第二章-溶液的基本性質(zhì)

1、溶液的基本性質(zhì)溶液的基本性質(zhì) 第二章 溶液的性質(zhì)溶液的性質(zhì) 溶液是由一種或多種物質(zhì)組成的均一相混合物 描述溶液的基本性質(zhì)主要有： 粘度 濃度 溶解度 過飽和度 沸點，及沸點升 懸浮密度 溶液的粘度溶液的粘度 溶液的粘度是衡量其流動性質(zhì)的一個參數(shù)。粘度越高 溶液的流動性越差：黏度的基本定義： 溶液的粘度隨溫度的升高而減小。 溶液的粘度雖固體含量的增加而增大-流變學(xué) 溶液的粘度與固體顆粒的大小相關(guān)，在相同的固體含 量 下，顆粒越小溶液的粘度越高 溶液的黏度對結(jié)晶過程的影響： 顆粒的懸浮狀態(tài) 成核過程 成長過程 dU dy 溶液的濃度溶液的濃度 溶液是由溶劑與一種或多種溶質(zhì)組成， “濃度”是 描述溶

2、液中溶 質(zhì)含量的多少的參數(shù)。 表示濃度的單位很多，主要有質(zhì)量分率，摩爾分率，體積濃度， 摩爾濃度等，重量濃度等。 質(zhì)量溶質(zhì)/質(zhì)量溶劑 （kg溶質(zhì)/kg溶劑） 摩爾溶質(zhì)/摩爾溶劑 （摩爾溶質(zhì)/摩爾溶劑） 質(zhì)量溶質(zhì)/質(zhì)量溶劑 （kg溶質(zhì)/kg溶液） 摩爾溶質(zhì)/摩爾溶劑 （摩爾溶質(zhì)/摩爾溶液） 質(zhì)量溶質(zhì)/體積溶液 （kg溶質(zhì)/m3溶液） 摩爾溶質(zhì)/體積溶液 （摩爾溶質(zhì)/ m3溶液） 溶解度溶解度 在一定的溫度下，平衡狀態(tài)下溶液中最大的溶質(zhì)含量 叫做溶解度，當(dāng)溶液中的溶質(zhì)達(dá)到最大溶質(zhì)含量時， 此溶液叫作飽和溶液。其相應(yīng)的濃度叫飽和濃度。 溶液的溶解度主要依賴于 物系 溫度 其他組分的含量 （雜質(zhì)） 溶

3、劑的性質(zhì)和組成 溶解度在結(jié)晶過程中的作用溶解度在結(jié)晶過程中的作用 是結(jié)晶過程的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可用于 結(jié)晶方法的決定 冷卻 蒸發(fā) 閃蒸 反溶劑結(jié)晶 結(jié)晶操作點的確定 工藝路線與工藝參數(shù) 控制方法 直線，曲線 結(jié)晶過程物料、熱量衡算的基礎(chǔ) 難溶物質(zhì)的溶解度及表示方法難溶物質(zhì)的溶解度及表示方法 通常溶解度的概念很難用于難溶物質(zhì)溶解度的表達(dá)，因為其物質(zhì) 在溶液中的含量很低，按溶質(zhì)考慮幾乎不變。 難容物質(zhì)的結(jié)晶主要是用于反應(yīng)結(jié)晶過程，使用兩種或兩種以上 可溶性物質(zhì)反應(yīng)，其產(chǎn)物為難容物質(zhì) 難溶物質(zhì)的溶解特性按離子反應(yīng)平衡來描述。 平衡常數(shù)定義為 a 為離子的活度，如果固體物質(zhì)（AgCl）在它的穩(wěn)態(tài)晶體形態(tài)， 在

4、一個大氣壓下，（叫標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）難容物質(zhì)的活度（aAgCl）為1。 ClAgsAgCl)( AgCl ClAg aaaK 平衡常數(shù)方程變?yōu)椋?為離子活度系數(shù)，m 為以摩爾為單位的離子濃度。對難容物質(zhì) （AgCl） 活度系數(shù)為1 這個方程叫氯化銀的溶度積。 通常情況下溶度積被用于描述難溶物質(zhì)在水溶液中的溶解度和平衡 （飽和）狀態(tài)。 如果反應(yīng)的離子摩爾數(shù)不是1：1例如硫酸銀的離子反應(yīng) )()( Cl Cl Ag AgClAg sp mmaaK ClAg sp mmK 2 4 2 SOAg sp mmK 溶度積的概念能被用于計算其他物質(zhì)對給定物質(zhì)的溶解度 的影響（同離子效應(yīng)）如在氯化鈉溶液中，銀的溶解度會

5、 隨溶液中氯離子的濃度升高而降低。 溶度積的另一個用途是在混合物中確定微溶物質(zhì)的溶解度， 在已知各種可能的離子反應(yīng)和其相應(yīng)的溶度積的情況下， 可以估算微溶物質(zhì)在混合物中的溶解度。在沒有確切的數(shù) 據(jù)的情況下，這種大體的估算有時很有用途，尤其是對分 析體系的變化趨勢時是很有用的。 難溶物質(zhì)在難溶物質(zhì)在濃溶液中濃溶液中的溶解度的溶解度 溶度積的概念在稀溶液中描述溶質(zhì)的溶解度是可以近溶度積的概念在稀溶液中描述溶質(zhì)的溶解度是可以近 似認(rèn)為是準(zhǔn)確的，然而，在濃溶液中，由于電荷的相似認(rèn)為是準(zhǔn)確的，然而，在濃溶液中，由于電荷的相 互作用，復(fù)雜的溶液性態(tài)，和非理想溶液的性質(zhì)的影互作用，復(fù)雜的溶液性態(tài)，和非理想溶

6、液的性質(zhì)的影 響，其他鹽離子對所研究物質(zhì)的溶解度的影響的估算響，其他鹽離子對所研究物質(zhì)的溶解度的影響的估算 是一個相當(dāng)復(fù)雜的問題。是一個相當(dāng)復(fù)雜的問題。 一般情況下，由于其他物質(zhì)的存在，難溶物質(zhì)在水中一般情況下，由于其他物質(zhì)的存在，難溶物質(zhì)在水中 的溶解度會隨其他鹽的濃度增加而有所增加。的溶解度會隨其他鹽的濃度增加而有所增加。 這一現(xiàn)這一現(xiàn) 象叫做鹽效應(yīng)。（圖象叫做鹽效應(yīng)。（圖1.4，1.5，1.6） 溶液的溶液的pH也會影響其溶解度。（圖也會影響其溶解度。（圖1.7 ） 溶解度數(shù)據(jù)溶解度數(shù)據(jù) 文獻(xiàn)中檢索： solubilities - inorganic and metal-organic

7、compaund.Vol.1, inke W.R.and seidell1985. 一般規(guī)則 大多無機物在水中的溶解度隨溫度的變化比較容易獲得。 其它鹽對某種物質(zhì)的溶解度的數(shù)據(jù)比較難找 復(fù)雜體系的數(shù)據(jù)就更困難，或幾乎找不到。 實驗測量： 當(dāng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)得知時,進(jìn)行計祘Hand book of aqueous electrolyee thermodynamics. zemaies et al.1986. 有機物的溶解度有機物的溶解度 無機物的溶解度主要以水做溶劑無機物的溶解度主要以水做溶劑 可使用溶劑添加劑可使用溶劑添加劑 有機物的溶解度依賴于溶劑的選擇，同種物質(zhì)在不同有機物的溶解度依賴于溶劑的選

8、擇，同種物質(zhì)在不同 溶劑中具有不同的溶解度（圖溶劑中具有不同的溶解度（圖1.11, 1.12) 有機物質(zhì)的這一特性對選擇結(jié)晶過程很重要，選擇適有機物質(zhì)的這一特性對選擇結(jié)晶過程很重要，選擇適 合于結(jié)晶過程的溶劑會使結(jié)晶過程容易操作和控制合于結(jié)晶過程的溶劑會使結(jié)晶過程容易操作和控制 混合溶劑混合溶劑 根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)有機物質(zhì)在有機溶液中可以估祘。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)有機物質(zhì)在有機溶液中可以估祘。 溶解度的計算溶解度的計算 溶解度的測量方法溶解度的測量方法 準(zhǔn)確的溶解度的數(shù)據(jù)是結(jié)晶過程研究、設(shè)計和準(zhǔn)確的溶解度的數(shù)據(jù)是結(jié)晶過程研究、設(shè)計和 操作的關(guān)鍵數(shù)據(jù)操作的關(guān)鍵數(shù)據(jù) 文件中的溶解度的數(shù)據(jù)有限，很多情況下所研

9、文件中的溶解度的數(shù)據(jù)有限，很多情況下所研 究的物質(zhì)的溶解度不能在文獻(xiàn)中查到究的物質(zhì)的溶解度不能在文獻(xiàn)中查到 用計祘的方法往往也很難得到準(zhǔn)確的溶解度的用計祘的方法往往也很難得到準(zhǔn)確的溶解度的 數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。 尤其是在實際生產(chǎn)過程中溶液中有很多雜質(zhì)，尤其是在實際生產(chǎn)過程中溶液中有很多雜質(zhì)， 雜質(zhì)對溶解度的影響差異很大。雜質(zhì)對溶解度的影響差異很大。 因此實際測量更可靠。因此實際測量更可靠。 測量方法測量方法- 恒溫法恒溫法 在恒溫裝量中加入定量的溶劑（溫度誤差小于在恒溫裝量中加入定量的溶劑（溫度誤差小于 0.1度）度） 加熱溶劑到要求的溫度（高溫下加冷凝器或密加熱溶劑到要求的溫度（高溫下加冷凝器或密

10、封，以防蒸發(fā)）封，以防蒸發(fā)） 加過量的溶質(zhì)于溶劑中攪拌，恒溫超過加過量的溶質(zhì)于溶劑中攪拌，恒溫超過4小時小時 或更長，或更長，24小時更好。小時更好。 取溶液分析取溶液分析 樣品分析樣品分析 可用化學(xué)或儀器分析法可用化學(xué)或儀器分析法 可蒸干溶劑稱重可蒸干溶劑稱重 容易帶來誤差的兩種測量方法容易帶來誤差的兩種測量方法 對已知濃度的溶液，升溫到全部溶質(zhì)溶解，然后對已知濃度的溶液，升溫到全部溶質(zhì)溶解，然后 冷卻到第一個晶體出現(xiàn)。認(rèn)為，此時的溫度為此冷卻到第一個晶體出現(xiàn)。認(rèn)為，此時的溫度為此 溶液濃度所對應(yīng)飽和溫度。而此溫度下的溶解度溶液濃度所對應(yīng)飽和溫度。而此溫度下的溶解度 為此溶液的濃度，這是不正

11、確的。因為此時是過為此溶液的濃度，這是不正確的。因為此時是過 飽和溶液（超過飽和含量）。飽和溶液（超過飽和含量）。 在溶劑中加入過量的溶質(zhì)，升溫至全部溶質(zhì)溶解。在溶劑中加入過量的溶質(zhì)，升溫至全部溶質(zhì)溶解。 此方法假設(shè)在溶質(zhì)全部溶解時的溶解濃度為其飽此方法假設(shè)在溶質(zhì)全部溶解時的溶解濃度為其飽 和溶液。（溶解也于是平衡狀態(tài)，過低估計）和溶液。（溶解也于是平衡狀態(tài)，過低估計） 溶解度的其他測量方法溶解度的其他測量方法 激光信號 濁度法 過飽和度和介穩(wěn)性過飽和度和介穩(wěn)性 溶液的溶解度描述一種固體溶質(zhì)與液體溶液的溶液的溶解度描述一種固體溶質(zhì)與液體溶液的 一種平衡狀態(tài)的性質(zhì)一種平衡狀態(tài)的性質(zhì),此性質(zhì)可用于

12、計算最大的此性質(zhì)可用于計算最大的 產(chǎn)量產(chǎn)量.由于體系從一種平衡狀態(tài)到另一種平衡狀由于體系從一種平衡狀態(tài)到另一種平衡狀 態(tài)態(tài) 但平衡狀態(tài)只能給出體系從一種狀態(tài)到另一種但平衡狀態(tài)只能給出體系從一種狀態(tài)到另一種 狀態(tài)的變化量狀態(tài)的變化量.而不能給任何速率信息而不能給任何速率信息,也就是也就是 說此過程需要多少時間來完成說此過程需要多少時間來完成. 結(jié)晶是一個速率過程結(jié)晶是一個速率過程,也就是說完成結(jié)晶過程的也就是說完成結(jié)晶過程的 時間依賴于一種推動力時間依賴于一種推動力,在結(jié)晶過程中的推動力在結(jié)晶過程中的推動力 被叫做過飽和度被叫做過飽和度 過飽和溶液的形成過飽和溶液的形成 Temperature

13、T Concentration C Solubility Maximum Supersaturation Evaporation Process Nucleation Growth and Secondary nucleation Cooling process 過飽和度的表示方法過飽和度的表示方法 過飽和度是結(jié)晶過程的基本推動力.可用無因次的形式表示 ,化學(xué)勢; c,濃度; a,活度; ,活度系數(shù); *,飽和狀態(tài)下的性質(zhì). 在大多數(shù)情況下,活度系數(shù)是不知道的,即以無因次化學(xué)勢的 差用無因次濃度差來表示. * * lnln ac RTac * * cc c 過飽和度經(jīng)常用的形式是濃度差 濃度比

14、為 注意:這樣定義的過飽和度是在假設(shè)理想溶液的條件下 (即活度系數(shù)為1)的情況下才能成立的. 在更準(zhǔn)確的研究成核、成長過程中活度系數(shù)常常是需 要的. 溫度差表示過飽和度(過飽和溶液看作相應(yīng)溫度的飽和 溶液) * ccc * c S c 介穩(wěn)性和介穩(wěn)的界線介穩(wěn)性和介穩(wěn)的界線(最大過飽和度最大過飽和度) 過飽和度溶液是處于介穩(wěn)態(tài),也就是說當(dāng)把一個溶 液制備到一定的過飽和狀態(tài)下,結(jié)晶過程不一定發(fā) 生. 介穩(wěn)程度和過飽和度有關(guān)，過飽和度越大，其介 穩(wěn)程度越小 直到過飽和度達(dá)到這樣的一種狀態(tài):即在增加一點 過飽和度，新的晶體就會出現(xiàn)，在這種情況下的 過飽和度叫最大過飽和度。 在任何介穩(wěn)態(tài)如果人為加入晶體

15、，晶體會生長。 為什么溶液會有介穩(wěn)態(tài)（Nucleation）？成核現(xiàn)象 成核是結(jié)晶過程的開始，即新晶體的誕生。 產(chǎn)生過飽和度的方法產(chǎn)生過飽和度的方法 溫度的變化（溶解度隨溫度變化較大） 蒸發(fā)（閃發(fā)）（變化不大） 化學(xué)反應(yīng)（沉淀反應(yīng)） 改變?nèi)芤旱慕M成（復(fù)分解反應(yīng)） 改變?nèi)軇?影響溶液過飽和度的因素影響溶液過飽和度的因素 不同物質(zhì)具有不同的過飽和度不同物質(zhì)具有不同的過飽和度 分子量大，成份復(fù)雜，溶液相對穩(wěn)定的溶液，即過分子量大，成份復(fù)雜，溶液相對穩(wěn)定的溶液，即過 飽度相對較小。飽度相對較小。 含有結(jié)晶水的物質(zhì)，容易生成穩(wěn)定的溶液。含有結(jié)晶水的物質(zhì)，容易生成穩(wěn)定的溶液。 溶解度較小的溶液容易生成穩(wěn)定

16、的溶液溶解度較小的溶液容易生成穩(wěn)定的溶液 不同的操作條件，會有不同的穩(wěn)定性，因而會產(chǎn)生不不同的操作條件，會有不同的穩(wěn)定性，因而會產(chǎn)生不 同的過飽和度。同的過飽和度。 冷卻速率，蒸發(fā)速率，反應(yīng)速率，混合狀態(tài)冷卻速率，蒸發(fā)速率，反應(yīng)速率，混合狀態(tài) 溶液中結(jié)晶物質(zhì)的存在狀態(tài)：懸浮密度，顆粒的大溶液中結(jié)晶物質(zhì)的存在狀態(tài)：懸浮密度，顆粒的大 小與形狀，小與形狀， 最大過飽和度也與操作條件相關(guān)，最大過飽和度也與操作條件相關(guān)， 因此任何一種物質(zhì)因此任何一種物質(zhì) 都存在一個最大過飽和區(qū)。都存在一個最大過飽和區(qū)。 最大過飽和度的測量最大過飽和度的測量 降溫法降溫法 將一定濃度的溶液以一定的冷卻速率降溫將一定濃度的溶液以一定的冷卻速率降溫 觀察溶液中出現(xiàn)晶核，記錄下出現(xiàn)晶核時的溶液溫觀察溶液中出現(xiàn)晶核，記錄下出現(xiàn)晶核時的溶液溫 度度 此時的溶液最大過飽和度為：此時的溶液最大過飽和度為： 溶液起始時的濃度溶液起始時的濃度-出現(xiàn)晶核時的溫度下對應(yīng)的飽和出現(xiàn)晶核時的溫度下對應(yīng)的飽和 溶液溫度溶液溫度 激光信號檢測激光信號檢測 濁度儀濁度儀 電導(dǎo)儀電導(dǎo)儀 溫度變化溫度變化 。 溶液的沸點升溶液的沸點升 溶液的沸點升是因為溶質(zhì)的存在使得在一定壓溶液的沸點升是因為溶質(zhì)的存