粘度對聚合反應(yīng)過程的影響

1、粘度對聚合反應(yīng)過程粘度對聚合反應(yīng)過程 的影響的影響 The Influence Of Viscosity On Polymerization Process 聚合物粘度的特點n粘度是指流體受外力作用移動時，分子間粘度是指流體受外力作用移動時，分子間產(chǎn)生的內(nèi)磨擦力的量度。產(chǎn)生的內(nèi)磨擦力的量度。n聚合物由于分子量比較大，分子鏈長，分聚合物由于分子量比較大，分子鏈長，分子間作用力大，所以聚合物粘度一般較大。子間作用力大，所以聚合物粘度一般較大。體系粘度和轉(zhuǎn)化率關(guān)系n由曲線可以看出，體由曲線可以看出，體系粘度是隨著反應(yīng)的系粘度是隨著反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的升高而提高。轉(zhuǎn)化率的升高而提高。n由于粘度的不斷升高，由

2、于粘度的不斷升高，產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，導(dǎo)致聚合反應(yīng)出現(xiàn)自動加聚合反應(yīng)出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。速現(xiàn)象。 粘度對 、 的影響tkpku 后期后期u中期（加速期）中期（加速期）u初期初期u誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期 自動加速現(xiàn)象n在低轉(zhuǎn)化范圍實驗值符合聚合速率方程式，但在高轉(zhuǎn)化時在低轉(zhuǎn)化范圍實驗值符合聚合速率方程式，但在高轉(zhuǎn)化時偏離直線關(guān)系。產(chǎn)生偏離主要是由于轉(zhuǎn)化率升高，體系粘偏離直線關(guān)系。產(chǎn)生偏離主要是由于轉(zhuǎn)化率升高，體系粘度增加產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象。此現(xiàn)象在自度增加產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象。此現(xiàn)象在自由基本體聚合及沉淀聚合中尤為明顯。由基本體聚合及沉淀聚合中尤為明顯。n對均相體系造成

3、凝膠效應(yīng)的直接原因是體系的粘度增加，對均相體系造成凝膠效應(yīng)的直接原因是體系的粘度增加，鏈自由基卷曲，活性端基受包裹，雙基擴散終止困難鏈自由基卷曲，活性端基受包裹，雙基擴散終止困難 ， 下降，而體系粘度不足以嚴重妨礙單體擴散，引發(fā)速率和下降，而體系粘度不足以嚴重妨礙單體擴散，引發(fā)速率和增長速率幾乎不因粘度增加而減小，故聚合速率加速。增長速率幾乎不因粘度增加而減小，故聚合速率加速。tk 聚合過程中速率變化的類型S型曲線型曲線勻速聚合勻速聚合前快后慢前快后慢 聚合過程中速率變化的類型nS型曲線 初期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢。n勻速聚合 正常聚合速率的衰減和凝膠效應(yīng) 的自動加速部分互補。n前快后慢 聚

4、合速率開始很大，中后期降低。n一般，當(dāng)聚合溫度一般，當(dāng)聚合溫度 時，時， 受擴散控制影響較受擴散控制影響較小，可不考慮小，可不考慮 隨粘度的變化，當(dāng)隨粘度的變化，當(dāng) 時，、時，、 均受擴散控制的影響，此時二者均需考慮隨粘度的均受擴散控制的影響，此時二者均需考慮隨粘度的變化。此情況下，反應(yīng)進行至某一轉(zhuǎn)化率時，體系變化。此情況下，反應(yīng)進行至某一轉(zhuǎn)化率時，體系進入玻璃態(tài)，反應(yīng)停止進行，體系達到極限轉(zhuǎn)化率。進入玻璃態(tài)，反應(yīng)停止進行，體系達到極限轉(zhuǎn)化率。n在工業(yè)聚合過程中，要獲得全轉(zhuǎn)化過程的動力學(xué)式在工業(yè)聚合過程中，要獲得全轉(zhuǎn)化過程的動力學(xué)式必須要考慮粘度對聚合過程的影響。必須要考慮粘度對聚合過程的影響

5、。gTT tkpkpkpkgTT 粘度對粘度對 的影響的影響fn粘度不僅對粘度不僅對 、 有影響，而且對引發(fā)效率有影響，而且對引發(fā)效率 也有也有影響。影響。Hamielec等在研究苯乙烯本體聚合及溶液等在研究苯乙烯本體聚合及溶液聚合時，把聚合時，把 及及 處理為粘度的函數(shù)，得出了相處理為粘度的函數(shù)，得出了相應(yīng)的關(guān)系式。并通過修正過方程式的計算得到了應(yīng)的關(guān)系式。并通過修正過方程式的計算得到了與實驗值吻合度較高的結(jié)果與實驗值吻合度較高的結(jié)果。pktkftkf苯乙烯聚合的xt圖苯乙烯聚合的聚合度分布圖1-無粘度校正 2-有粘度校正n在高轉(zhuǎn)化時，由于體系粘度升高，出現(xiàn)凝膠效應(yīng)。故要使在高轉(zhuǎn)化時，由于體

6、系粘度升高，出現(xiàn)凝膠效應(yīng)。故要使由微觀動力學(xué)所導(dǎo)得的聚合速率方程、聚合度方程及聚合由微觀動力學(xué)所導(dǎo)得的聚合速率方程、聚合度方程及聚合度分布方程使用到高轉(zhuǎn)化范圍，對于相關(guān)參數(shù)進行修正。度分布方程使用到高轉(zhuǎn)化范圍，對于相關(guān)參數(shù)進行修正。通過對實驗數(shù)據(jù)的擬合得至函數(shù)式。有這些函數(shù)式可求得通過對實驗數(shù)據(jù)的擬合得至函數(shù)式。有這些函數(shù)式可求得不同情況下的不同情況下的 、 值，最終可據(jù)算得到全轉(zhuǎn)化過程的聚值，最終可據(jù)算得到全轉(zhuǎn)化過程的聚合速率、聚合度及其分布隨時間變化的關(guān)系。合速率、聚合度及其分布隨時間變化的關(guān)系。n粘度在聚合反應(yīng)過程中起著很大的作用，對于反粘度在聚合反應(yīng)過程中起著很大的作用，對于反應(yīng)的速率

7、及分子量的分布都有影響，所以在實際應(yīng)的速率及分子量的分布都有影響，所以在實際生產(chǎn)中需要對反應(yīng)物的粘度進行控制，才能得到生產(chǎn)中需要對反應(yīng)物的粘度進行控制，才能得到符合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。符合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。tkpk粘度對反應(yīng)體系散熱的影響粘度對反應(yīng)體系散熱的影響 體系粘度與散熱n由于體系粘度是隨著反應(yīng)的進行，轉(zhuǎn)化率的提高而逐漸增大的，而粘度的增加會導(dǎo)致反應(yīng)物質(zhì)流動性的降低，這樣就會產(chǎn)生散熱困難的問題。如果散熱不好輕則造成體系局部過熱，使聚合物分子量分布變寬，從而影響產(chǎn)品的機械強度；重則體系溫度失控，引起爆聚，十分危險。 因此，根據(jù)聚合反應(yīng)體系粘度的特征，設(shè)計出適合的方法很重要。n對聚合物溶解性好對聚合物溶解性好良溶劑良溶劑均相聚合均相聚合可消除凝膠效應(yīng)?？上?/p>