通特征非線型聚合反響又可分為支化型非線型聚合反響又可分為支化型Branched Polymer)和交和交聯(lián)型聯(lián)型(Cross-linked Polymer)，它們各自的生成條件不同，可，它們各自的生成條件不同，可分以下兩種情形：分以下兩種情形：3.8 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響3.8 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響1支化型逐漸聚合反響支化型逐漸聚合反響當(dāng)聚合體系的單體組成是當(dāng)聚合體系的單體組成是AB

51、+Af 或或ABf 或或ABf +AB f2)時(shí)，不論反響程度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)時(shí)，不論反響程度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。產(chǎn)生交聯(lián)。AB+AfAf 單體與單體與AB單體反響后，產(chǎn)物的末端皆為單體反響后，產(chǎn)物的末端皆為A功能基，不能功能基，不能再與再與Af 單體反響，只能與單體反響，只能與AB單體反響，每一個(gè)高分子只含單體反響，每一個(gè)高分子只含一個(gè)一個(gè)Af 單體單元，其一切鏈末端都為單體單元，其一切鏈末端都為A功能基，不能進(jìn)一步功能基，不能進(jìn)一步反響生成交聯(lián)高分子。如：反響生成交聯(lián)高分子。如：ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3ABABAAAB

52、ABABA BABA BAABABA BAAB+A43.8 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響ABB ABABBBABBABBABBABBABBABBABBAB2ABf生成超支化高分子生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer)ABf+AB與之相類似，只是在分子構(gòu)造中插入一些與之相類似，只是在分子構(gòu)造中插入一些AB單體單元。單體單元。3.8 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響當(dāng)超支化高分子中一切的支化點(diǎn)的功能度一樣，且一切支化當(dāng)超支化高分子中一切的支化點(diǎn)的功能度一樣，且一切支化點(diǎn)間的鏈段長度相等時(shí)，叫樹枝型高分子點(diǎn)間的鏈段長度相等時(shí)，叫樹枝型高分子Dendrimer)3.

53、8 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響2交聯(lián)型逐漸聚合反響交聯(lián)型逐漸聚合反響ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3+BBBBAAAABABBA BA BA B B AAAB B AAABBABABAAA3.8 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響AB+Af+AA , AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等等f2)時(shí)，可發(fā)生時(shí)，可發(fā)生交聯(lián)反響，但終究是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于交聯(lián)反響，但終究是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均功能度、功能基摩爾比及反響程度。聚合體系中單體的平均功能度、功能基摩爾比及反響程度。3.8 非線型逐漸聚合反響非線型

54、逐漸聚合反響2.8.2 凝膠化景象及凝膠點(diǎn)的測定凝膠化景象及凝膠點(diǎn)的測定聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化景象為標(biāo)志。聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化景象為標(biāo)志。凝膠化景象：在交聯(lián)型逐漸聚合反響中，隨著聚合反響的進(jìn)展，凝膠化景象：在交聯(lián)型逐漸聚合反響中，隨著聚合反響的進(jìn)展，體系粘度忽然增大，失去流動(dòng)性，反響及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無體系粘度忽然增大，失去流動(dòng)性，反響及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。出現(xiàn)凝膠化景象時(shí)的反響程度叫做凝膠點(diǎn)出現(xiàn)凝膠化景象時(shí)的反響程度叫做凝膠點(diǎn)Gel Point。出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非一

55、切的功能基都已反響，聚合體系中既出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非一切的功能基都已反響，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠子，能溶解的部分叫做溶膠Sol，不能溶解的部分叫做凝，不能溶解的部分叫做凝膠膠Gel.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為熱固性高分子熱固性高分子Thermoset.凝膠點(diǎn)的預(yù)測凝膠點(diǎn)的預(yù)測實(shí)驗(yàn)測定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反響實(shí)驗(yàn)測定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反響程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從實(shí)

56、際上進(jìn)展預(yù)測。程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從實(shí)際上進(jìn)展預(yù)測。3.8 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響1卡羅瑟思法卡羅瑟思法假設(shè)假設(shè)N0為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平均功能為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平均功能度為度為f，那么起始功能基總數(shù)為，那么起始功能基總數(shù)為N0f,再假設(shè)聚合反響完成時(shí)再假設(shè)聚合反響完成時(shí)的大小分子總數(shù)為的大小分子總數(shù)為N，那么反響中耗費(fèi)的功能基數(shù)為，那么反響中耗費(fèi)的功能基數(shù)為2(N0-N) 2N0-N) 2 2NP = = N0 f f N0 fXn = N0/N 2 2= f fXn 3.8 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響凝膠化時(shí)實(shí)際上可以以為此時(shí)

57、凝膠化時(shí)實(shí)際上可以以為此時(shí)Xn 2 凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn) Pc= f (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會(huì)凝膠化不會(huì)凝膠化(ii) 2mol 丙三醇丙三醇 + 2mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值0.8(iii) 1mol 丙三醇丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 難以生成聚合物難以生成聚合物3.8 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響實(shí)實(shí) 例例卡羅瑟思法

58、預(yù)測值比實(shí)驗(yàn)值稍高：卡羅瑟思法預(yù)測值比實(shí)驗(yàn)值稍高：i忽略了功能基實(shí)踐存在的不等反響性和分子內(nèi)反響；忽略了功能基實(shí)踐存在的不等反響性和分子內(nèi)反響；ii假設(shè)假設(shè)Xn無限大是才發(fā)生凝膠化。無限大是才發(fā)生凝膠化。3.8 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響更準(zhǔn)確的方法是更準(zhǔn)確的方法是“統(tǒng)計(jì)法，本課程不作要求。統(tǒng)計(jì)法，本課程不作要求。熱固性聚合物根據(jù)其反響程度熱固性聚合物根據(jù)其反響程度P與其凝膠點(diǎn)與其凝膠點(diǎn)Pc的比較，可把其生的比較，可把其生成過程分為三階段：成過程分為三階段：PPc，丙階聚合物。，丙階聚合物。當(dāng)聚合反響到達(dá)凝膠點(diǎn)后，便失去流動(dòng)性，即產(chǎn)生固化，聚合當(dāng)聚合反響到達(dá)凝膠點(diǎn)后，便失去流動(dòng)性，即

59、產(chǎn)生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫預(yù)聚體。根據(jù)預(yù)聚體的性質(zhì)與物不溶不熔。未固化的聚合物叫預(yù)聚體。根據(jù)預(yù)聚體的性質(zhì)與構(gòu)造的不同普通分為無規(guī)預(yù)聚體和確定構(gòu)造預(yù)聚體兩大類。構(gòu)造的不同普通分為無規(guī)預(yù)聚體和確定構(gòu)造預(yù)聚體兩大類。3.9 無規(guī)預(yù)聚體和確定構(gòu)造預(yù)聚體無規(guī)預(yù)聚體和確定構(gòu)造預(yù)聚體2.9.1 無規(guī)預(yù)聚體無規(guī)預(yù)聚體由雙功能基單體與功能度大于由雙功能基單體與功能度大于2的單體進(jìn)展聚合時(shí)的甲階聚的單體進(jìn)展聚合時(shí)的甲階聚合物，即在合物，即在PPc時(shí)終止反響所得到的預(yù)聚體叫無規(guī)預(yù)聚體。時(shí)終止反響所得到的預(yù)聚體叫無規(guī)預(yù)聚體。無規(guī)預(yù)聚體中未反響功能基在分子鏈上無規(guī)分布。無規(guī)預(yù)聚無規(guī)預(yù)聚體中未反響功能基在

60、分子鏈上無規(guī)分布。無規(guī)預(yù)聚體的固化通常經(jīng)過加熱來實(shí)現(xiàn)。體的固化通常經(jīng)過加熱來實(shí)現(xiàn)。1聚酯預(yù)聚體聚酯預(yù)聚體如鄰苯二甲酸和甘油反響在如鄰苯二甲酸和甘油反響在PPc時(shí)生成的聚酯預(yù)聚體時(shí)生成的聚酯預(yù)聚體OOOH2CHCH2C OhOHOHO CH2CH CH2OOOOO+3.9 無規(guī)預(yù)聚體和確定構(gòu)造預(yù)聚體無規(guī)預(yù)聚體和確定構(gòu)造預(yù)聚體2 2酚醛樹脂預(yù)聚體酚醛樹脂預(yù)聚體由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反響到一定程度后加酸調(diào)理至略呈酸性終止反響，再真空脫響到一定程度后加酸調(diào)理至略呈酸性終止反響，再真空脫水制成甲階預(yù)聚體。水制成甲階預(yù)聚體。OOH