第二章 配合物的立體結(jié)構(gòu)

1、 1 1、配位數(shù)與配位多面體配位數(shù)與配位多面體 2 2、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 3 3、其它異構(gòu)現(xiàn)象其它異構(gòu)現(xiàn)象 4 4、旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)現(xiàn)象 第二章 配合物的立體結(jié)構(gòu)配合物的立體結(jié)構(gòu)配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型( 1) 形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布(2) 配位體傾向于盡可能遠(yuǎn)離，能量低，配合物穩(wěn)定配位體傾向于盡可能遠(yuǎn)離，能量低，配合物穩(wěn)定 配合物的空間構(gòu)型五花八門，但其基本規(guī)律是配合物的空間構(gòu)型五花八門，但其基本規(guī)律是:2021-7-313v配位數(shù)配位數(shù)2 2：直線型直線型v配位數(shù)配位數(shù)3 3：平面三角型，三角錐型平面三角型，三角

2、錐型v配位數(shù)配位數(shù)4：正方形，四面體：正方形，四面體v 配位數(shù)配位數(shù)5 ：三角雙錐，四方錐：三角雙錐，四方錐v 配位數(shù)配位數(shù)6：八面體：八面體v 配位數(shù)配位數(shù)8 （D4d四方反棱柱四方反棱柱 , D2d 12面體面體 ） 不同配位數(shù)的配離子的立體構(gòu)型不同配位數(shù)的配離子的立體構(gòu)型2021-7-314v 配位數(shù)配位數(shù)2：中心原子的電子組態(tài)：中心原子的電子組態(tài)： d d1010 例如：例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(ICu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) )直線形，直線形，DhCu(NH3)2+, AgCl2 , Au(CN)2 ，HgCl2Ag(NH3)2+，HgX2Ag

3、SCN晶體晶體SCNAgSCNAgSAg當(dāng)配體體積較大的當(dāng)配體體積較大的, ,也也易形成直線型結(jié)構(gòu)易形成直線型結(jié)構(gòu)2021-7-315C uNC uCCNCNC uNCCNCC uCv 配位數(shù)配位數(shù)3：KCu(CN)23HgI配位數(shù)配位數(shù)3:3:數(shù)目較少數(shù)目較少, ,已確定的有已確定的有CuCu+ +, Au, Au+ +, Hg, Hg2+2+和和Pt(0)Pt(0) 等具有等具有d d1010組態(tài)的組態(tài)的一些配合物，它們一般形成一些配合物，它們一般形成平面三角形平面三角形。CuNCuCCNCNCuNCCNCCuCKCu(CN)2已經(jīng)確認(rèn)的如已經(jīng)確認(rèn)的如 KCu(CN)2, 它是一個聚合的陰

4、離它是一個聚合的陰離子子, 其中每個其中每個Cu (I)原子與兩個原子與兩個C原子和一個原子和一個N原子鍵合。原子鍵合。Cu(Me3PS)3Cl 中的中的CuCu也是三配位的也是三配位的。 在所有三配位的情況下在所有三配位的情況下, , 金屬原子與三個直接配位金屬原子與三個直接配位的配位原子都是共平面的的配位原子都是共平面的, , 有平面三角形的結(jié)構(gòu)。有平面三角形的結(jié)構(gòu)。配位數(shù)為配位數(shù)為3的配合物構(gòu)型上有兩種可能：的配合物構(gòu)型上有兩種可能：平面三角形和三角錐形。平面三角形和三角錐形。平面三角形配合物：平面三角形配合物：鍵角鍵角120，sp2，d2s雜化軌道與配體的適合軌道成鍵，采取這種雜化軌道

5、與配體的適合軌道成鍵，采取這種構(gòu)型的中心原子一般為：構(gòu)型的中心原子一般為：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+，如：，如：HgI3-,AuCl3-,Pt0(Pph3)3。三角錐配合物：三角錐配合物：中心原子具有孤電子對，并占據(jù)三角錐的頂點。例如：中心原子具有孤電子對，并占據(jù)三角錐的頂點。例如：SnCl3-，AsO33-并非化學(xué)式為并非化學(xué)式為MX3都是三配位的。如都是三配位的。如, CrCl3為層狀結(jié)為層狀結(jié)構(gòu)構(gòu), , 是六配位的；而是六配位的；而CuCl3是鏈狀的是鏈狀的, , 為四配位為四配位, , 其中其中含有氯橋鍵含有氯橋鍵, , AuCl3也是四配位的也是四配位的, , 確切的分子式為確切

6、的分子式為Au2Cl6。 一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。因為采取四一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。因為采取四面體空間排列面體空間排列, , 配體間能盡量遠(yuǎn)離配體間能盡量遠(yuǎn)離, , 靜電排斥作用最小能量最靜電排斥作用最小能量最低。低。但當(dāng)除了用于成鍵的四對電子外但當(dāng)除了用于成鍵的四對電子外, , 還多余兩對電子時還多余兩對電子時, , 形形成平面正方形構(gòu)型成平面正方形構(gòu)型, , 此時此時, , 兩對電子分別位于平面的上下方兩對電子分別位于平面的上下方, , 如如XeF4。過渡金屬的四配位化合物既有四面體形過渡金屬的四配位化合物既有四面體形, , 也有平面正方形也有平面正

7、方形, , 究究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。 (1) (1) 配體之間的相互靜電排斥作用配體之間的相互靜電排斥作用; ; (2) (2) 配位場穩(wěn)定化能的影響配位場穩(wěn)定化能的影響 四配位四配位是常見的配位是常見的配位, , 包括包括平面正方形和四面體平面正方形和四面體 兩種構(gòu)型兩種構(gòu)型。一般地，當(dāng)一般地，當(dāng)4個配體與不含有個配體與不含有d8電子構(gòu)型的過渡金屬離電子構(gòu)型的過渡金屬離子或原子配位時可形成四面體構(gòu)型配合物。子或原子配位時可形成四面體構(gòu)型配合物。而而d8組態(tài)組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正

8、方形配合物。形配合物。但具有但具有d8組態(tài)的金屬若因原子太小組態(tài)的金屬若因原子太小, , 或配位體原子太或配位體原子太大大, , 以致不可能形成平面正方形時以致不可能形成平面正方形時, , 也可能形成四面也可能形成四面體的構(gòu)型。體的構(gòu)型。正四面體正四面體: : AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8)平面正方形平面正方形 Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), 問題：問題：Ni(CN)42- (d8) 和

9、和 NiCl42- (d8) 構(gòu)形為何不同？構(gòu)形為何不同？ML4的兩種主要構(gòu)型平面四方形和四面體之間經(jīng)過對角的兩種主要構(gòu)型平面四方形和四面體之間經(jīng)過對角扭轉(zhuǎn)可以互變。扭轉(zhuǎn)可以互變。除了上述的兩種主要構(gòu)型外，四配位的配合物還有某些除了上述的兩種主要構(gòu)型外，四配位的配合物還有某些中間構(gòu)型，例如畸變四面體，如中間構(gòu)型，例如畸變四面體，如：CuCl42-和和Co(CO)4配位數(shù)配位數(shù) 5: 五配位有兩種基本構(gòu)型五配位有兩種基本構(gòu)型, , 三角雙錐三角雙錐和和四方錐四方錐, , 當(dāng)然還存在當(dāng)然還存在變形的三角變形的三角雙錐雙錐和和變形的四方錐變形的四方錐構(gòu)型。構(gòu)型。 這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化這兩種構(gòu)型易于

10、互相轉(zhuǎn)化, , 熱力學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定性相近穩(wěn)定性相近, , 例如在例如在Ni(CN)Ni(CN)5 53 3的結(jié)的結(jié)晶化合物中晶化合物中, , 兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明 應(yīng)當(dāng)指出應(yīng)當(dāng)指出, , 配位數(shù)為配位數(shù)為5 5的分子要比配位數(shù)為的分子要比配位數(shù)為4 4和和6 6的化合物的化合物要少得多。如要少得多。如PClPCl5 5, , 在氣相中是以三角雙錐的形式存在在氣相中是以三角雙錐的形式存在, , 但在但在固態(tài)中則是以四面體的固態(tài)中則是以四面體的PClPCl4 4離子和八面體的離子和八面體的PClPCl6 6離子存在的離子存在

11、的。因此。因此, , 在根據(jù)化學(xué)式寫出空間構(gòu)型時在根據(jù)化學(xué)式寫出空間構(gòu)型時, , 要了解實驗測定的結(jié)要了解實驗測定的結(jié)果果, , 以免判斷失誤。以免判斷失誤。2021-7-3113一般而言一般而言5配位配合物屬于配位配合物屬于 D3h和和C4v 點群點群 四方錐四方錐 ( (square pyramid, SP) C4v 三角雙錐三角雙錐 (trigonal bipyramid, TBP) D3hFe(CO)5BiF5C4vD3h在研究配合物的取代反應(yīng)動力學(xué)時發(fā)現(xiàn)，無論是在研究配合物的取代反應(yīng)動力學(xué)時發(fā)現(xiàn)，無論是平面正方形配合物的取代反應(yīng)或是八面體配合物平面正方形配合物的取代反應(yīng)或是八面體配合

12、物按按D D機(jī)理進(jìn)行的取代反應(yīng)，都可能涉及五配位中間體機(jī)理進(jìn)行的取代反應(yīng)，都可能涉及五配位中間體類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在許多重要的催化反應(yīng)以及生物體類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在許多重要的催化反應(yīng)以及生物體內(nèi)的某些生物化學(xué)反應(yīng)中內(nèi)的某些生物化學(xué)反應(yīng)中2021-7-3115v 配位數(shù)配位數(shù)6 ( Oh和和 D3h 點群）點群）八面體八面體Oh三棱柱三棱柱 D3hCo(NH3)63+ , Fe(CN)64-八面體：最常見的配位構(gòu)型八面體：最常見的配位構(gòu)型三角棱柱體，少見三角棱柱體，少見這是這是最普遍且最重要最普遍且最重要的配位數(shù)。的配位數(shù)。通常是相當(dāng)于通常是相當(dāng)于6個配位原子占個配位原子占據(jù)據(jù)八面體八面體或或變形八

13、面體變形八面體的角頂。的角頂。 一種非常罕見的六配位配合物是一種非常罕見的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構(gòu)型具有三棱柱的幾何構(gòu)型, , 是因為在是因為在三棱柱構(gòu)型中配位原子間的排斥力三棱柱構(gòu)型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。如果比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。如果將一個三角面相對于相對的三角面將一個三角面相對于相對的三角面旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)6060, , 就可將三棱柱變成三方就可將三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)型。反棱柱的構(gòu)型。八面體八面體Oh三棱柱三棱柱 D3hv 配位數(shù)配位數(shù)6 ( Oh和和 D3h 點群）點群） 變形的另一種型式是三方變形的另一種型式是三方形畸變形畸變, 它包括八面體沿三它包括八

14、面體沿三重對稱軸的縮短或伸長重對稱軸的縮短或伸長, 形形成三方反棱柱體。成三方反棱柱體。(a), (b), D4h沿四重軸拉長或壓扁沿四重軸拉長或壓扁(c) D2h, 沿二重軸沿二重軸(d) D3d，沿三重軸沿三重軸 八面體變形的一種最普通的形八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變式是四方形畸變, 包括八面體包括八面體沿一個四重軸壓縮或者拉長的沿一個四重軸壓縮或者拉長的兩種變體。兩種變體。 配位數(shù)配位數(shù) 7 大多數(shù)過渡金屬都能形成七配位的化合物大多數(shù)過渡金屬都能形成七配位的化合物, , 其立體化學(xué)比較其立體化學(xué)比較復(fù)雜復(fù)雜, , 已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構(gòu)型已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構(gòu)

15、型, , 但最常見的是但最常見的是前三種。前三種。 五角雙錐五角雙錐 單帽八面體單帽八面體 單帽三角棱柱體單帽三角棱柱體 ( (帽在八面體的帽在八面體的 一個三角面上一個三角面上) () (帽在三棱柱的矩形面上帽在三棱柱的矩形面上) )三種構(gòu)型易于相互轉(zhuǎn)化三種構(gòu)型易于相互轉(zhuǎn)化, ,一些七配位的配合物構(gòu)型往往一些七配位的配合物構(gòu)型往往表現(xiàn)為其中某種構(gòu)型的變形或介于三者之間表現(xiàn)為其中某種構(gòu)型的變形或介于三者之間 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言一般而言, , 形成高配位化合物必須具行以下四個條件。形成高配位化合物必須具行以下四個條件

16、。 中心金屬離子體積較大中心金屬離子體積較大, , 而配體要小而配體要小, , 空間位阻小空間位阻小; ; 中心金屬離子的中心金屬離子的d d電子數(shù)一般較少電子數(shù)一般較少, , 一方面可獲得較多的配一方面可獲得較多的配位場穩(wěn)定化能位場穩(wěn)定化能, , 另一方面也能減少另一方面也能減少d d電子與配體電子間的相互排電子與配體電子間的相互排斥作用斥作用; ; 中心金屬離子的氧化數(shù)較高中心金屬離子的氧化數(shù)較高; ; 配體電負(fù)性大配體電負(fù)性大, , 變形性小。變形性小。 綜合以上條件綜合以上條件, , 高配位的配位物高配位的配位物, , 其中心離子通常是有其中心離子通常是有d d0 0d d2 2電子構(gòu)

17、型電子構(gòu)型的第二、三過渡系列的離子及的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素鑭系、錒系元素離離子子, , 而且它們的氧化態(tài)一般大于而且它們的氧化態(tài)一般大于3 3； 而常見的配體主要是而常見的配體主要是F F、O O2 2、CNCN、NONO3 3、NCSNCS、H H2 2O O等等。高配位數(shù)配合物高配位數(shù)配合物 八配位的幾何構(gòu)型有五種基本方式：八配位的幾何構(gòu)型有五種基本方式： 其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。 四方反棱柱體四方反棱柱體 十二面體十二面體 立方體立方體 雙帽三角棱柱體雙帽三角棱柱體 六角雙錐六角雙錐四方反棱柱四方反棱柱 D D4d4d12

18、12面體面體 D D2d2d 九配位九配位的理想幾何構(gòu)型是的理想幾何構(gòu)型是三帽三三帽三角棱柱體角棱柱體, , 即在三角棱柱的三個矩即在三角棱柱的三個矩形柱面中心的垂線上形柱面中心的垂線上, , 分別加上一分別加上一個帽子；另外一種構(gòu)型是個帽子；另外一種構(gòu)型是單帽四方單帽四方反棱柱體反棱柱體, , 帽子在矩形的上面帽子在矩形的上面。三帽三角棱柱體三帽三角棱柱體單帽四方反棱柱體單帽四方反棱柱體雙帽四方反棱柱體雙帽四方反棱柱體 雙帽雙帽1212面體面體 配位數(shù)為配位數(shù)為10的配位多面體是復(fù)雜的的配位多面體是復(fù)雜的, , 通常遇到的有通常遇到的有雙帽四方反棱柱體雙帽四方反棱柱體和和雙帽雙帽1212面體

19、面體。 配位數(shù)為配位數(shù)為1414的的配合物可能是目前配合物可能是目前發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)最高發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)最高的化合物的化合物, , 其幾何其幾何結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)為雙帽六角反雙帽六角反棱柱體。棱柱體。單帽五角棱柱體單帽五角棱柱體 單帽五角反棱柱體單帽五角反棱柱體十一配位十一配位的化合物極少的化合物極少, , 理論理論上計算表明上計算表明, , 配位數(shù)為十一的配位數(shù)為十一的配合物很難具有某個理想的配配合物很難具有某個理想的配位多面體?？赡転槲欢嗝骟w?？赡転閱蚊蔽褰抢鈫蚊蔽褰抢庵w或單帽五角反棱柱體柱體或單帽五角反棱柱體, , 常常見于大環(huán)配位體和體積很小的見于大環(huán)配位體和體積很小的雙齒硝酸根組成的絡(luò)合物中雙齒硝

20、酸根組成的絡(luò)合物中。 配位數(shù)為配位數(shù)為1212的配合物的的配合物的理想幾何結(jié)構(gòu)理想幾何結(jié)構(gòu)為為二十面體二十面體。2021-7-3123Ce(NO3)62-, CN=12總結(jié) 配位數(shù)和配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型點群符號典型實例2直線型DhAg(CN)2+, Cu(NH3)2+, Ag(NH3)2+3三角形D3hHgI3-4四面體TdZnCl42-, BaCl42- , FeCl4 - , BeF42- , FeCl42- , CoCl42-平面正方形D4hNi(CN)42-, Pt(NH3)42-5三角雙錐D3hFe(CO)5, CdCl53-, Ni(CN)53-四方錐C4vNi(CN)5

21、3-, TiF52-, MnCl52-配位數(shù)空間構(gòu)型點群符號典型實例6八面體OhCo(NH3)63+, PtCl62-三棱柱D3hRe(S2C2Ph2)3, ThI27五角雙錐D5hZrF73-, HgF73-8十二面體D2dMo(CN)84-9三帽三棱柱D3hLa(H2O)93+, ReH92-總結(jié) 配位數(shù)和配合物的空間構(gòu)型 所謂配合物的異構(gòu)現(xiàn)象是指所謂配合物的異構(gòu)現(xiàn)象是指分子式（或?qū)嶒炇椒肿邮剑ɑ驅(qū)嶒炇剑┫嗤?，而原子的連接方式或空間排列方式不同的）相同，而原子的連接方式或空間排列方式不同的情況。情況。 異構(gòu)現(xiàn)象是由配位鍵的剛性和方向性所決定異構(gòu)現(xiàn)象是由配位鍵的剛性和方向性所決定的，這個領(lǐng)域

22、的內(nèi)容十分豐富多彩，與有機(jī)物的立的，這個領(lǐng)域的內(nèi)容十分豐富多彩，與有機(jī)物的立體化學(xué)相比，從某種意義上說，有過之而無不及，體化學(xué)相比，從某種意義上說，有過之而無不及，因此可以說，因此可以說，異構(gòu)是配位化學(xué)中的異構(gòu)是配位化學(xué)中的“分子建筑學(xué)分子建筑學(xué)”。2.2 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象：配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象：化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)( (constitution isomerism)（構(gòu)造異構(gòu)）構(gòu)造異構(gòu)）立體異構(gòu)立體異構(gòu)( (stereo-isomerism)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同, , 原子排列次序不同的異構(gòu)體。

23、原子排列次序不同的異構(gòu)體。包括包括電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)異構(gòu); ;立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同, , 僅原子在空間僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。包括的排列不同的異構(gòu)體。包括幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)。 一般地說一般地說, , 只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象, , 因為因為不安定的配位化合物常常會發(fā)生分子內(nèi)重排不安定的配位化合物常常會發(fā)生分子內(nèi)重排, , 最后得到一最后得到一種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。 2 2、溶劑合異構(gòu)

24、溶劑合異構(gòu): : 當(dāng)溶劑分子取代配位基團(tuán)而進(jìn)入配離子的內(nèi)當(dāng)溶劑分子取代配位基團(tuán)而進(jìn)入配離子的內(nèi)界所產(chǎn)生的溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象界所產(chǎn)生的溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象。與電離異構(gòu)極為相似。與電離異構(gòu)極為相似, , 如：如： Cr(H2O)6Cl3 ，Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 它們各含有它們各含有6、5、4個配位水分子個配位水分子, , 這些異構(gòu)體在物理和化學(xué)這些異構(gòu)體在物理和化學(xué)性質(zhì)上有顯著的差異性質(zhì)上有顯著的差異, ,如它們的顏色分別為如它們的顏色分別為藍(lán)紫、藍(lán)紫、淡淡綠綠、深綠深綠、。、。一、一、化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是因為配合物分子中原子與原子間結(jié)構(gòu)異構(gòu)是因

25、為配合物分子中原子與原子間成鍵的順序不同成鍵的順序不同而造成而造成的的, , 常見的結(jié)構(gòu)異構(gòu)包括電離異構(gòu)常見的結(jié)構(gòu)異構(gòu)包括電離異構(gòu), , 鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu), , 配位配位體異構(gòu)和聚合異構(gòu)。體異構(gòu)和聚合異構(gòu)。 1、電離異構(gòu)：在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構(gòu)體。電離異構(gòu)：在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構(gòu)體。 Co(NH3)5BrSO4(紫紅色紫紅色) )和和Co(NH3)5SO4Br( (紅色紅色), ), 它們在溶液中分別能產(chǎn)生它們在溶液中分別能產(chǎn)生SO42和和Br。 3 3 鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu)有些單齒配體可通過不同的配位原子與金屬結(jié)合有些單齒配體可通過不同的配位原子與金屬結(jié)合, , 得到不得到不同鍵合方式的

26、異構(gòu)體同鍵合方式的異構(gòu)體, , 這種現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。這種現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。Co(NO2)(NH3)52 和和 Co(ONO)(NH3)52前者叫前者叫硝基配合物硝基配合物, , 是通過是通過N進(jìn)行配位的；后者叫進(jìn)行配位的；后者叫亞硝酸配亞硝酸配合物合物, , 是通過是通過O進(jìn)行配位的。類似的例子還有進(jìn)行配位的。類似的例子還有SCN和和CN, , 前者可用前者可用S或或N進(jìn)行配位進(jìn)行配位, , 后者可用后者可用C和和N進(jìn)行配位。進(jìn)行配位。從理論上說從理論上說, , 生成鍵合異構(gòu)的必要條件是配體的兩個不同生成鍵合異構(gòu)的必要條件是配體的兩個不同原子都含有原子都含有孤電子對孤電子對。如。如, , :

27、NCS:, , 它的它的N和和S上都有上都有孤電子對孤電子對, , 以致它既可以通過以致它既可以通過N原子又可以通過原子又可以通過S S原子同金原子同金屬相連結(jié)。屬相連結(jié)。鍵合異構(gòu)體鍵合異構(gòu)體(linkage isomer)：連接的原子不同連接的原子不同 硝基配合物硝基配合物( (黃色黃色） 亞硝酸根配合物亞硝酸根配合物（紅色（紅色）鍵合異構(gòu)在加熱的情況下可以相互轉(zhuǎn)化鍵合異構(gòu)在加熱的情況下可以相互轉(zhuǎn)化K+ Fe2+Cr(CN)63-KFeCr(CN)6(磚紅磚紅)100KCrFe(CN)6(暗綠暗綠)-Fe-NC-Cr-CN-Fe-CN-Cr-100-Fe-CN-Cr-NC-Fe-CN-Cr-

28、磚紅磚紅 暗綠暗綠配位異構(gòu)配位異構(gòu)在陽離子和陰離子都是配離子的化合物中在陽離子和陰離子都是配離子的化合物中, , 配體的分布是可以變配體的分布是可以變化的化的, , 這種異構(gòu)現(xiàn)象叫配位異構(gòu)。如：這種異構(gòu)現(xiàn)象叫配位異構(gòu)。如： Co(NH3)6Cr(CN)6 和和 Cr(NH3)6Co(CN)6 Cr(NH3)6Cr(SCN)6 和和 Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)2Pt(II)(NH3)4Pt()Cl6 和和 Pt()(NH3)4Cl2Pt(II)Cl4可見可見, , 其中的配位體的種類、數(shù)目可以進(jìn)行任意的組合其中的配位體的種類、數(shù)目可以進(jìn)行任意的組合, , 中心離中心離

29、子可以相同子可以相同, , 也可以不同也可以不同, , 氧化態(tài)可以相同也可以不同。氧化態(tài)可以相同也可以不同。 立體異構(gòu)的研究曾在配位化學(xué)的發(fā)展史上起決定性的作用立體異構(gòu)的研究曾在配位化學(xué)的發(fā)展史上起決定性的作用，WernerWerner配位理論最令人信服的證明，就是基于他出色地完配位理論最令人信服的證明，就是基于他出色地完成了配位數(shù)為成了配位數(shù)為4 4和和6 6的配合物立體異構(gòu)體的分離。的配合物立體異構(gòu)體的分離。 化學(xué)式相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但其空間排列不化學(xué)式相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但其空間排列不同，由此而引起的異構(gòu)稱為立體異構(gòu)體同，由此而引起的異構(gòu)稱為立體異構(gòu)體stere

30、oisomerism。 一般分為一般分為幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)(diastereoisomeris)和和對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體（或旋光（或旋光異構(gòu)）異構(gòu)）( (enantiisomerism)兩類。兩類。二、二、 配合物的立體異構(gòu)配合物的立體異構(gòu) 1 1、非對映異構(gòu)或幾何異構(gòu)、非對映異構(gòu)或幾何異構(gòu)凡是一個分子與其鏡像不能重疊者即互為對映體，這是有機(jī)化凡是一個分子與其鏡像不能重疊者即互為對映體，這是有機(jī)化學(xué)熟知的概念，而不屬于對映體的立體異構(gòu)體皆為學(xué)熟知的概念，而不屬于對映體的立體異構(gòu)體皆為非對映異構(gòu)非對映異構(gòu)體體。包括。包括多元異構(gòu)和順反異構(gòu)多元異構(gòu)和順反異構(gòu)。（1 1）多元異構(gòu)）多元異構(gòu)( (pol

31、ytopal isomerism) ) 分子式相同而立體結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體。如分子式相同而立體結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體。如Ni(P)2Cl2存在著以存在著以下兩種異構(gòu)體（下兩種異構(gòu)體（P代表二苯基芐基膦）。代表二苯基芐基膦）。NiClClPP 紅色、反磁性紅色、反磁性NiPPClCl 藍(lán)色、順磁性藍(lán)色、順磁性（2）順反異構(gòu)順反異構(gòu)（cis-trans isomerism） 在配合物中在配合物中, , 配體如果處于配體如果處于相鄰相鄰的位置的位置, , 我們稱之為我們稱之為順式順式結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)； 如果配體處于如果配體處于相對相對的位置的位置, , 我們稱之為我們稱之為反式結(jié)構(gòu)反式結(jié)構(gòu)。由。由于配體所處順、反位

32、置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)順反異構(gòu)。很顯然很顯然, , 配位數(shù)為配位數(shù)為2 2的配合物的配合物, , 配體只有相對的位置配體只有相對的位置, , 沒有順沒有順式結(jié)構(gòu)；配位數(shù)為式結(jié)構(gòu)；配位數(shù)為3 3和配位數(shù)為和配位數(shù)為4 4的四面體的四面體, , 所有的配位位置所有的配位位置都是相鄰的都是相鄰的, , 因而不存在反式異構(gòu)體；因而不存在反式異構(gòu)體；然而在然而在平面四邊形和八面體配位化合物中平面四邊形和八面體配位化合物中, , 順反異構(gòu)是很順反異構(gòu)是很常見的。常見的。平面四邊形配合物平面四邊形配合物 MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)

33、體。型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。 最典型的是最典型的是Pt(NH3)2Cl2 H3NPtClClH3NPtClH3NNH3Cl cis- (cisplatin) trans- 順順 鉑鉑反反 鉑鉑溶解度溶解度100g 水水 顏色顏色 偶極矩偶極矩 抗癌活性抗癌活性 0.25 g 橙黃色橙黃色 較大較大 有有0.0366 g 亮黃色亮黃色 0 無無含有四個不同配體的含有四個不同配體的MABCD配合物有配合物有?種異構(gòu)體種異構(gòu)體PtO2NNH3PyNH2OHCl這是因為這是因為B、C、D都可以是都可以是A的反位基團(tuán)。的反位基團(tuán)。 PtCl(NO2)(NH3)(py)配位數(shù)為配位數(shù)為4

34、的平面正方形結(jié)構(gòu)配合物的幾何異構(gòu)的平面正方形結(jié)構(gòu)配合物的幾何異構(gòu)體的數(shù)目體的數(shù)目類型類型MA1B3MA2B2MABC2MABCD異構(gòu)體數(shù)目1223MA4 、MA3B八面體配合物八面體配合物 在八面體配合物中在八面體配合物中, , MA6和和MA5B顯然沒有異構(gòu)體。顯然沒有異構(gòu)體。 MA4B2型八面體配合物也有型八面體配合物也有順式順式和和反式反式的兩種異構(gòu)體的兩種異構(gòu)體。 MA3B3型配合物也有兩種異構(gòu)體。型配合物也有兩種異構(gòu)體。請畫出其結(jié)構(gòu)式請畫出其結(jié)構(gòu)式. . 一種是三個一種是三個A A占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點, , 稱為面稱為面式；另一種是三個式；

35、另一種是三個A A位于正方平面的三個頂點位于正方平面的三個頂點, , 稱為經(jīng)式或子稱為經(jīng)式或子午式午式( (八面體的六個頂點都是位于球面上八面體的六個頂點都是位于球面上, , 經(jīng)式是處于同一經(jīng)線經(jīng)式是處于同一經(jīng)線, , 子午式意味處于同一子午線之上子午式意味處于同一子午線之上) )。經(jīng)式經(jīng)式( (子午式子午式) )BAABAB面 式BBABAA M(AB)3也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體: :ABBABA面 式BBBAAA經(jīng) 式 MA3(BC)D(其中其中BC為不對稱二齒配體為不對稱二齒配體) )也有面式和經(jīng)式的也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個區(qū)別。在面式的情況下

36、三個A A處于一個三角面的三個頂點處于一個三角面的三個頂點, , 在在經(jīng)式中經(jīng)式中, , 三個三個A A在一個四方平面的三個頂點之上。在一個四方平面的三個頂點之上。相同的相同的2個配體位于過中個配體位于過中心離子的直線兩端心離子的直線兩端 面面- -三氯三氯三氨合鈷三氨合鈷(III ) 經(jīng)經(jīng)- -三氯三氯三氨合鈷三氨合鈷(III )AACBDA面式AACADB經(jīng)式 M(ABA)2(其中其中ABA為三齒配體為三齒配體) )型配合物有三種異構(gòu)體型配合物有三種異構(gòu)體: :分別為面式、對稱的經(jīng)式和不對稱的經(jīng)式。分別為面式、對稱的經(jīng)式和不對稱的經(jīng)式。 面式面式(ABA(ABA處于一個三角處于一個三角面的

37、三個頂點面的三個頂點) ) 對稱經(jīng)式對稱經(jīng)式(ABA(ABA處于一個處于一個三角面的三個三角面的三個頂點并呈對稱頂點并呈對稱分布分布) ) 不對稱不對稱經(jīng)式經(jīng)式(ABA(ABA處于一個處于一個平面四邊形的平面四邊形的三個頂點但呈三個頂點但呈不對稱分布不對稱分布) )AAAABBAAABABAAAABBMa2b4 (cis-、trans-)類型類型MA5BMA4B2MA3B3MA3B2C MA2B2C2異構(gòu)體數(shù)目12235八面體（八面體（Oh）構(gòu)型的異構(gòu)體數(shù)目）構(gòu)型的異構(gòu)體數(shù)目 類型類型 異構(gòu)體數(shù)異構(gòu)體數(shù)MA6 1 MA5B 1 MA4B2 2 MA4BC 2 MA3B3 2 MA3BCD 4

38、MA2BCDE 9 MABCDEF 152. 求 MA2B2C2 的所有異構(gòu)體1.寫出寫出Co(en)2Cl2+可能的異構(gòu)體可能的異構(gòu)體用對角線法判斷各種幾何異構(gòu)體是否存在對映異構(gòu)體的方法是用對角線法判斷各種幾何異構(gòu)體是否存在對映異構(gòu)體的方法是:若每條對若每條對角線上均沒有相同的配體角線上均沒有相同的配體,且沒有兩條相同的對角線且沒有兩條相同的對角線,即存在對映異構(gòu)體。即存在對映異構(gòu)體。因為這樣的幾何異構(gòu)體沒有對稱面或?qū)ΨQ中心。反之因為這樣的幾何異構(gòu)體沒有對稱面或?qū)ΨQ中心。反之,不存在對映異構(gòu)體不存在對映異構(gòu)體偏振面順時針方向旋轉(zhuǎn)，則溶液中的異構(gòu)體為右旋體，偏振面順時針方向旋轉(zhuǎn)，則溶液中的異構(gòu)

39、體為右旋體，名稱前冠以名稱前冠以d-; ; 如反時針方向旋轉(zhuǎn)，則為左旋體，在名稱如反時針方向旋轉(zhuǎn)，則為左旋體，在名稱前冠以前冠以 l-2 2 光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu) 旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)現(xiàn)象 光學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)是光學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)是由于分子中由于分子中沒有沒有對稱因素對稱因素( (面和對稱中心面和對稱中心) )而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。當(dāng)分子中存在有一個不對稱的碳原子布。當(dāng)分子中存在有一個不對稱的碳原子時時, , 就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。旋光異就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋,

40、 , 而它們的空而它們的空間結(jié)構(gòu)是實物和鏡象不能重合間結(jié)構(gòu)是實物和鏡象不能重合, , 尤如左手尤如左手和右手的關(guān)系和右手的關(guān)系, , 彼此互為對映體。彼此互為對映體。 具有旋光性的分子稱作手性分子具有旋光性的分子稱作手性分子。HCCOOHOHH3C*COOHCHOHH3CCHHOCH3HOOC 形成手性分子的必要充分條件是分形成手性分子的必要充分條件是分子構(gòu)型中不包含對稱元素子構(gòu)型中不包含對稱元素1) 1) 單齒配體形成手性分子單齒配體形成手性分子配合物類型配合物類型立體異構(gòu)數(shù)立體異構(gòu)數(shù)對映體數(shù)目對映體數(shù)目Ma2b2c262Ma2b2cd84Ma3bcd52Ma2bcde1512Mabcdef

41、3030八面體單齒配體配合物的異構(gòu)體數(shù)目八面體單齒配體配合物的異構(gòu)體數(shù)目問題：請畫出問題：請畫出Ma2b2c2配合物可能的立體異構(gòu)體，并指出哪些配合物可能的立體異構(gòu)體，并指出哪些是對映體，哪些是非對映體？是對映體，哪些是非對映體？ 對映體和非對映異構(gòu)體的重要差別在于：對映體和非對映異構(gòu)體的重要差別在于：非對映異構(gòu)非對映異構(gòu)體在物理性質(zhì)方面具有明顯的不同，而對映體在性質(zhì)上的體在物理性質(zhì)方面具有明顯的不同，而對映體在性質(zhì)上的差別僅是它們對偏振光的旋轉(zhuǎn)能力不同。差別僅是它們對偏振光的旋轉(zhuǎn)能力不同。因此，為了分離因此，為了分離異構(gòu)體，必須首先將它們轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍τ钞悩?gòu)體，然后利用異構(gòu)體，必須首先將它們轉(zhuǎn)變

42、為非對映異構(gòu)體，然后利用后者的不同溶解度而進(jìn)行拆分。后者的不同溶解度而進(jìn)行拆分。2) 2) 非對稱雙齒配體形成手性分子非對稱雙齒配體形成手性分子Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配體之一甘氨酸根中的配體之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即為非對稱雙齒配體，其立體異構(gòu)體為即為非對稱雙齒配體，其立體異構(gòu)體為CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH H2 2O O 對位對位NNN N 對位對位NNO O 對位對位OOO O 對位對位3) 3) 手性配體的配位使配合物具有手性手性配體的配位使配合物具有手性CoNH3NH3NH3NH3NH3OCC*HONH2CH3OCC*HONH2CH3HS S丙氨酸丙氨酸4) 4) 配位原子成為手性中心的配體配位原子成為手性中心的配體PtO2NO2NN*OCH2COCH3C2H5H5C2NCH3CH2COO-配體配體叔叔NN原子原子配位從而使配位從而使N