填料表面處理方法

1、II填料的表面處理方法偶聯(lián)劑法極性的，水4.5.1概述天然或人工合成無(wú)機(jī)填料 不溶性物質(zhì)有機(jī)高分子極性極小二者相容性不好一一加工性能及使用性能 下降必須對(duì)填料表面進(jìn)行處理，使填料表面的 極性接近所要填充的高分子樹(shù)脂，改善相 容性。|所選用的表面處理劑表面活性劑偶聯(lián)劑有機(jī)高分子無(wú)機(jī)物Ill4.5.2偶聯(lián)劑概念：偶聯(lián)劑是一種同時(shí)具有與無(wú)機(jī)物和 有機(jī)物反應(yīng)的兩種性質(zhì)不同的官能團(tuán)的低 分子化合物。結(jié)構(gòu)式：（RO）xMAyRO易進(jìn)行水解或交換反應(yīng)的短鏈烷氧基M中心原子Si,Ti,AI,P等A與中心原子結(jié)合穩(wěn)定的較長(zhǎng)鏈親有機(jī)基團(tuán)作用機(jī)理偶聯(lián)劑的兩類基團(tuán)分別通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或物理化學(xué)作用一端與填料表面結(jié)合另一端

2、與高分子樹(shù)脂纏結(jié)或反應(yīng)使得表面性質(zhì)懸殊的無(wú)機(jī)填料與聚合物兩相 較好地相容無(wú)機(jī)填料（填料一般為無(wú)機(jī)物，大多是極 性的、水不溶性的物質(zhì)）與有機(jī)基體（極 性小的有機(jī)高分子樹(shù)脂）相容性很差。直 接加入后在成型加工過(guò)程中，由于基體的 冷卻收縮率大多比無(wú)機(jī)填料的要大。這樣 在界面發(fā)生脫離，形成環(huán)隙或縫隙，從而 基體與無(wú)機(jī)填料脫離。不但起不到補(bǔ)強(qiáng)效 果，反而由于材料內(nèi)部形成微孔而使其力 學(xué)性能下降?；鶄CaC03環(huán)隙Ill15KU X1000I|2歷史、發(fā)展與現(xiàn)狀二戰(zhàn)后，軍事和航天的需要一硅烷偶聯(lián)劑 -GF增強(qiáng)塑料和橡膠，效果顯著。至今有 上百個(gè)品種。烯丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氨基 硅烷主要生產(chǎn)廠家

3、：Union Carbide CorpDow Corning Corp過(guò)氧化硅烷 陽(yáng)離子硅烷 疊氮硅烷 適用于聚烯炷will硅烷偶聯(lián)劑適合處理二氧化硅云母三水合氧化鋁硅灰石玻璃纖維高嶺土對(duì)碳酸鹽、硫酸鹽處理效果不佳鈦酸酯偶聯(lián)劑 1972年美國(guó)肯尼迪公司(Kenrich Inc.) 研制出TTC (三異硬酯?；佀岙惐?。近10年發(fā)展迅速will鋁酸酯偶聯(lián)劑問(wèn)世 1984年我國(guó)福建師范大學(xué)高分子系章文貢 等首創(chuàng)鋁酸酯偶聯(lián)劑，50多個(gè)品種。合成工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、無(wú)腐蝕、無(wú)污染、 色淺、無(wú)毒熱穩(wěn)定性好適用面寬O偶聯(lián)效果好|發(fā)展動(dòng)向問(wèn)世50多年后，仍處于迅速發(fā)展?fàn)顟B(tài)尋找更高效、更廉價(jià)的新型偶聯(lián)劑向多

4、功能發(fā)展，逐漸形成專用化、系列化 品種解決高填充條件下加工與制品力學(xué)性能問(wèn) 題|硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)：RSiX3 R：是具有反應(yīng)活性的有機(jī)物乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙 烯酸酯、硫酸劑等X：是能夠水解的烷氧基甲氧基、乙氧基、氯等硅烷偶聯(lián)劑不意圖(IV)例：乙烯基三氯硅烷（CH?二CHSiCy 處理玻璃纖 維（玻璃纖維的表面有大量的硅醇基。）吸附CH2=CHSiC13 chpIhOHOH縮合 CH2CM-0 /2=CE-SH0 =IllR基中含有氨基一竣基、環(huán)氧基、異氧酸基環(huán)氧基輕基、竣基、氨基等雙鍵含雙鍵的聚合物交聯(lián)疊氮基所有類型的有機(jī)聚合物不同硅烷偶聯(lián)劑適用范圍硅烷偶聯(lián)劑R中含有適用高分子體系S3

5、Si-R環(huán)氧基環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯、酚 醛樹(shù)脂、尼龍、聚氨酯及含 疑基的塑料氨基環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯雙鍵采用引發(fā)劑或交聯(lián)劑 固化的高分子體系過(guò)氧基或二疊 氮基PP PE EPDM SBS 天然膠等%實(shí)例：磺酰疊氮硅烷偶聯(lián)劑填充pp填料：40%；偶聯(lián)劑：0.5%純PPPP+云母（未處理）PP+云母（處理）拉伸強(qiáng)度27.628.149.6拉伸模量97239994344彎曲強(qiáng)度40.049.988.3撓曲模量124153787102缺口沖擊10.310.39.24熱變形T11.72.0密度0.9021.2251.238Ill缺點(diǎn)價(jià)格較高對(duì)加工性能有不良影響原因：結(jié)構(gòu)中反應(yīng)性基團(tuán)多，與填料表面 的反應(yīng)點(diǎn)多

6、；另一端的有機(jī)疏水基含碳原 子數(shù)少、鏈短。Ml鈦酸酯偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)：親無(wú)機(jī)端中心原子親有機(jī)端(R0)4_n_Ti (O X_R_Y)n1 .(R0)4_n:是易水解的短鏈烷氧基或?qū)λ?看一定穩(wěn)定性的螯合基，可與填料表面的 單分子層結(jié)合水或輕基的質(zhì)子作用而結(jié)合 于無(wú)機(jī)填料表面。Ill2.(0-X-RJ-Y)n：是親有機(jī)基團(tuán)。 o 酰氧基或烷氧基-X 是功能部位如X是O R-P=o,此時(shí)由于P原 子改性后填料具有阻燃性 R是長(zhǎng)鏈坯基，碳原子數(shù)17,與聚合物 分子發(fā)生纏結(jié)，借分子間范德華力結(jié)合。Y是末端部分，為氫原子、雙鍵、氨基、環(huán)氧 基等。它們與聚合物大分子反應(yīng)形成化學(xué)偶聯(lián)。ii值的改變，可調(diào)節(jié)偶聯(lián)劑

7、與填料或高分子的反 應(yīng)性基各種特性單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑偶聯(lián)機(jī) 理示意圖c 少q、4 /HTTSAhc=oa爲(wèi)篤 XTiZ丄顯CHM-CH川CH、3?1CH-OH、o一Ti f O-C-HCHhCH,單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶 聯(lián)劑偶聯(lián)機(jī)理示意圖圖340單烷氧基焦磷酸酯基型鈦酸酯偶聯(lián)作用示意圖圖340單烷氧基焦磷酸酯基型鈦酸酯偶聯(lián)作用示意圖OH-OR)i OR +ORHOP (川十 fVOHOH圖340單烷氧基焦磷酸酯基型鈦酸酯偶聯(lián)作用示意圖螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑偶聯(lián)機(jī)理 示意圖H0CH2C=0o/TiOR)：0 0-CCH,OH Cj oTiOR)2Ill應(yīng)用實(shí)例1例：用丙基三（十二烷基苯磺?；?/p>

8、鈦酸酯分別處理碳酸鈣和滑石粉，經(jīng) 處理的填料與HDPE以20： 80比例混 合后，其填充體系的平衡扭矩下降 29%和31 % （偶聯(lián)劑用量為0.5%）Ill應(yīng)用實(shí)例2例：用KR-12和KR28分別處理CaCO3 , 再填充到PVC中，PVC： CaCO3為60： 40, 經(jīng)偶聯(lián)劑處理的CaCC3填充體系比未處理的 體系沖擊強(qiáng)度分別提高3倍、8倍（用量0.4% 時(shí)）和6倍、9倍（用量為1.2%時(shí)）Ill鋁酸酯偶聯(lián)劑DnI 伽hr虬-Wh (RO)x：是水解或交換反應(yīng)的短 鏈烷氧基，是秦?zé)o機(jī)墓團(tuán)。 (OCOFT) m :親有機(jī)基團(tuán)。Dn：是含孤電子對(duì)的配位基團(tuán)， 它沒(méi)有特殊作用，只是與鋁原子 配位

9、從而使此偶聯(lián)劑穩(wěn)定。1983 年以前沒(méi)有鋁酸酯偶聯(lián)劑，就是 因?yàn)殇X酸酯酸易水解和締合不穩(wěn) 定，后來(lái)由于Dn的作用才有了鋁 酸酯偶聯(lián)劑。鋁酸酯偶聯(lián)劑的作 用機(jī)理與前面的相似。鋁酸酯偶聯(lián)劑空間結(jié)構(gòu)示意圖RR鋁酸酯偶聯(lián)劑處理填料作用機(jī) 理(R0) Al(OCR) D _ 拌DO-Al(OCfV)D.0Al (OCR).+ ROH夕0 De一A1(OCRz). t . D.圖313鋁酸酯偶聯(lián)劑處理填料作用機(jī)理（示意）應(yīng)用實(shí)例：PE交聯(lián)發(fā)泡鞋片測(cè)試項(xiàng)目技術(shù) 指標(biāo)未處理10份處理20份處理30份處理40份拉伸強(qiáng)度/MPa2.53.93.83.73.5伸長(zhǎng)率/%150301275275253紹氏硬度/ 度4

10、5560656464密度/(g/cm3)0.330.430. 290.320.320.31屈撓龜裂/ 獲6萬(wàn)次合格合格合格合格I|3、填料的處理方法干法濕法氣相表面處理法加工現(xiàn)場(chǎng)處理法Ill干法填料+處理劑T高速混合、烘干高速混合、 冷卻T處理好的填料1表面涂覆處理2、表面反應(yīng)處理3、表面聚合處理milII濕法1吸附法2、化學(xué)反應(yīng)法3、聚合法|氣相表面處理法O實(shí)質(zhì)上是通過(guò)處理劑以氣態(tài)與填料粉體表 面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)達(dá)到填料表面處理的一 類方法。低溫等離子體法處理云母處理方法等離子體min硅烷鈦酸酯3830KH-550 NDJ-105接觸角 70.4 72.770.643.927.6加工現(xiàn)場(chǎng)處理法1捏合處理法：2、反應(yīng)擠出處理法3、研磨處理法Ill