固體化學(xué)Ⅱ-擴(kuò)散

1、固體化學(xué)固體化學(xué)-材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)第第3章章 擴(kuò)散擴(kuò)散 晶體中的某些原子或離子由于存在熱起伏會(huì)脫離格點(diǎn)進(jìn)入晶格中晶體中的某些原子或離子由于存在熱起伏會(huì)脫離格點(diǎn)進(jìn)入晶格中的間隙位置或晶體表面，同時(shí)在晶體內(nèi)部留下空位；這些處于間隙的間隙位置或晶體表面，同時(shí)在晶體內(nèi)部留下空位；這些處于間隙位置上的原子或原格點(diǎn)上留下來(lái)的空位可以從熱脹落的過(guò)程中重新位置上的原子或原格點(diǎn)上留下來(lái)的空位可以從熱脹落的過(guò)程中重新獲取能量，從而在晶體結(jié)構(gòu)中不斷地改變位置而出現(xiàn)由一處向另一獲取能量，從而在晶體結(jié)構(gòu)中不斷地改變位置而出現(xiàn)由一處向另一處的無(wú)規(guī)則遷移運(yùn)動(dòng)，這就是晶格中原子或離子的擴(kuò)散。處的無(wú)規(guī)則遷移運(yùn)動(dòng)，這就是

2、晶格中原子或離子的擴(kuò)散。 原子或離子的擴(kuò)散過(guò)程是原子或離子的擴(kuò)散過(guò)程是一種不可逆過(guò)程一種不可逆過(guò)程，它與熱傳導(dǎo)、導(dǎo)電、，它與熱傳導(dǎo)、導(dǎo)電、黏滯等不可逆過(guò)程一樣，黏滯等不可逆過(guò)程一樣，都是由于物質(zhì)內(nèi)部存在某些物性的不均勻都是由于物質(zhì)內(nèi)部存在某些物性的不均勻性而發(fā)生的物質(zhì)遷移過(guò)程。性而發(fā)生的物質(zhì)遷移過(guò)程。具體來(lái)說(shuō)，具體來(lái)說(shuō)，擴(kuò)散現(xiàn)象是由于物質(zhì)中存在擴(kuò)散現(xiàn)象是由于物質(zhì)中存在濃度梯度、化學(xué)位梯度、溫度梯度和其他梯度所引起的物質(zhì)輸運(yùn)過(guò)濃度梯度、化學(xué)位梯度、溫度梯度和其他梯度所引起的物質(zhì)輸運(yùn)過(guò)程。程。無(wú)機(jī)非金屬材料制備、使用中很多重要的物理化學(xué)過(guò)程都與擴(kuò)無(wú)機(jī)非金屬材料制備、使用中很多重要的物理化學(xué)過(guò)程都與

3、擴(kuò)散有著密切的聯(lián)系，如半導(dǎo)體的摻雜、離子晶體的導(dǎo)電、固溶體的散有著密切的聯(lián)系，如半導(dǎo)體的摻雜、離子晶體的導(dǎo)電、固溶體的形成、相變過(guò)程、固相反應(yīng)、燒結(jié)、材料表面處理、玻璃的熔制、形成、相變過(guò)程、固相反應(yīng)、燒結(jié)、材料表面處理、玻璃的熔制、陶瓷材料的封接、耐火材料的侵蝕性等。對(duì)認(rèn)識(shí)材料的性質(zhì)、制備陶瓷材料的封接、耐火材料的侵蝕性等。對(duì)認(rèn)識(shí)材料的性質(zhì)、制備和生產(chǎn)具有一定性能的固體材料均有十分重要的意義。和生產(chǎn)具有一定性能的固體材料均有十分重要的意義。 第一節(jié)擴(kuò)散的基本特點(diǎn)及擴(kuò)散方程第一節(jié)擴(kuò)散的基本特點(diǎn)及擴(kuò)散方程一、擴(kuò)散的基本特點(diǎn)一、擴(kuò)散的基本特點(diǎn) 對(duì)于流體，由于質(zhì)點(diǎn)間相互作用比較弱，且無(wú)一定的結(jié)構(gòu)，質(zhì)

4、點(diǎn)對(duì)于流體，由于質(zhì)點(diǎn)間相互作用比較弱，且無(wú)一定的結(jié)構(gòu)，質(zhì)點(diǎn)的遷移完全隨機(jī)地朝三維空間的任意方向發(fā)生，每一步遷移的自由的遷移完全隨機(jī)地朝三維空間的任意方向發(fā)生，每一步遷移的自由行程（與其他質(zhì)點(diǎn)發(fā)生碰撞之前所行走的路程）也隨機(jī)地決定于該行程（與其他質(zhì)點(diǎn)發(fā)生碰撞之前所行走的路程）也隨機(jī)地決定于該方向上最鄰近質(zhì)點(diǎn)的距離。流體的質(zhì)點(diǎn)密度越低（如在氣體中），方向上最鄰近質(zhì)點(diǎn)的距離。流體的質(zhì)點(diǎn)密度越低（如在氣體中），質(zhì)點(diǎn)遷移的自由程也就越大。因此發(fā)生在流體中的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程往質(zhì)點(diǎn)遷移的自由程也就越大。因此發(fā)生在流體中的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程往往總是具有很大的速率和完全的各向同性。往總是具有很大的速率和完全的各向同性。擴(kuò)

5、散質(zhì)點(diǎn)的無(wú)規(guī)行走軌跡擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的無(wú)規(guī)行走軌跡 固體中的擴(kuò)散有其自身的特點(diǎn)：固體中的擴(kuò)散有其自身的特點(diǎn)：構(gòu)成固體的所有質(zhì)點(diǎn)均束縛在三構(gòu)成固體的所有質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維周期性勢(shì)阱中，維周期性勢(shì)阱中，質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用強(qiáng)，故質(zhì)點(diǎn)的每一步遷移必質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用強(qiáng)，故質(zhì)點(diǎn)的每一步遷移必須從熱脹落或外場(chǎng)中獲取足夠的能量以克服勢(shì)阱的能量。須從熱脹落或外場(chǎng)中獲取足夠的能量以克服勢(shì)阱的能量。因此固體因此固體中明顯的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散常開(kāi)始于較高的溫度，但實(shí)際上又往往低于固體中明顯的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散常開(kāi)始于較高的溫度，但實(shí)際上又往往低于固體的熔點(diǎn)。的熔點(diǎn)。固體中原子或離子固體中原子或離子遷移的方向和自由行程還受到結(jié)構(gòu)中遷移的方向和自由

6、行程還受到結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排列方式的限制質(zhì)點(diǎn)排列方式的限制，依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)將以一定的對(duì)稱(chēng)，依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)將以一定的對(duì)稱(chēng)性和周期性限制著質(zhì)點(diǎn)每一步遷移的方向和自由行程。性和周期性限制著質(zhì)點(diǎn)每一步遷移的方向和自由行程。處于平面點(diǎn)處于平面點(diǎn)陣內(nèi)間隙位置的原子，只存在四個(gè)等同的遷移方向，每一遷移的發(fā)陣內(nèi)間隙位置的原子，只存在四個(gè)等同的遷移方向，每一遷移的發(fā)生均需獲取高于能壘生均需獲取高于能壘G的能量的能量，遷移自由程則相當(dāng)于晶格常數(shù)大遷移自由程則相當(dāng)于晶格常數(shù)大小。小。因此，因此，固體中的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往固體中的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往往具有各向異性和擴(kuò)散速率低的往具有各向異性和擴(kuò)散速率低的特點(diǎn)。特點(diǎn)。二、

7、菲克定律與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程二、菲克定律與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程1.菲克定律菲克定律微觀上流體和固體介質(zhì)中，質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散行為彼此存在較大的差異。微觀上流體和固體介質(zhì)中，質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散行為彼此存在較大的差異。但從宏觀統(tǒng)計(jì)的角度看，但從宏觀統(tǒng)計(jì)的角度看，介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散行為都遵循相同的統(tǒng)計(jì)介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散行為都遵循相同的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。規(guī)律。德國(guó)物理學(xué)家菲克德國(guó)物理學(xué)家菲克(Adolf Fick)于于1855年在研究大量擴(kuò)散現(xiàn)象年在研究大量擴(kuò)散現(xiàn)象的基礎(chǔ)之上，首先對(duì)這種質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散過(guò)程作出了定量描述，的基礎(chǔ)之上，首先對(duì)這種質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散過(guò)程作出了定量描述，得出了著得出了著名的菲克定律，建立了濃度場(chǎng)下物質(zhì)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程。名的菲克定

8、律，建立了濃度場(chǎng)下物質(zhì)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程。 菲克第一定律認(rèn)為：菲克第一定律認(rèn)為：在擴(kuò)散體系中，參與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度在擴(kuò)散體系中，參與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度c是位是位置坐標(biāo)置坐標(biāo)x, y, z和時(shí)間和時(shí)間t的函數(shù)，即濃度因位置而異，且可隨時(shí)間而變的函數(shù)，即濃度因位置而異，且可隨時(shí)間而變化?；?。在擴(kuò)散過(guò)程中，在擴(kuò)散過(guò)程中，通過(guò)單位橫截面的擴(kuò)散流量密度通過(guò)單位橫截面的擴(kuò)散流量密度J（或質(zhì)點(diǎn)數(shù)目）與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度梯（或質(zhì)點(diǎn)數(shù)目）與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度梯度度C成正比，即有如下擴(kuò)散成正比，即有如下擴(kuò)散第一方程：第一方程：D為擴(kuò)散系數(shù)，其量綱為為擴(kuò)散系數(shù)，其量綱為L(zhǎng)2T-1（在（在SI和和CGS單位制中分別為單位制中分別為m

9、2 /s和和cm2/s)；負(fù)號(hào)表示粒子；負(fù)號(hào)表示粒子從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散，即逆濃度梯度的方向擴(kuò)散。從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散，即逆濃度梯度的方向擴(kuò)散。同時(shí)表明：同時(shí)表明：若質(zhì)點(diǎn)在晶體中擴(kuò)散，若質(zhì)點(diǎn)在晶體中擴(kuò)散，則其擴(kuò)散行為還依賴(lài)于晶體的具則其擴(kuò)散行為還依賴(lài)于晶體的具體結(jié)構(gòu)，體結(jié)構(gòu)，對(duì)于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可以認(rèn)為對(duì)于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可以認(rèn)為擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D將與擴(kuò)散方向無(wú)關(guān)而為一標(biāo)量。但在一些存在各向異性將與擴(kuò)散方向無(wú)關(guān)而為一標(biāo)量。但在一些存在各向異性的單晶材料中，擴(kuò)散系數(shù)的變化取決于晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性，的單晶材料中，擴(kuò)散系數(shù)的變化取決于晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性

10、，對(duì)于一對(duì)于一般非立方對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)晶體，擴(kuò)散系數(shù)般非立方對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)晶體，擴(kuò)散系數(shù)D為二階張量，此時(shí)可寫(xiě)成分量為二階張量，此時(shí)可寫(xiě)成分量的形式：的形式： 菲克第一定律（擴(kuò)散第一方程）是質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散定量描述的基本方程。菲克第一定律（擴(kuò)散第一方程）是質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散定量描述的基本方程。它可以直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化的穩(wěn)定擴(kuò)散問(wèn)它可以直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化的穩(wěn)定擴(kuò)散問(wèn)題。同時(shí)又是不穩(wěn)定擴(kuò)散（質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間變化）動(dòng)力學(xué)方程題。同時(shí)又是不穩(wěn)定擴(kuò)散（質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間變化）動(dòng)力學(xué)方程建立的基礎(chǔ)。建立的基礎(chǔ)。擴(kuò)散體積元擴(kuò)散體積元 2. 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程 不穩(wěn)定擴(kuò)散體系中任一體積

11、元不穩(wěn)定擴(kuò)散體系中任一體積元dxdydz，在，在t時(shí)間內(nèi)由時(shí)間內(nèi)由x方向流進(jìn)方向流進(jìn)的凈物質(zhì)增量應(yīng)為：的凈物質(zhì)增量應(yīng)為： 在在t時(shí)間內(nèi)整個(gè)體積元中物質(zhì)凈增量為：時(shí)間內(nèi)整個(gè)體積元中物質(zhì)凈增量為： 若若t時(shí)間內(nèi)，體積元中質(zhì)點(diǎn)濃度平均增量為時(shí)間內(nèi)，體積元中質(zhì)點(diǎn)濃度平均增量為c，則根據(jù)物質(zhì)守恒定，則根據(jù)物質(zhì)守恒定律，律，cdxdydz應(yīng)等于上式，因此得：應(yīng)等于上式，因此得： 公式公式 5菲克第二定律菲克第二定律若假設(shè)擴(kuò)散體系具各向同性，且擴(kuò)散系數(shù)若假設(shè)擴(kuò)散體系具各向同性，且擴(kuò)散系數(shù)D不隨位置坐標(biāo)變化，則不隨位置坐標(biāo)變化，則有：有： 對(duì)于球?qū)ΨQ(chēng)擴(kuò)散，上式可變換為球坐標(biāo)表達(dá)式：對(duì)于球?qū)ΨQ(chēng)擴(kuò)散，上式可變換為

12、球坐標(biāo)表達(dá)式： 式式5為不穩(wěn)定擴(kuò)散的基本動(dòng)力學(xué)方程式，它可適用于不同性質(zhì)的擴(kuò)為不穩(wěn)定擴(kuò)散的基本動(dòng)力學(xué)方程式，它可適用于不同性質(zhì)的擴(kuò)散體系。但在實(shí)際應(yīng)用中，往往為了求解簡(jiǎn)單起見(jiàn)，而常采用式散體系。但在實(shí)際應(yīng)用中，往往為了求解簡(jiǎn)單起見(jiàn)，而常采用式6的形式。的形式。公式公式 6三、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程的應(yīng)用舉例三、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程的應(yīng)用舉例 在實(shí)際固體材料的研制生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)遇到眾多與原子或離在實(shí)際固體材料的研制生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)遇到眾多與原子或離子擴(kuò)散有關(guān)的實(shí)際問(wèn)題。因此，求解不同邊界條件的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方子擴(kuò)散有關(guān)的實(shí)際問(wèn)題。因此，求解不同邊界條件的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程式往往是解決這類(lèi)問(wèn)題的基本途徑。程式往往

13、是解決這類(lèi)問(wèn)題的基本途徑。一般情況下，所有的擴(kuò)散問(wèn)一般情況下，所有的擴(kuò)散問(wèn)題可歸結(jié)成穩(wěn)定擴(kuò)散與不穩(wěn)定擴(kuò)散兩大類(lèi)。題可歸結(jié)成穩(wěn)定擴(kuò)散與不穩(wěn)定擴(kuò)散兩大類(lèi)。所謂穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散所謂穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布不隨時(shí)間變化的擴(kuò)散過(guò)程，使用菲克第一定律可解物質(zhì)的濃度分布不隨時(shí)間變化的擴(kuò)散過(guò)程，使用菲克第一定律可解決穩(wěn)定擴(kuò)散問(wèn)題。不穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)濃度分布隨時(shí)間變化的決穩(wěn)定擴(kuò)散問(wèn)題。不穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)濃度分布隨時(shí)間變化的一類(lèi)擴(kuò)散，這類(lèi)問(wèn)題的解決應(yīng)借助于菲克第二定律。一類(lèi)擴(kuò)散，這類(lèi)問(wèn)題的解決應(yīng)借助于菲克第二定律。 1.穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散 以一高壓氧氣球罐的氧氣泄漏問(wèn)題為例。氧氣球罐內(nèi)外直徑分別以一高

14、壓氧氣球罐的氧氣泄漏問(wèn)題為例。氧氣球罐內(nèi)外直徑分別為為r1和和r2，罐中氧氣壓力為，罐中氧氣壓力為pl，罐外氧氣壓力即為大氣中氧分壓為，罐外氧氣壓力即為大氣中氧分壓為p2。由于氧氣泄漏量極微，故可認(rèn)為。由于氧氣泄漏量極微，故可認(rèn)為pl不隨時(shí)間變化。因此當(dāng)達(dá)到不隨時(shí)間變化。因此當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)氧氣將以一恒定速率泄漏。穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)氧氣將以一恒定速率泄漏。由擴(kuò)散第一定律可知，單位時(shí)間內(nèi)氧氣泄漏量：由擴(kuò)散第一定律可知，單位時(shí)間內(nèi)氧氣泄漏量：式中，式中，D和和dc/dr分別為氧分子在鋼罐壁內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)和濃度梯度。分別為氧分子在鋼罐壁內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)和濃度梯度。對(duì)上式積分得：對(duì)上式積分得： 式中式中c2和和c1

15、分別為氧氣分子在球罐外壁和內(nèi)壁表面的溶解濃度。根據(jù)分別為氧氣分子在球罐外壁和內(nèi)壁表面的溶解濃度。根據(jù)Sievert定律：定律：雙原子分子氣體在固體中的溶解度通常與壓力的平方根成正比雙原子分子氣體在固體中的溶解度通常與壓力的平方根成正比c=Kp1/2，于是可，于是可得單位時(shí)間內(nèi)氧氣泄漏量：得單位時(shí)間內(nèi)氧氣泄漏量：氧氣通過(guò)球罐壁擴(kuò)散泄漏氧氣通過(guò)球罐壁擴(kuò)散泄漏 2.不穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散 不穩(wěn)定擴(kuò)散中典型的邊界條件可分成兩種情況，它們對(duì)應(yīng)于不同不穩(wěn)定擴(kuò)散中典型的邊界條件可分成兩種情況，它們對(duì)應(yīng)于不同擴(kuò)散特征的體系。擴(kuò)散特征的體系。一種情況是擴(kuò)散長(zhǎng)度遠(yuǎn)小于擴(kuò)散體系的尺度，故一種情況是擴(kuò)散長(zhǎng)度遠(yuǎn)小于擴(kuò)散體

16、系的尺度，故可引入無(wú)限大或半無(wú)限大邊界條件使方程得到簡(jiǎn)單的解析解可引入無(wú)限大或半無(wú)限大邊界條件使方程得到簡(jiǎn)單的解析解；另一；另一種情況是擴(kuò)散長(zhǎng)度與體系尺度相當(dāng)，種情況是擴(kuò)散長(zhǎng)度與體系尺度相當(dāng)，此時(shí)方程的解往往具有級(jí)數(shù)的形式。此時(shí)方程的解往往具有級(jí)數(shù)的形式。下面對(duì)前一種情況的兩個(gè)例子進(jìn)行下面對(duì)前一種情況的兩個(gè)例子進(jìn)行討論。討論。擴(kuò)散體系為一長(zhǎng)棒擴(kuò)散體系為一長(zhǎng)棒B，其端面暴露于，其端面暴露于擴(kuò)散質(zhì)擴(kuò)散質(zhì)A的恒壓蒸氣中，因而擴(kuò)散質(zhì)的恒壓蒸氣中，因而擴(kuò)散質(zhì)將由端面不斷擴(kuò)散至棒將由端面不斷擴(kuò)散至棒B的內(nèi)部。的內(nèi)部。該擴(kuò)散過(guò)程可由如下方程及其初始該擴(kuò)散過(guò)程可由如下方程及其初始條件和邊界條件得到描述：條件和

17、邊界條件得到描述： 端面處于恒定蒸氣壓下的半無(wú)限大固體一維擴(kuò)散端面處于恒定蒸氣壓下的半無(wú)限大固體一維擴(kuò)散 邊界條件邊界條件通過(guò)引入新的變量通過(guò)引入新的變量u=x/t1/2，并考慮在任意時(shí)刻，并考慮在任意時(shí)刻c(，t）=0和和c(0，t）=c0的邊界條件，的邊界條件，可以解得長(zhǎng)棒可以解得長(zhǎng)棒A中擴(kuò)散質(zhì)濃度分布為：中擴(kuò)散質(zhì)濃度分布為：式中式中erf(z)為高斯誤差函數(shù)：為高斯誤差函數(shù)：公式公式 12由公式由公式 12可看出，可看出，對(duì)于一定值的對(duì)于一定值的c(x,t)/c0，所對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散深度，所對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散深度x與時(shí)與時(shí)間間t有著確定的關(guān)系。有著確定的關(guān)系。例如假定例如假定c/c0=0. 5，x/2

18、(Dt)1/2=0.52，即在任何，即在任何時(shí)刻時(shí)刻t，對(duì)于半濃度的擴(kuò)散距離，對(duì)于半濃度的擴(kuò)散距離x=1.04(Dt)1/2，并有更一般的關(guān)系：，并有更一般的關(guān)系： x2=Kt （公式公式14） 式中式中K為比例系數(shù)，這個(gè)關(guān)系式常成為拋物線(xiàn)時(shí)間定則?？芍跒楸壤禂?shù)，這個(gè)關(guān)系式常成為拋物線(xiàn)時(shí)間定則。可知在一指定濃度一指定濃度c時(shí)，增加一倍擴(kuò)散深度則需延長(zhǎng)四倍的擴(kuò)散時(shí)間。時(shí)，增加一倍擴(kuò)散深度則需延長(zhǎng)四倍的擴(kuò)散時(shí)間。這這一關(guān)系被廣泛地應(yīng)用于如鋼鐵滲碳、晶體管或集成電路生產(chǎn)等工藝一關(guān)系被廣泛地應(yīng)用于如鋼鐵滲碳、晶體管或集成電路生產(chǎn)等工藝環(huán)節(jié)中控制擴(kuò)散質(zhì)濃度分布和擴(kuò)散時(shí)間以及溫度的關(guān)系。環(huán)節(jié)中控制擴(kuò)散

19、質(zhì)濃度分布和擴(kuò)散時(shí)間以及溫度的關(guān)系。 長(zhǎng)棒擴(kuò)散的另一個(gè)典型例子是所謂的擴(kuò)散薄膜解。長(zhǎng)棒擴(kuò)散的另一個(gè)典型例子是所謂的擴(kuò)散薄膜解。在一半無(wú)限長(zhǎng)在一半無(wú)限長(zhǎng)棒的一個(gè)端面上沉積棒的一個(gè)端面上沉積Q量的擴(kuò)散質(zhì)薄膜，此時(shí)擴(kuò)散過(guò)程的初始和邊量的擴(kuò)散質(zhì)薄膜，此時(shí)擴(kuò)散過(guò)程的初始和邊界條件可描述為：界條件可描述為： 其相應(yīng)解有如下形式：其相應(yīng)解有如下形式：式式-16 定量擴(kuò)散質(zhì)在無(wú)限長(zhǎng)棒中擴(kuò)散的薄膜解定量擴(kuò)散質(zhì)在無(wú)限長(zhǎng)棒中擴(kuò)散的薄膜解 擴(kuò)散薄膜解的一個(gè)重要應(yīng)用是測(cè)定固體材料中有關(guān)的擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散薄膜解的一個(gè)重要應(yīng)用是測(cè)定固體材料中有關(guān)的擴(kuò)散系數(shù)。將將一定量的放射性示蹤原子涂于長(zhǎng)棒的一個(gè)端面上，測(cè)量經(jīng)歷一定時(shí)一定量

20、的放射性示蹤原子涂于長(zhǎng)棒的一個(gè)端面上，測(cè)量經(jīng)歷一定時(shí)間后放射性示蹤原子離端面不同深度處的濃度，然后利用式間后放射性示蹤原子離端面不同深度處的濃度，然后利用式-16求求得擴(kuò)散系數(shù)得擴(kuò)散系數(shù)D，其數(shù)據(jù)處理步驟如下：，其數(shù)據(jù)處理步驟如下：將式將式16兩邊取對(duì)數(shù)：兩邊取對(duì)數(shù)： 對(duì)所獲實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作對(duì)所獲實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作lnc(x,t)-x2直線(xiàn)，其斜率為直線(xiàn)，其斜率為-1/4Dt，截距為，截距為lnQ/2(Dt)1/2，由此即可求出擴(kuò)散系數(shù)，由此即可求出擴(kuò)散系數(shù)D。1.恒定源擴(kuò)散恒定源擴(kuò)散在在t時(shí)間內(nèi)，試樣表面擴(kuò)散組元時(shí)間內(nèi)，試樣表面擴(kuò)散組元I的濃度的濃度Cs被維持為常數(shù)，試樣中被維持為常數(shù)，試樣中I組組元的原

21、始濃度為元的原始濃度為c0 ，厚度為，厚度為 。數(shù)學(xué)上的無(wú)限。數(shù)學(xué)上的無(wú)限”厚，被稱(chēng)為半厚，被稱(chēng)為半無(wú)限長(zhǎng)物體的擴(kuò)散問(wèn)題。此時(shí)，無(wú)限長(zhǎng)物體的擴(kuò)散問(wèn)題。此時(shí)，F(xiàn)icks second law的初始、邊界的初始、邊界條件應(yīng)為條件應(yīng)為 t=0，x 0，c= c0 t 0，x=0，c= Cs x=無(wú)窮大，無(wú)窮大， c= Cs 滿(mǎn)足上述邊界條件的解為滿(mǎn)足上述邊界條件的解為式中式中erf（）為誤差函數(shù)，可由表查出。）為誤差函數(shù)，可由表查出。Dt4)2()(),(0Dtxerfccctxcss補(bǔ)充：補(bǔ)充： 鋼件滲碳可作為半無(wú)限長(zhǎng)物體擴(kuò)散問(wèn)題處理。進(jìn)行氣體滲鋼件滲碳可作為半無(wú)限長(zhǎng)物體擴(kuò)散問(wèn)題處理。進(jìn)行氣體滲碳

22、時(shí)，零件放入溫度約為碳時(shí)，零件放入溫度約為930 的爐內(nèi)，爐中通以富的爐內(nèi)，爐中通以富CO的的氣體（如氣體（如CH4）或其他碳?xì)浠衔镱?lèi)氣體。來(lái)自爐氣中的）或其他碳?xì)浠衔镱?lèi)氣體。來(lái)自爐氣中的C擴(kuò)散進(jìn)入零件的表面，使表層的含擴(kuò)散進(jìn)入零件的表面，使表層的含C量增加。量增加?？珊?jiǎn)化為可簡(jiǎn)化為)2(0Dtxerfccccsxs)2(22),(2121Dtxerfcccctxc例例1：含含0.20%碳的碳鋼在碳的碳鋼在927 進(jìn)行氣體滲碳。假定進(jìn)行氣體滲碳。假定表面表面C含量增加到含量增加到0.9%，試求距表面，試求距表面0.5mm處的處的C含量含量達(dá)達(dá)0.4%所需的時(shí)間。已知所需的時(shí)間。已知D972

23、=1.28 10 -11 m2/s解：已知解：已知c s，x，c0，D，c x代入式得代入式得:erf（）（）=0.7143查表得查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用，用內(nèi)差法可得內(nèi)差法可得=0.755因此，因此，t=8567s=2.38h例例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距后距表面表面0.5mm處的處的c含量。含量。解：已知解：已知c s，x，c0，D，t代入式得代入式得（0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52%與例與例1比較可以看出，滲碳時(shí)間由比較可以看出，滲碳時(shí)

24、間由2.38h增加到增加到5h，含含0.2%c的碳鋼表面的碳鋼表面0.5mm處的處的c含量?jī)H由含量?jī)H由0.4%增加到增加到0.52%。2.恒定量擴(kuò)散恒定量擴(kuò)散對(duì)于第二種情況，邊界條件歸納如下： t=0，x 0，c（x，0）=0 t 0，x=0，c（x，t）=Q求解得22xCDtC)4exp(2),(2DtxDtQtxc應(yīng)用應(yīng)用： 這一解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定。將一定量的放這一解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長(zhǎng)棒的一個(gè)端面上，在一射性示蹤元素涂于固體長(zhǎng)棒的一個(gè)端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時(shí)間，定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時(shí)間，然后分層切片，利

25、用計(jì)數(shù)器分別測(cè)定各薄層的同然后分層切片，利用計(jì)數(shù)器分別測(cè)定各薄層的同位素放射性強(qiáng)度以確定其濃度分布，位素放射性強(qiáng)度以確定其濃度分布，將前式兩邊取對(duì)數(shù)，得將前式兩邊取對(duì)數(shù)，得以以lnc（x，t）-x2作圖得一直線(xiàn)作圖得一直線(xiàn)斜率斜率k=-1/4Dt，D=-（1/4tk）DtxDtQtxc42ln),(ln22）制作半導(dǎo)體時(shí)，常先在硅表面涂覆一薄層硼，）制作半導(dǎo)體時(shí)，常先在硅表面涂覆一薄層硼，然后加熱使之?dāng)U散。利用上式可求得給定溫度下擴(kuò)然后加熱使之?dāng)U散。利用上式可求得給定溫度下擴(kuò)散一定時(shí)間后硼的分布。散一定時(shí)間后硼的分布。 例如，測(cè)得例如，測(cè)得1100硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D=4 1

26、0 -7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量，硼薄膜質(zhì)量M=9.43 10 19原子，擴(kuò)原子，擴(kuò)散散7 10 7 s后，表面（后，表面（x=0）硼濃度為）硼濃度為)(1011071041043.93197719mc 第二節(jié)第二節(jié) 擴(kuò)散的推動(dòng)力擴(kuò)散的推動(dòng)力一、擴(kuò)散的一般推動(dòng)力一、擴(kuò)散的一般推動(dòng)力 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程式建立在大量擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)作無(wú)規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程式建立在大量擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)作無(wú)規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)之上，基礎(chǔ)之上，唯象地描述了擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的基本規(guī)律。唯象地描述了擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的基本規(guī)律。但并沒(méi)有明確地指出擴(kuò)散的推動(dòng)力是什么，但并沒(méi)有明確地指出擴(kuò)散的推動(dòng)力是什么，而僅僅表明在

27、擴(kuò)散體系而僅僅表明在擴(kuò)散體系中中出現(xiàn)定向宏觀物質(zhì)流是存在濃度梯度條件下大量擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)無(wú)規(guī)則出現(xiàn)定向宏觀物質(zhì)流是存在濃度梯度條件下大量擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)無(wú)規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)（非質(zhì)點(diǎn)定向運(yùn)動(dòng)）的必然結(jié)果。布朗運(yùn)動(dòng)（非質(zhì)點(diǎn)定向運(yùn)動(dòng)）的必然結(jié)果。 但即使體系但即使體系不存在濃度梯度不存在濃度梯度而當(dāng)擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)受到某一力場(chǎng)的作用時(shí)而當(dāng)擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)受到某一力場(chǎng)的作用時(shí)也將出現(xiàn)定向物質(zhì)流。也將出現(xiàn)定向物質(zhì)流。因此濃度梯度顯然不能作為擴(kuò)散推動(dòng)力的確因此濃度梯度顯然不能作為擴(kuò)散推動(dòng)力的確切表征。切表征。根據(jù)廣泛適用的熱力學(xué)理論，根據(jù)廣泛適用的熱力學(xué)理論，可以認(rèn)為擴(kuò)散過(guò)程與其他物可以認(rèn)為擴(kuò)散過(guò)程與其他物理化學(xué)過(guò)程一樣，其發(fā)生的根本驅(qū)動(dòng)力

28、應(yīng)該是化學(xué)位梯度。理化學(xué)過(guò)程一樣，其發(fā)生的根本驅(qū)動(dòng)力應(yīng)該是化學(xué)位梯度。一切影一切影響擴(kuò)散的響擴(kuò)散的外場(chǎng)（電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)等）都可統(tǒng)一于化學(xué)位梯度之外場(chǎng)（電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)等）都可統(tǒng)一于化學(xué)位梯度之中，且僅當(dāng)化學(xué)位梯度為零，系統(tǒng)擴(kuò)散方可達(dá)到平衡。中，且僅當(dāng)化學(xué)位梯度為零，系統(tǒng)擴(kuò)散方可達(dá)到平衡。 下面下面以化學(xué)位梯度概念建立擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)關(guān)系以化學(xué)位梯度概念建立擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)關(guān)系。 設(shè)一多組分體系中，設(shè)一多組分體系中，i組分的質(zhì)點(diǎn)沿組分的質(zhì)點(diǎn)沿x方向擴(kuò)散所受到的力應(yīng)等于方向擴(kuò)散所受到的力應(yīng)等于該組分化學(xué)位在該組分化學(xué)位在x方向上梯度的負(fù)值：方向上梯度的負(fù)值： 相應(yīng)的質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速率相應(yīng)的質(zhì)點(diǎn)

29、運(yùn)動(dòng)平均速率Vi正比于作用力正比于作用力Fi：式中，比例系數(shù)式中，比例系數(shù)Bi為單位力作用下，組分為單位力作用下，組分i質(zhì)點(diǎn)的平均速率或稱(chēng)淌度。質(zhì)點(diǎn)的平均速率或稱(chēng)淌度。顯然此時(shí)組分顯然此時(shí)組分i的擴(kuò)散通量的擴(kuò)散通量Ji等于單位體積中該組成質(zhì)點(diǎn)數(shù)等于單位體積中該組成質(zhì)點(diǎn)數(shù)Ci和質(zhì)點(diǎn)和質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速率的乘積：移動(dòng)平均速率的乘積：用化學(xué)位梯度概念描述擴(kuò)散的一般方程式：用化學(xué)位梯度概念描述擴(kuò)散的一般方程式： 若所研究體系不受外場(chǎng)作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組成活度和溫度的函若所研究體系不受外場(chǎng)作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組成活度和溫度的函數(shù)，數(shù)，則可寫(xiě)成：則可寫(xiě)成：將上式與菲克第一定律比較得擴(kuò)散系數(shù)將上式與菲克第一定律比

30、較得擴(kuò)散系數(shù)Di： 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋簞t則又又上式便是擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)關(guān)系。式中上式便是擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)關(guān)系。式中稱(chēng)為擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)因子稱(chēng)為擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)因子。 對(duì)于理想混合體系活度系數(shù)對(duì)于理想混合體系活度系數(shù)i=1，此時(shí)，此時(shí)Di =D*i=RTBi。通常稱(chēng)。通常稱(chēng)D*i為自擴(kuò)散系數(shù)，而為自擴(kuò)散系數(shù)，而Di為本征擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于非理想混合體系存在兩為本征擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于非理想混合體系存在兩種情況：種情況：當(dāng)熱力學(xué)因子當(dāng)熱力學(xué)因子0，此時(shí)，此時(shí)Di0，稱(chēng)為正常擴(kuò)散，稱(chēng)為正常擴(kuò)散，在這種情，在這種情況下物質(zhì)流將由高濃度處流向低濃度處，擴(kuò)散的結(jié)果使溶質(zhì)趨于均況下物質(zhì)流將由高濃度處流向低濃度處，擴(kuò)

31、散的結(jié)果使溶質(zhì)趨于均勻化。勻化。當(dāng)熱力學(xué)因子當(dāng)熱力學(xué)因子0，此時(shí)此時(shí)Di 0，稱(chēng)為反常擴(kuò)散或逆擴(kuò)散。，稱(chēng)為反常擴(kuò)散或逆擴(kuò)散。與上述情況相反，擴(kuò)散結(jié)果使溶質(zhì)偏聚或分相。與上述情況相反，擴(kuò)散結(jié)果使溶質(zhì)偏聚或分相。二、逆擴(kuò)散實(shí)例二、逆擴(kuò)散實(shí)例在無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域中經(jīng)常見(jiàn)到。如固溶體中有序無(wú)序相變、玻在無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域中經(jīng)常見(jiàn)到。如固溶體中有序無(wú)序相變、玻璃在旋節(jié)區(qū)璃在旋節(jié)區(qū)(spinodal range)分相以及晶界上選擇性吸附過(guò)程，某些分相以及晶界上選擇性吸附過(guò)程，某些質(zhì)點(diǎn)通過(guò)擴(kuò)散而富集于晶界上等過(guò)程都與質(zhì)點(diǎn)的逆擴(kuò)散有關(guān)。質(zhì)點(diǎn)通過(guò)擴(kuò)散而富集于晶界上等過(guò)程都與質(zhì)點(diǎn)的逆擴(kuò)散有關(guān)。 1.玻璃分相玻璃分

32、相 在旋節(jié)分解區(qū)，由于在旋節(jié)分解區(qū)，由于2G/2C0，產(chǎn)生上坡擴(kuò)散，在化學(xué)位梯度，產(chǎn)生上坡擴(kuò)散，在化學(xué)位梯度推動(dòng)下由濃度低處向濃度高處擴(kuò)散。推動(dòng)下由濃度低處向濃度高處擴(kuò)散。 2.晶界的內(nèi)吸附晶界的內(nèi)吸附 晶界能量比晶粒內(nèi)部高，如果溶質(zhì)原子位于晶界上，可降低體系晶界能量比晶粒內(nèi)部高，如果溶質(zhì)原子位于晶界上，可降低體系總能量，它們就會(huì)擴(kuò)散而富集在晶界上，因此溶質(zhì)在晶界上的濃度總能量，它們就會(huì)擴(kuò)散而富集在晶界上，因此溶質(zhì)在晶界上的濃度就高于在晶粒內(nèi)的濃度。就高于在晶粒內(nèi)的濃度。 3.固溶體中發(fā)生某些元素的偏聚固溶體中發(fā)生某些元素的偏聚 在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，固溶體的成分微觀上溶質(zhì)的分布往往是不在熱力學(xué)

33、平衡狀態(tài)下，固溶體的成分微觀上溶質(zhì)的分布往往是不均勻的。溶質(zhì)在晶體中位置是隨機(jī)的分布稱(chēng)為無(wú)序分布，當(dāng)同類(lèi)原均勻的。溶質(zhì)在晶體中位置是隨機(jī)的分布稱(chēng)為無(wú)序分布，當(dāng)同類(lèi)原子在局部范圍內(nèi)的濃度大大超過(guò)其平均濃度時(shí)稱(chēng)為偏聚。子在局部范圍內(nèi)的濃度大大超過(guò)其平均濃度時(shí)稱(chēng)為偏聚。 第三節(jié)第三節(jié) 擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)一、擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論一、擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論 菲克第一、第二定律定量地描述了質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的宏觀行為菲克第一、第二定律定量地描述了質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的宏觀行為，然而，然而，菲克定律僅僅是一種現(xiàn)象的描述，它將除濃度以外的一切影響擴(kuò)散菲克定律僅僅是一種現(xiàn)象的描述，它將除濃度以外的一切影響擴(kuò)散的因素都包括

34、在擴(kuò)散系數(shù)之中，而又未能賦予其明確的物理意義的因素都包括在擴(kuò)散系數(shù)之中，而又未能賦予其明確的物理意義。 1905年愛(ài)因斯坦年愛(ài)因斯坦(Einstein)在研究大量質(zhì)點(diǎn)作無(wú)規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的過(guò)在研究大量質(zhì)點(diǎn)作無(wú)規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，程中，首先用統(tǒng)計(jì)的方法得到擴(kuò)散方程，并使宏觀擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散首先用統(tǒng)計(jì)的方法得到擴(kuò)散方程，并使宏觀擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的微觀運(yùn)動(dòng)得到聯(lián)系。質(zhì)點(diǎn)的微觀運(yùn)動(dòng)得到聯(lián)系。愛(ài)因斯坦最初得到的一維擴(kuò)散方程為：愛(ài)因斯坦最初得到的一維擴(kuò)散方程為：若若質(zhì)點(diǎn)可同時(shí)沿三維空間方向躍遷，且具有各向同性，質(zhì)點(diǎn)可同時(shí)沿三維空間方向躍遷，且具有各向同性，則其相應(yīng)擴(kuò)則其相應(yīng)擴(kuò)散方程應(yīng)為：散方程應(yīng)為：而公式而

35、公式6兩式比較，可得菲克擴(kuò)散定律中的擴(kuò)散系數(shù)：兩式比較，可得菲克擴(kuò)散定律中的擴(kuò)散系數(shù)： 式中，式中， 為為擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在時(shí)間擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在時(shí)間內(nèi)位移平方的平均值內(nèi)位移平方的平均值。對(duì)于固態(tài)擴(kuò)散對(duì)于固態(tài)擴(kuò)散介質(zhì)，設(shè)原子遷移的自由程為介質(zhì)，設(shè)原子遷移的自由程為r，原子的有效躍遷頻率為，原子的有效躍遷頻率為f，于是有于是有將此關(guān)系代入前式中將此關(guān)系代入前式中:6/2D222rf2616/2rfD擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論確定了菲克定律中擴(kuò)散系數(shù)的物理含義，擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論確定了菲克定律中擴(kuò)散系數(shù)的物理含義，為從微觀角度研究擴(kuò)散系數(shù)奠定了物理基礎(chǔ)。為從微觀角度研究擴(kuò)散系數(shù)奠定了物理基礎(chǔ)。在固體介質(zhì)中，在固體介質(zhì)中，

36、作無(wú)規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的大量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)決定于質(zhì)點(diǎn)的有效作無(wú)規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的大量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)決定于質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率躍遷頻率f和遷移自由程和遷移自由程r平方的乘積。平方的乘積。顯然，對(duì)于不同的晶體顯然，對(duì)于不同的晶體結(jié)構(gòu)和不同的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率結(jié)構(gòu)和不同的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率f和遷移自由程和遷移自由程r將具有不同的數(shù)值。因此，將具有不同的數(shù)值。因此，擴(kuò)散系數(shù)既是反映擴(kuò)散介質(zhì)微觀擴(kuò)散系數(shù)既是反映擴(kuò)散介質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)，又是反映質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的一個(gè)物性參數(shù)，它是建立擴(kuò)結(jié)構(gòu)，又是反映質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的一個(gè)物性參數(shù)，它是建立擴(kuò)散微觀機(jī)制與宏觀擴(kuò)散系數(shù)間關(guān)系的橋梁。散微觀機(jī)制與宏觀擴(kuò)散系數(shù)間關(guān)系的橋

37、梁。2616/2rfD二、質(zhì)點(diǎn)遷移的微觀機(jī)構(gòu)二、質(zhì)點(diǎn)遷移的微觀機(jī)構(gòu) 由于構(gòu)成晶體的由于構(gòu)成晶體的每一質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維周期性勢(shì)阱中，故而固體每一質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維周期性勢(shì)阱中，故而固體中質(zhì)點(diǎn)的遷移方式或稱(chēng)擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu)將受到晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性和周中質(zhì)點(diǎn)的遷移方式或稱(chēng)擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu)將受到晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性和周期性的限制。期性的限制。到目前為止已為人們所認(rèn)識(shí)的晶體中原子或離子的遷到目前為止已為人們所認(rèn)識(shí)的晶體中原子或離子的遷移機(jī)構(gòu)主要可分為兩種：移機(jī)構(gòu)主要可分為兩種：空位機(jī)構(gòu)和間隙機(jī)構(gòu)?？瘴粰C(jī)構(gòu)和間隙機(jī)構(gòu)。晶體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)晶體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)a-直接交換；直接交換；b-環(huán)形環(huán)形交換；交換；c-空位；空位；

38、d-間間隙；隙；e-填隙；填隙；f-擠列擠列所謂所謂空位機(jī)構(gòu)的原子或離子遷移過(guò)程空位機(jī)構(gòu)的原子或離子遷移過(guò)程如圖中如圖中c所描述的情所描述的情況，況，晶格中由于本征熱缺陷或雜質(zhì)離子不等價(jià)取代而存在晶格中由于本征熱缺陷或雜質(zhì)離子不等價(jià)取代而存在空位，于是空位周?chē)顸c(diǎn)上的原子或離子就可能跳入空位，空位，于是空位周?chē)顸c(diǎn)上的原子或離子就可能跳入空位，此時(shí)空位與跳入空位的原子分別作了相反方向的遷移。因此時(shí)空位與跳入空位的原子分別作了相反方向的遷移。因此在晶體結(jié)構(gòu)中，空位的移動(dòng)意味著結(jié)構(gòu)中原子或離子的此在晶體結(jié)構(gòu)中，空位的移動(dòng)意味著結(jié)構(gòu)中原子或離子的相反方向移動(dòng)。相反方向移動(dòng)。這種以空位遷移作為媒介的質(zhì)

39、點(diǎn)擴(kuò)散方式這種以空位遷移作為媒介的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散方式就稱(chēng)為空位機(jī)構(gòu)。就稱(chēng)為空位機(jī)構(gòu)。無(wú)論金屬體系或離子化合物體系，空位無(wú)論金屬體系或離子化合物體系，空位機(jī)構(gòu)是固體材料中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的主要機(jī)構(gòu)。機(jī)構(gòu)是固體材料中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的主要機(jī)構(gòu)。在一般情況下離在一般情況下離子晶體可由離子半徑不同的陰、陽(yáng)離子構(gòu)成晶格，子晶體可由離子半徑不同的陰、陽(yáng)離子構(gòu)成晶格，而較大而較大離子的擴(kuò)散多半是通過(guò)空位機(jī)構(gòu)進(jìn)行的。離子的擴(kuò)散多半是通過(guò)空位機(jī)構(gòu)進(jìn)行的。圖中圖中d給出了質(zhì)點(diǎn)通過(guò)間隙機(jī)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)散的物理圖像給出了質(zhì)點(diǎn)通過(guò)間隙機(jī)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)散的物理圖像。在這種情況。在這種情況下，下，處于間隙位置的質(zhì)點(diǎn)從一間隙位移入另一鄰近間隙位的過(guò)程必處于間

40、隙位置的質(zhì)點(diǎn)從一間隙位移入另一鄰近間隙位的過(guò)程必須引起其周?chē)Ц竦淖冃?。與空位機(jī)構(gòu)相比，間隙機(jī)構(gòu)引起的晶格須引起其周?chē)Ц竦淖冃?。與空位機(jī)構(gòu)相比，間隙機(jī)構(gòu)引起的晶格變形大。變形大。因此因此間隙原子相對(duì)晶格位上原子尺寸越小，間隙機(jī)構(gòu)越容間隙原子相對(duì)晶格位上原子尺寸越小，間隙機(jī)構(gòu)越容易發(fā)生；反之間隙原子越大，間隙機(jī)構(gòu)越難發(fā)生。易發(fā)生；反之間隙原子越大，間隙機(jī)構(gòu)越難發(fā)生。 除以上兩種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)以外，還存在如圖中除以上兩種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)以外，還存在如圖中a、b、e等幾種擴(kuò)散方等幾種擴(kuò)散方式。稱(chēng)為亞間隙機(jī)構(gòu)式。稱(chēng)為亞間隙機(jī)構(gòu)。這種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)所造成的。這種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)所造成的晶格變形程度居于空晶格變形程度居于空位機(jī)構(gòu)和

41、間隙機(jī)構(gòu)之間。位機(jī)構(gòu)和間隙機(jī)構(gòu)之間。已有文獻(xiàn)報(bào)道，已有文獻(xiàn)報(bào)道，AgBr晶體中晶體中Ag和具有螢和具有螢石結(jié)構(gòu)的石結(jié)構(gòu)的UO2+X二晶體中的二晶體中的O2-的擴(kuò)散屬這種機(jī)構(gòu)。此外，的擴(kuò)散屬這種機(jī)構(gòu)。此外，a、b分別分別稱(chēng)為直接易位和環(huán)易位機(jī)構(gòu)。稱(chēng)為直接易位和環(huán)易位機(jī)構(gòu)。在這些機(jī)構(gòu)中處于對(duì)等位置上的兩個(gè)在這些機(jī)構(gòu)中處于對(duì)等位置上的兩個(gè)或兩個(gè)以上的結(jié)點(diǎn)原子同時(shí)跳動(dòng)進(jìn)行位置交換，由此而發(fā)生位移?；騼蓚€(gè)以上的結(jié)點(diǎn)原子同時(shí)跳動(dòng)進(jìn)行位置交換，由此而發(fā)生位移。三、擴(kuò)散系數(shù)三、擴(kuò)散系數(shù) 雖然晶體中以不同微觀機(jī)構(gòu)進(jìn)行的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散有不同的擴(kuò)散系數(shù)，雖然晶體中以不同微觀機(jī)構(gòu)進(jìn)行的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散有不同的擴(kuò)散系數(shù)，但通過(guò)愛(ài)因斯

42、坦擴(kuò)散方程所賦予擴(kuò)散系數(shù)的物理含義，則但通過(guò)愛(ài)因斯坦擴(kuò)散方程所賦予擴(kuò)散系數(shù)的物理含義，則有可能建有可能建立不同擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與相應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系立不同擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與相應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系。 在空位機(jī)構(gòu)中，結(jié)點(diǎn)原子成功躍遷到空位中的頻率應(yīng)為原子成功在空位機(jī)構(gòu)中，結(jié)點(diǎn)原子成功躍遷到空位中的頻率應(yīng)為原子成功躍過(guò)能壘躍過(guò)能壘Gm的次數(shù)和該原子周?chē)霈F(xiàn)空位的概率的乘積所決定：的次數(shù)和該原子周?chē)霈F(xiàn)空位的概率的乘積所決定： 式中式中0格點(diǎn)原子振動(dòng)頻率（約格點(diǎn)原子振動(dòng)頻率（約1013/s)； Nv空位濃度；空位濃度； A比例系數(shù)比例系數(shù)261rfD 若若考慮空位來(lái)源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷（例如考慮空位來(lái)源于晶體結(jié)構(gòu)中本征

43、熱缺陷（例如Schottkey缺陷），缺陷），則空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)：則空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)：因空位來(lái)源于本征熱缺陷，因空位來(lái)源于本征熱缺陷，故該擴(kuò)散系數(shù)稱(chēng)為本征擴(kuò)散系數(shù)或自擴(kuò)故該擴(kuò)散系數(shù)稱(chēng)為本征擴(kuò)散系數(shù)或自擴(kuò)散系數(shù)。散系數(shù)?？紤]考慮G =H-TS熱力學(xué)關(guān)系以及空位躍遷距離熱力學(xué)關(guān)系以及空位躍遷距離r與晶胞參與晶胞參數(shù)數(shù)a0成正比成正比r= Ka0，上式可改寫(xiě)成：，上式可改寫(xiě)成：式中，式中，為新引進(jìn)的常數(shù)，為新引進(jìn)的常數(shù)，=AK2/2，它因晶體的結(jié)構(gòu)不同而不同，它因晶體的結(jié)構(gòu)不同而不同，故常稱(chēng)為幾何因子。故常稱(chēng)為幾何因子。 對(duì)于以間隙機(jī)構(gòu)進(jìn)行的擴(kuò)散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，對(duì)于以間隙機(jī)構(gòu)進(jìn)行的

44、擴(kuò)散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的。因此所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的。因此間隙機(jī)構(gòu)間隙機(jī)構(gòu)擴(kuò)散時(shí)可提供間隙原子躍遷的位置概率可近似地看成為擴(kuò)散時(shí)可提供間隙原子躍遷的位置概率可近似地看成為100。基基于與上述空位機(jī)構(gòu)同樣的考慮，間隙機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)可表達(dá)為：于與上述空位機(jī)構(gòu)同樣的考慮，間隙機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)可表達(dá)為： 兩個(gè)公式均具有相同的形式。為方便起見(jiàn)，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)兩個(gè)公式均具有相同的形式。為方便起見(jiàn)，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位、間隙擴(kuò)散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達(dá)式：中空位、間隙擴(kuò)散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達(dá)式： DD0exp(-Q/RT) 式

45、中，式中，D0為前兩式中為前兩式中非溫度顯函數(shù)項(xiàng)，稱(chēng)為頻率因子非溫度顯函數(shù)項(xiàng)，稱(chēng)為頻率因子；Q稱(chēng)為擴(kuò)稱(chēng)為擴(kuò)散活化能散活化能。顯然。顯然空位擴(kuò)散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，空位擴(kuò)散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，而間隙擴(kuò)散活化能只包括間隙原子遷移能。而間隙擴(kuò)散活化能只包括間隙原子遷移能。 由于在實(shí)際晶體材料中空位的來(lái)源除本征熱缺陷提供的以外，還由于在實(shí)際晶體材料中空位的來(lái)源除本征熱缺陷提供的以外，還往往包括往往包括雜質(zhì)離子固溶所引入的空位雜質(zhì)離子固溶所引入的空位。因此，。因此，空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)中空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)中應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總空位濃度應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總空位濃度NV=NV十十N

46、I。其中其中NV和和NI分別為本分別為本征空位濃度和雜質(zhì)空位濃度。此時(shí)擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)由下式表達(dá)：征空位濃度和雜質(zhì)空位濃度。此時(shí)擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)由下式表達(dá)：式（式（34）在溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來(lái)自于本征缺陷的空位濃度在溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來(lái)自于本征缺陷的空位濃度NV可可遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)大于NI，此時(shí)擴(kuò)散為本征缺陷所控制，式，此時(shí)擴(kuò)散為本征缺陷所控制，式(34)完全等價(jià)于式完全等價(jià)于式(31)，擴(kuò)散活化能擴(kuò)散活化能Q和頻率因子和頻率因子D0分別等于：分別等于： 當(dāng)溫度足夠低時(shí)，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度當(dāng)溫度足夠低時(shí)，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度NV可遠(yuǎn)小于可遠(yuǎn)小于NI，從而式（從而式（34）變?yōu)椋海?/p>

47、變?yōu)椋阂驍U(kuò)散受固溶引入的雜質(zhì)離子的電價(jià)和濃度等外界因素所控制，故因擴(kuò)散受固溶引入的雜質(zhì)離子的電價(jià)和濃度等外界因素所控制，故稱(chēng)之為非本征擴(kuò)散。稱(chēng)之為非本征擴(kuò)散。相應(yīng)的相應(yīng)的D則稱(chēng)為非本征擴(kuò)散系數(shù)，此時(shí)擴(kuò)散活則稱(chēng)為非本征擴(kuò)散系數(shù)，此時(shí)擴(kuò)散活化能化能Q與頻率因子與頻率因子D0為：為：如圖：表示含微量如圖：表示含微量CaCl2的的NaCl晶體中，晶體中，Na+的自擴(kuò)散系數(shù)的自擴(kuò)散系數(shù)D與溫度與溫度T的關(guān)系。的關(guān)系。在高溫區(qū)活化能較大的應(yīng)為本征擴(kuò)散。在低溫區(qū)活化能在高溫區(qū)活化能較大的應(yīng)為本征擴(kuò)散。在低溫區(qū)活化能較小的則相應(yīng)于非本征擴(kuò)散。較小的則相應(yīng)于非本征擴(kuò)散。 NaCl單晶中單晶中Na+的自擴(kuò)散系擴(kuò)散

48、的自擴(kuò)散系擴(kuò)散Patterson等人測(cè)量了單晶等人測(cè)量了單晶NaCl中中Na+和和Cl-的本征擴(kuò)散系數(shù)并得到了的本征擴(kuò)散系數(shù)并得到了活化能數(shù)據(jù)，如表所示?；罨軘?shù)據(jù)，如表所示。 表表 NaCl單晶中自擴(kuò)散活化能單晶中自擴(kuò)散活化能 第四節(jié)第四節(jié) 固體中的擴(kuò)散固體中的擴(kuò)散一、金屬中的擴(kuò)散一、金屬中的擴(kuò)散 擴(kuò)散的基本步驟：擴(kuò)散的基本步驟：金屬原子從一個(gè)平衡位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)平衡位金屬原子從一個(gè)平衡位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)平衡位置，置，也就是說(shuō)，通過(guò)原子在整體材料中的移動(dòng)而發(fā)生質(zhì)量遷移，在也就是說(shuō)，通過(guò)原子在整體材料中的移動(dòng)而發(fā)生質(zhì)量遷移，在自擴(kuò)散的情況下，沒(méi)有凈質(zhì)量遷移，而是原子從一種無(wú)規(guī)則狀態(tài)在自擴(kuò)散的情況

49、下，沒(méi)有凈質(zhì)量遷移，而是原子從一種無(wú)規(guī)則狀態(tài)在整個(gè)晶體中移動(dòng)，在互擴(kuò)散中幾乎都發(fā)生質(zhì)量遷移，從而減少成分整個(gè)晶體中移動(dòng)，在互擴(kuò)散中幾乎都發(fā)生質(zhì)量遷移，從而減少成分上的差異。上的差異。 各種關(guān)于自擴(kuò)散和互擴(kuò)散的原子機(jī)制：各種關(guān)于自擴(kuò)散和互擴(kuò)散的原子機(jī)制：從能量角度看，最有利的過(guò)程是一個(gè)原從能量角度看，最有利的過(guò)程是一個(gè)原子與其相鄰的空位互相交換位置，子與其相鄰的空位互相交換位置，實(shí)驗(yàn)證明，實(shí)驗(yàn)證明，這種過(guò)程在大多數(shù)金屬中都占優(yōu)勢(shì)。這種過(guò)程在大多數(shù)金屬中都占優(yōu)勢(shì)。在溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度的合金中，溶質(zhì)原子占據(jù)了間隙的位置。這在溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度的合金中，溶質(zhì)原子占據(jù)了間隙的位置

50、。這時(shí)在互擴(kuò)散中，間隙機(jī)制占優(yōu)勢(shì)。時(shí)在互擴(kuò)散中，間隙機(jī)制占優(yōu)勢(shì)。因此，因此，氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是間隙擴(kuò)氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是間隙擴(kuò)散的。散的。由于與間隙原子相鄰的未被占據(jù)的間隙數(shù)目通常是很多的，所以擴(kuò)散的激由于與間隙原子相鄰的未被占據(jù)的間隙數(shù)目通常是很多的，所以擴(kuò)散的激活能僅僅與原子的移動(dòng)有關(guān)，故活能僅僅與原子的移動(dòng)有關(guān)，故間隙溶質(zhì)原子在金屬中的擴(kuò)散比置換溶質(zhì)原子的間隙溶質(zhì)原子在金屬中的擴(kuò)散比置換溶質(zhì)原子的擴(kuò)散要快得多。擴(kuò)散要快得多。實(shí)驗(yàn)表明，金屬和合金自擴(kuò)散的激活能隨熔點(diǎn)升高而增加，這說(shuō)實(shí)驗(yàn)表明，金屬和合金自擴(kuò)散的激活能隨熔點(diǎn)升高而增加，這說(shuō)明原子間的結(jié)合能強(qiáng)烈地影響擴(kuò)散進(jìn)行的

51、速率。明原子間的結(jié)合能強(qiáng)烈地影響擴(kuò)散進(jìn)行的速率。二、離子固體和共價(jià)固體中的擴(kuò)散二、離子固體和共價(jià)固體中的擴(kuò)散 大多數(shù)離子固體中的擴(kuò)散是按空位機(jī)制進(jìn)行的大多數(shù)離子固體中的擴(kuò)散是按空位機(jī)制進(jìn)行的，但是在某些開(kāi)放，但是在某些開(kāi)放的晶體結(jié)構(gòu)中，例如在螢石的晶體結(jié)構(gòu)中，例如在螢石(CaF2）和）和UO2中，陰離子卻是按間隙中，陰離子卻是按間隙機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散的（機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散的（？）？）。在離子型材料中，影響擴(kuò)散的缺陷來(lái)自?xún)稍陔x子型材料中，影響擴(kuò)散的缺陷來(lái)自?xún)煞矫妫悍矫妫罕菊鼽c(diǎn)缺陷本征點(diǎn)缺陷，例如熱缺陷，其數(shù)量取決于溫度；例如熱缺陷，其數(shù)量取決于溫度；摻雜點(diǎn)摻雜點(diǎn)缺陷缺陷，它來(lái)源于價(jià)數(shù)與溶劑離子不同的雜質(zhì)離子

52、。，它來(lái)源于價(jià)數(shù)與溶劑離子不同的雜質(zhì)離子。前者引起的擴(kuò)散前者引起的擴(kuò)散與溫度的關(guān)系類(lèi)似于金屬中的自擴(kuò)散，后者引起的擴(kuò)散與溫度的關(guān)與溫度的關(guān)系類(lèi)似于金屬中的自擴(kuò)散，后者引起的擴(kuò)散與溫度的關(guān)系則類(lèi)似于系則類(lèi)似于金屬中間隙溶質(zhì)的擴(kuò)散金屬中間隙溶質(zhì)的擴(kuò)散。NaCl中陽(yáng)離子中陽(yáng)離子Na+的擴(kuò)散率與的擴(kuò)散率與金屬中的自擴(kuò)散相差不大，金屬中的自擴(kuò)散相差不大，Na在在NaCl中擴(kuò)散激活能為中擴(kuò)散激活能為41kca1/mol,因?yàn)樵谝驗(yàn)樵贜aCl中，中，Schottkey缺陷比較容易形成。缺陷比較容易形成。而在非常純的化學(xué)而在非常純的化學(xué)比的金屬氧化物中，相應(yīng)于本征點(diǎn)缺陷的能量非常高，以至于只有比的金屬氧化物中

53、，相應(yīng)于本征點(diǎn)缺陷的能量非常高，以至于只有在很高溫度時(shí)，其濃度才足以引起明顯的擴(kuò)散。在中等溫度時(shí)，少在很高溫度時(shí)，其濃度才足以引起明顯的擴(kuò)散。在中等溫度時(shí)，少量雜質(zhì)能大大加速擴(kuò)散。量雜質(zhì)能大大加速擴(kuò)散。三、非晶體中的擴(kuò)散三、非晶體中的擴(kuò)散 玻璃中的物質(zhì)擴(kuò)散可大致分為以下四種類(lèi)型。玻璃中的物質(zhì)擴(kuò)散可大致分為以下四種類(lèi)型。 (1)原子或分子的擴(kuò)散原子或分子的擴(kuò)散 稀有氣體稀有氣體He、Ne、Ar等在硅酸鹽玻璃中的擴(kuò)散；等在硅酸鹽玻璃中的擴(kuò)散；N2、O2、SO2、CO2等氣體分子在熔體玻璃中的擴(kuò)散；等氣體分子在熔體玻璃中的擴(kuò)散；Na、Au等金屬以原子狀態(tài)等金屬以原子狀態(tài)在固體玻璃中的擴(kuò)散。在固體玻璃

54、中的擴(kuò)散。這些分子或原子的擴(kuò)散，在這些分子或原子的擴(kuò)散，在SiO2玻璃中最容玻璃中最容易進(jìn)行，隨著易進(jìn)行，隨著SiO2中其他網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的加入，擴(kuò)散速率開(kāi)始降中其他網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的加入，擴(kuò)散速率開(kāi)始降低。低。 (2)一價(jià)離子的擴(kuò)散一價(jià)離子的擴(kuò)散 主要是玻璃中堿金屬離子的擴(kuò)散，以及主要是玻璃中堿金屬離子的擴(kuò)散，以及H+、Tl+、Ag+、Cu+等其等其他一價(jià)離子在硅酸鹽玻璃中的擴(kuò)散。他一價(jià)離子在硅酸鹽玻璃中的擴(kuò)散。玻璃的電學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、玻璃的電學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)幾乎都是由堿金屬離子的擴(kuò)散狀態(tài)決定的。熱學(xué)性質(zhì)幾乎都是由堿金屬離子的擴(kuò)散狀態(tài)決定的。一價(jià)離子易于一價(jià)離子易于遷移，在玻璃中的

55、擴(kuò)散速率最快，也是擴(kuò)散理論研究的主要對(duì)象。遷移，在玻璃中的擴(kuò)散速率最快，也是擴(kuò)散理論研究的主要對(duì)象。(3)堿土金屬、過(guò)渡金屬等二價(jià)離子的擴(kuò)散堿土金屬、過(guò)渡金屬等二價(jià)離子的擴(kuò)散 擴(kuò)散速率較慢。擴(kuò)散速率較慢。(4)氧離子及其他高價(jià)離子（如氧離子及其他高價(jià)離子（如A13+、Si4+、B3+等）的擴(kuò)散等）的擴(kuò)散 在硅酸鹽玻璃中，硅原子與鄰近氧原子的結(jié)合非常牢固。因而即在硅酸鹽玻璃中，硅原子與鄰近氧原子的結(jié)合非常牢固。因而即使在高溫下，它們的擴(kuò)散系數(shù)也是小的，在這種情況下，使在高溫下，它們的擴(kuò)散系數(shù)也是小的，在這種情況下，實(shí)際上移實(shí)際上移動(dòng)的是單元，動(dòng)的是單元，硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中有一些相當(dāng)大的孔洞，因而像氫和

56、氦那硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中有一些相當(dāng)大的孔洞，因而像氫和氦那樣的小原子可以很容易地滲透通過(guò)玻璃，樣的小原子可以很容易地滲透通過(guò)玻璃，此外，此外，這類(lèi)原子對(duì)于玻璃這類(lèi)原子對(duì)于玻璃組分在化學(xué)上是惰性的，這增加了它們的擴(kuò)散率。組分在化學(xué)上是惰性的，這增加了它們的擴(kuò)散率。這種觀點(diǎn)解釋了這種觀點(diǎn)解釋了氫和氦對(duì)玻璃有明顯的穿透性，并且指出了氫和氦對(duì)玻璃有明顯的穿透性，并且指出了玻璃在某些高真空應(yīng)用玻璃在某些高真空應(yīng)用中的局限性。中的局限性。鈉離子和鉀離子由于其尺寸較小，也比較容易擴(kuò)散穿鈉離子和鉀離子由于其尺寸較小，也比較容易擴(kuò)散穿過(guò)玻璃。但是，它們的過(guò)玻璃。但是，它們的擴(kuò)散速率明顯地低于氫和氦，因?yàn)殛?yáng)離子受擴(kuò)散速率

57、明顯地低于氫和氦，因?yàn)殛?yáng)離子受到到Si-O網(wǎng)絡(luò)中原子的周?chē)o電吸引。盡管如此，這種相互作用要比網(wǎng)絡(luò)中原子的周?chē)o電吸引。盡管如此，這種相互作用要比硅原子所受到相互作用的約束性小得多。硅原子所受到相互作用的約束性小得多。 四、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散四、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散 除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)散亦發(fā)生于一些非化非本征擴(kuò)散亦發(fā)生于一些非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中，特別是過(guò)渡金屬元素氧化物。例如學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中，特別是過(guò)渡金屬元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO和和MnO等。等。在這些氧化物晶體中，金屬離子的價(jià)態(tài)常因在這些氧化物晶體中，金屬

58、離子的價(jià)態(tài)常因環(huán)境中的氣氛變化而改變，從而引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽(yáng)離子空位或陰離環(huán)境中的氣氛變化而改變，從而引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽(yáng)離子空位或陰離子空位并導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)明顯地依賴(lài)于環(huán)境中的氣氛。子空位并導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)明顯地依賴(lài)于環(huán)境中的氣氛。在這類(lèi)氧化物在這類(lèi)氧化物中典型的非化學(xué)計(jì)量空位形成可分成如下兩類(lèi)情況。中典型的非化學(xué)計(jì)量空位形成可分成如下兩類(lèi)情況。（1）金屬離子空位型）金屬離子空位型 造成這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)境造成這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價(jià)過(guò)渡金屬離子變成等二價(jià)過(guò)渡金屬離子變成三價(jià)金屬離子：三價(jià)金屬離子：當(dāng)缺陷反

59、應(yīng)平衡時(shí)，平衡常數(shù)當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時(shí)，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由焓由反應(yīng)自由焓G0控制。控制。 考慮平衡時(shí)考慮平衡時(shí)MM=2VM，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度VM=)exp(02122 RTGPMVKMMp)3exp()41(06131 2RTGPVOM將將VM的表達(dá)代入式中的空位濃度項(xiàng)，則得的表達(dá)代入式中的空位濃度項(xiàng)，則得非化學(xué)計(jì)量非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)：空位對(duì)金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)： 顯然，若溫度不變，根據(jù)式用顯然，若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與與lnPO2作圖所得直線(xiàn)作圖所得直線(xiàn)斜率為斜率為16，若氧分壓，若氧分壓PO2不變，不變，lnD1T圖直線(xiàn)斜率

60、負(fù)圖直線(xiàn)斜率負(fù)值為值為(HM+HO/3)RO。3/exp3exp)41(00610312RTHHRSSPvDMMOM實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧分壓對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧分壓對(duì)CoO中鈷離子空位擴(kuò)散系數(shù)影響關(guān)系。中鈷離子空位擴(kuò)散系數(shù)影響關(guān)系。其直線(xiàn)斜率為其直線(xiàn)斜率為1/6。因而理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。因而理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。圖圖 Co2+的擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系實(shí)驗(yàn)測(cè)實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧分得氧分壓對(duì)壓對(duì)CoO中中鈷離子鈷離子空位擴(kuò)空位擴(kuò)散系數(shù)散系數(shù)影響關(guān)影響關(guān)系。系。其其直線(xiàn)斜直線(xiàn)斜率為率為1/6。因而理因而理論分析論分析與實(shí)驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是結(jié)果是一致的。一致的。 2氧離子空位型氧離子空位型 以以ZrO2-x為例，高溫氧