工業(yè)催化 -第一章 催化劑與催化作用 (1)

1、工業(yè)催化張偉祿溫州大學(xué)化材學(xué)院工業(yè)催化課程主要參考書(shū)n工業(yè)催化n黃仲濤 主編 化學(xué)工業(yè)出版社n催化作用基礎(chǔ)（第三版）n甑開(kāi)吉等編 著 科學(xué)出版社 2005年n分子篩與多孔材料化學(xué)n徐如人 等著 科學(xué)出版社2004年工業(yè)催化在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的作用n90以上的化工產(chǎn)品借助催化劑生產(chǎn)n無(wú)機(jī)化工領(lǐng)域的合成氨、硝酸、硫酸等n石油加工領(lǐng)域的催化裂化、催化重整等n有機(jī)化工原料中的甲醇、醋酸、丙酮等n煤化工中的催化液化與氣化n高分子化工中的聚合物材料n藥物、精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)n環(huán)境保護(hù)也需借助催化過(guò)程催化劑發(fā)展簡(jiǎn)史J.J.Berzelius 1836年提出“催化作用”概念Cata：下降Lysis：分裂破裂工業(yè)催化

2、劑市場(chǎng)n工業(yè)催化劑市場(chǎng)主要有三大領(lǐng)域：n（1）煉油催化劑市場(chǎng)(是最大的)；n（2）化學(xué)品生產(chǎn)催化劑市場(chǎng)；n（3）環(huán)保催化劑市場(chǎng)。工業(yè)催化研究前沿領(lǐng)域工業(yè)催化研究前沿領(lǐng)域n石油資源的短缺，利用天然氣和煤發(fā)展C1化工是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。利用天然氣生產(chǎn)合成液體燃料、替代液化石油氣和車(chē)用柴油的二甲醚、經(jīng)甲醇合成乙烯和丙烯的MTO及MTP工藝已成為當(dāng)今C1化工研究開(kāi)發(fā)重點(diǎn)，而開(kāi)發(fā)新型高效催化劑是關(guān)鍵。n從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展方向看，生物催化因選擇性高、副反應(yīng)少、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單，是持續(xù)發(fā)展所需要的綠色生產(chǎn)技術(shù)。工業(yè)催化課程主要內(nèi)容工業(yè)催化課程主要內(nèi)容n第一章、催化作用與催化劑n第二章、吸附作用與多相催化n第三章

3、、酸堿催化劑及其催化作用n第四章、分子篩催化劑及其催化作用n第五章、金屬催化劑及其催化作用n第六章、金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作用n第七章、酶及其催化作用簡(jiǎn)介n第八章、工業(yè)催化劑的活性評(píng)價(jià)與宏觀物性的表征n第九章、工業(yè)催化劑的制備與使用第一章第一章 催化劑與催化作用催化劑與催化作用n本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容n催化作用的基本概念和原理催化作用的基本概念和原理n催化劑的主要組成和功能催化劑的主要組成和功能n工業(yè)工業(yè)催化劑的基本要求催化劑的基本要求提高反應(yīng)速度的方法提高反應(yīng)速度的方法n工業(yè)上的化學(xué)反應(yīng)，要能以一定速度進(jìn)行，即在單位時(shí)間內(nèi)能夠獲得足夠數(shù)量的產(chǎn)品。n提高反應(yīng)速度的手段：n加熱的方法

4、n光化學(xué)方法n電化學(xué)方法n催化方法n既能提高反應(yīng)速度，又能控制反應(yīng)方向什么是催化劑什么是催化劑? ?n催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化。n催化劑將反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，在循環(huán)的最終步驟催化劑再回到其原始狀態(tài)。更簡(jiǎn)單地說(shuō)，催化劑是一種加速化學(xué)反應(yīng)，而在其過(guò)程中自身不被消耗掉的物質(zhì)n金屬、金屬化合物(如金屬氧化物、硫化物等)、有機(jī)金屬絡(luò)合物、酶或細(xì)胞等?；钚灾行呐c轉(zhuǎn)換頻率活性中心與轉(zhuǎn)換頻率n催化劑并非所有的部分都參與反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，因此那些參與的部分被稱(chēng)為活性中心。大多數(shù)工業(yè)催化劑使用的形式是多孔小球，每一個(gè)小球一般包含1018個(gè)催化中心。n轉(zhuǎn)換頻率是

5、指每個(gè)催化中心上單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的給定產(chǎn)物的分子數(shù)。n催化劑在更換前每個(gè)催化活性中心上的催化循環(huán)周轉(zhuǎn)超過(guò)十億（109）次。催化劑如何加速反應(yīng)速率？-無(wú)催化劑時(shí)合成氨的活化能nN2+3H2=2NH3無(wú)催化劑存在時(shí)，在500oC、常壓條件下，反應(yīng)活化能高，334 kJ/mol 。此條件下反應(yīng)速度極慢，覺(jué)察不出氨的生成。催化劑如何加速反應(yīng)速率？n有催化劑存在下，在催化劑表面發(fā)生了一系列表面作用過(guò)程，最后生成氨分子。催化反應(yīng)的速率控制步驟是氮解離步驟，該步的活化能70 kJ/mol 。n催化劑為反應(yīng)物分子提供了一條較易進(jìn)行的反應(yīng)途徑。不同的催化劑的催化反應(yīng)活化能可能不同。N2+3H2=2NH3的催化反應(yīng)

6、途徑催化作用的特征（1）n催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)n在開(kāi)發(fā)一種新的化學(xué)反應(yīng)的催化劑時(shí)，首先要對(duì)該反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)分析，看在給定的條件下是否屬于熱力學(xué)上可行的反應(yīng)。催化作用的特征（2）n催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，不能改變平衡的位置（平衡常數(shù)）n化學(xué)平衡是由熱力學(xué)決定，G0RT1nKP ， KP為平衡常數(shù)，G0是產(chǎn)物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)自由焓之差，是狀態(tài)函數(shù)，只決定于過(guò)程的始終態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)，催化劑的存在不影響G0值，它只能加速達(dá)到平衡所需的時(shí)間，而不能移動(dòng)平衡點(diǎn)。催化劑不能改變平衡位置-實(shí)例 乙苯脫氫制苯乙烯，在600、常壓、乙苯與水蒸汽摩爾比為1：9時(shí)，按平衡常數(shù)計(jì)算，達(dá)到平衡后苯

7、乙烯的最大產(chǎn)率為72.8，這是平衡產(chǎn)率，是熱力學(xué)所預(yù)示的反應(yīng)限度。為了盡可能實(shí)現(xiàn)此產(chǎn)率，可選擇良好催化劑以使反應(yīng)加速。但在反應(yīng)條件下，要想用催化劑使苯乙烯產(chǎn)率超過(guò)72.8是不可能的。催化劑也同時(shí)加速逆反應(yīng)速率n根據(jù)Kp=K正/K逆，既然不能改變平衡常數(shù)，它必然以相同的比例加速正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。這個(gè)推論具有重要意義。n對(duì)于可逆反應(yīng)，能催化正方向反應(yīng)的催化劑，就應(yīng)該能催化逆方向的反應(yīng)。例如，脫氫反應(yīng)的催化劑同時(shí)也是加氫反應(yīng)的催化劑，水合反應(yīng)的催化劑同時(shí)也是脫水反應(yīng)的催化劑。催化作用的特征（3）n催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性n根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，某一反應(yīng)可能生成不只一種產(chǎn)物時(shí)，應(yīng)用催化劑可加速某一目的產(chǎn)物

8、的反應(yīng)，即稱(chēng)為催化劑對(duì)該反應(yīng)的選擇性。n工業(yè)上利用催化劑具有選擇性，使原料轉(zhuǎn)化為所需要的產(chǎn)品。n例如，以合成氣(COH2)為原料，使用不同的催化劑則沿不同的途徑進(jìn)行反應(yīng)。催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性-實(shí)例催化作用的特征（4）-催化劑的壽命n催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)的速度，其自身不進(jìn)入反應(yīng)的產(chǎn)物，在理想的情況下不為反應(yīng)所改變。n催化劑在參與反應(yīng)過(guò)程中，先與反應(yīng)物生成中間絡(luò)合物，再繼續(xù)反應(yīng)生成產(chǎn)物，催化劑恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。n實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)發(fā)生不可逆物理和化學(xué)變化，如晶相變化、晶粒分散度的變化、組分的流失等，導(dǎo)致催化劑的失活。思考題n具有加氫功能的催化劑往往對(duì)脫氫反應(yīng)也有活性。試給予解釋?zhuān)?催化劑幾個(gè)重要

9、的性能指標(biāo)n活性、選擇性、穩(wěn)定性n工業(yè)生產(chǎn)更多強(qiáng)調(diào)的是原料和能源的充分利用。n改進(jìn)型的研究，一般是追求選擇性，其次是穩(wěn)定性，最后才是活性。n新催化劑及工藝的研究，則先追求高活性、高選擇性，最后才是穩(wěn)定性。催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的概念n活性是指催化劑影響反應(yīng)進(jìn)程變化的程度。n選擇性是指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的分率。n穩(wěn)定性是指催化劑的活性和選擇性隨時(shí)間變化的情況?；钚缘膸追N表示方法n轉(zhuǎn)化率n時(shí)空產(chǎn)率n反應(yīng)速率 n比活性n轉(zhuǎn)換頻率轉(zhuǎn)化率表示法-工業(yè)上最為常用的活性表示方法nAB反應(yīng)，給定溫度下所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率： XA=（反應(yīng)后已轉(zhuǎn)化的A摩爾數(shù)NA /進(jìn)料中A的摩爾數(shù)N0A）100%n注意：

10、在用轉(zhuǎn)化率比較活性時(shí)，要求反應(yīng)溫度、壓力、原料氣濃度和停留時(shí)間都必須相同。規(guī)定轉(zhuǎn)化率所需的溫度和空速表示法 n用完成給定的轉(zhuǎn)化率（如XA=80%）所需要的溫度來(lái)表示，溫度越低活性越高。n壓力、原料氣濃度和停留時(shí)間等條件都必須相同n用完成給定的轉(zhuǎn)化率（如XA=80%）所需要的空速表示，空速越高活性越好。n反應(yīng)溫度、壓力、原料氣濃度都必須相同?？账伲嚎臻g速度n空間速度，在化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)上，可以顯示在單位時(shí)間內(nèi)需要供應(yīng)多少的物料讓反應(yīng)器空間來(lái)處理。例如，一個(gè)空間速度是7 hr1的反應(yīng)器，每小時(shí)能夠處理的物料是反應(yīng)氣體積的7倍 單程轉(zhuǎn)化率n有些反應(yīng)因受熱力學(xué)平衡限制，平衡轉(zhuǎn)化率不高，為了充分利用原料

11、，需將反應(yīng)產(chǎn)物分離，然后補(bǔ)充新鮮原料再循環(huán)使用。n對(duì)一次通過(guò)催化劑的轉(zhuǎn)化率稱(chēng)為單程轉(zhuǎn)化率。時(shí)空產(chǎn)率表示法-工業(yè)上最為常用的活性表示方法n指在一定條件（溫度、壓力、進(jìn)料組成、空速）下，單位時(shí)間內(nèi)，使用單位體積V或單位質(zhì)量的催化劑所能得到目的產(chǎn)物的量（摩爾數(shù)NB、或質(zhì)量）來(lái)表示，如下式：Y= NB（V t）時(shí)空收率計(jì)算例子n苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷，年產(chǎn)15000噸環(huán)己烷的反應(yīng)器，內(nèi)裝有Pt/Al2O3催化劑2M3，若催化劑的堆積密度為0.66g/cm3，一年按300天生產(chǎn)計(jì)算，計(jì)算其時(shí)空產(chǎn)率。nYts=15000*1000/（2*300*24）n單位：kg/(M3催化劑 h)轉(zhuǎn)換頻率表示法n定義：?jiǎn)挝粫r(shí)

12、間內(nèi)每個(gè)活性中心轉(zhuǎn)化的分子數(shù)。n這個(gè)表示方法很科學(xué)，但測(cè)定起來(lái)卻不容易。n活性中心（部位)-固體催化劑，其表面化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)不同。n活性中心的測(cè)定：n金屬催化劑-利用選擇性化學(xué)吸附n酸性催化劑-用吸附堿性分子催化反應(yīng)速率表示法n反應(yīng)速率表示反應(yīng)快慢，一般有三種表示方法。n以催化劑重量為基淮n以催化劑體積為基準(zhǔn)n以催化劑表面積為基準(zhǔn)n在催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中，活性多用反應(yīng)速率來(lái)表達(dá)。反應(yīng)速率表示方法nAB反應(yīng)，以V、S和W分別代表催化劑的體積、表面積和重量，則以不同形式表示的反應(yīng)速率r分別是： nrv=（1V）(dNAdt)=(1V)(dNBdt)molcm-3h-1nrs= (1/s)(d

13、NA/dt) =(1/s)(dNB/dt) molcm-2h-1 rw= (1/w)(dNA/dt) =(1/w)(dNB/dt) molg-1h-1思考題n在催化劑活性逐步衰減的情況下，若以反應(yīng)速率來(lái)比較催化劑的活性，還應(yīng)該附加什么樣的條件？速率常數(shù)n用速率常數(shù)比較活性時(shí)n要求溫度相同。n在不同催化劑上反應(yīng)，只有當(dāng)反應(yīng)的速率方程有相同的形式時(shí)，用速率常數(shù)比較活性大小才有意義。此時(shí)，速率常數(shù)大的催化劑的活性高。比活性n對(duì)于固體催化劑，與催化劑單位表面積相對(duì)應(yīng)的活性稱(chēng)為比活性（）n=k/Snk-催化反應(yīng)速度常數(shù)；nS-活性比表面積。n催化劑的比活性只取決于催化劑的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，而與其表面大小無(wú)

14、關(guān)。n催化研究中常采用比活性來(lái)評(píng)選催化劑。 選擇性思考題n在甲烷催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)研究中，如果反應(yīng)物進(jìn)料為甲烷和氧氣，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析結(jié)果mol %組成如下： CH4 20%、 C2H4 30%、 C2H6 20% 、CO2 20% 、CO 10% 。不考慮反應(yīng)過(guò)程中的積碳問(wèn)題。試計(jì)算（1）甲烷的轉(zhuǎn)化率；（2）乙烯的選擇性和收率。穩(wěn)定性和壽命n穩(wěn)定性和壽命對(duì)于工業(yè)催化劑來(lái)說(shuō)是致關(guān)重要的。n穩(wěn)定性是指催化劑的活性和選擇性隨時(shí)間變化的情況。n壽命是指在指定的使用條件下，催化劑的活性能夠達(dá)到裝置生產(chǎn)能力和原料消耗定額的允許使用時(shí)間，可以是指活性下降后再生活性又恢復(fù)的累計(jì)使用時(shí)間。工業(yè)催化劑的穩(wěn)定

15、性n工業(yè)催化劑的穩(wěn)定性包括如下幾方面：n1)化學(xué)穩(wěn)定性：保持穩(wěn)定的化學(xué)組成和化合狀態(tài)。n2)熱穩(wěn)定性：能在反應(yīng)條件下，不因受熱而破壞其物理化學(xué)狀態(tài)，能在一定溫度范圍內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性。n3)機(jī)械穩(wěn)定性：固體催化劑顆粒抵抗摩擦、沖擊、重壓、溫度等引起的種種應(yīng)力的程度。導(dǎo)致催化劑失活的主要因素n 催化劑表面析炭； n 活性表面因吸附原料中所夾帶的有關(guān)雜質(zhì) ；n活性組分的揮發(fā)、流失，負(fù)載活性金屬燒結(jié)或微晶粒子長(zhǎng)大都會(huì)使活性不可逆的衰退 ；n化學(xué)物種對(duì)載體的侵蝕，以及載體孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)導(dǎo)致孔道崩塌，催化劑強(qiáng)度喪失而失活 。工業(yè)催化劑的要求工業(yè)催化劑的要求n1. 活性n2. 選擇性n3.穩(wěn)定性與使用壽命n

16、4.外形n5.抗壓碎強(qiáng)度n6.導(dǎo)熱性與比熱n7.再生性能n8.可重復(fù)性催化劑活性隨時(shí)間變化曲線(xiàn)圖工業(yè)催化劑的壽命催化劑的組成與功能n催化劑的組成n主催化劑-活性組分n助催化劑n載體主催化劑n是催化劑的主要成分-活性組分，這是起催化作用的根本性物質(zhì)。n例如，合成氨催化劑Fe-K2O-Al2O3/C 中，無(wú)論有無(wú)K2O、Al2O3 ， Fe總是有催化作用的，只是活性較低，壽命較短。如果沒(méi)有Fe，催化劑就一點(diǎn)也活性沒(méi)有，F(xiàn)e是合成氨催化劑的活性組分。n有時(shí)主催化劑的由2種或2種以上的活性組分共同組成。如MoO3-Al2O3, WO3-ZrO2等。助催化劑n助催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì)（510%)

17、 ，是催化劑的輔助成分，本身沒(méi)有催化活性或活性很小。n可以改變催化劑的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、酸堿性、分散度等n具有提高主催化劑的活性、選擇性，穩(wěn)定性和壽命。n助催化劑的種類(lèi)：結(jié)構(gòu)性助催化劑和電子型助催化劑結(jié)構(gòu)性助催化劑n結(jié)構(gòu)性助催化劑的作用主要是提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性。通過(guò)加入這種助催化劑，使活性組分的細(xì)小晶粒間隔開(kāi)來(lái)，不易燒結(jié)；也可以與活性組分形成固熔體而達(dá)到熱穩(wěn)定，提高活性。n結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用的助催化劑，多為熔點(diǎn)較高、難還原的金屬氧化物。n如氨合成用的Fe催化劑，通過(guò)加入少量的Al2O3。使其活性、和壽命大大延長(zhǎng)。原因是Al2O3與活性Fe形成了固熔體，有效阻止了Fe的燒結(jié)。電子型助催

18、化劑n電子型助催化劑：調(diào)整催化劑主要活性組分的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或晶形結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性和選擇性。n 研究表明，金屬的催化活性與其表面電子的授受能力有關(guān)。具有空成鍵軌道的金屬，對(duì)電子有強(qiáng)的吸引力，而吸附能力的強(qiáng)弱和催化活性緊密相連的。n如氨合成用的鐵催化劑中，F(xiàn)e有空的d軌道，可以接受電子，在Fe-Al2O3中加入K2O后， K2O把電子傳給Fe，使Fe原子的電子密度增加，提高其活性，所以K2O 是電子型的助催化劑。n電子型助催化劑能使催化反應(yīng)活化能降低。電子助催化劑n作用是改變主催化劑的電子狀態(tài)，提高催化性能。n如氨合成中用的釕-活性炭-堿金屬催化劑中的堿金屬便是一種電子助催化劑。實(shí)

19、驗(yàn)證明，釕負(fù)載活性炭，對(duì)氨合成的活性很低，添加能給電子的堿金屬后活性劇烈增加，而且給電子能力越強(qiáng)，活性越高。載體n載體是催化劑活性組分的分散劑、支撐體，是負(fù)載活性組分的骨架。將活性組分、助催化劑負(fù)載于載體上所制得的催化劑，稱(chēng)為負(fù)載型催化劑。n載體有天然的和人工合成的，可劃分為低比表面和高比表面兩大類(lèi)。n載體關(guān)系到催化劑的活性、選擇性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度，也關(guān)系到催化過(guò)程的傳質(zhì)特性。載體的功能n1、提供有效的表面和合適的孔結(jié)構(gòu)； n2、增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；n3、改善催化劑的熱穩(wěn)定性； n4、減少活性組分的含量；n5、提供附加的活性中心；n6、與活性組分之間的溢流現(xiàn)象和強(qiáng)相互作用。載體維持活性組

20、分的高度分散nPt 110 nm之間分散度迅速降低；n無(wú)載體的 0.55 nm Pt粒子在400500oC溫度下，會(huì)迅速燒結(jié)， 400oC下，1小時(shí)50 nm ，6個(gè)月變成200 nm 。n若在載體上，燒結(jié)和聚集就大大降低。載體提供附加的活性中心-例子n像-Al2O3這類(lèi)載體表面存在酸性活性中心，Pt/-Al2O3催化劑，載體的這種附加的酸性活性中心，可以使正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)朝有利的方向進(jìn)行。理想的催化劑載體應(yīng)具備下列條件 (I)1、具有能適合反應(yīng)過(guò)程的形狀和大??；2、有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，能經(jīng)受反應(yīng)過(guò)程中機(jī)械或熱的沖擊；有足夠的抗拉強(qiáng)度，以抵抗催化劑使用過(guò)程中逐漸沉積在細(xì)孔里的副反應(yīng)產(chǎn)物如積碳

21、或污物而引起的破裂作用；3、有足夠的比表面，合適的孔結(jié)構(gòu)和吸水率，以便在其表面能均勻地負(fù)載活性組分和助催化劑，滿(mǎn)足催化反應(yīng)的需要；4、有足夠的穩(wěn)定性以抵抗活性組分、反應(yīng)物及產(chǎn)物的化學(xué)侵蝕，并能經(jīng)受催化劑的再生處理；理想的催化劑載體應(yīng)具備下列條件 (II)5、能耐熱，并具有合適的導(dǎo)熱系數(shù)；6、不含可使催化劑中毒或副反應(yīng)增加的物質(zhì)7、原料易得，制備方便，在制備載體以及制備成 催化劑時(shí)不會(huì)造成環(huán)境污染；8、能與活性組分發(fā)生有益的化學(xué)作用；9、能阻止催化劑失活； 催化劑和催化反應(yīng)分類(lèi)n按催化體系分為：均相與非均相n均相：反應(yīng)物與催化劑形成均一相液相催化反應(yīng)，其中包括氣體溶解于液相中的反應(yīng)。n多相催化：反應(yīng)物與催化劑處于不同相時(shí)的催化反應(yīng)。在多相催化中，催化劑常常是固體。均相催化反應(yīng)的實(shí)例多相催化反應(yīng)實(shí)例催化劑分類(lèi)n金屬催化劑（Ni,Fe, Cu, Pt, Pd等過(guò)渡金屬或貴金屬.)n金屬氧化物催化劑和金屬硫化物催化劑(多為半導(dǎo)體) TiO2、 La2O3、CeO2、MoO3、 MoS等n酸堿催化劑（ SiO2-A12O3、WO3/ZrO2、各類(lèi)分子篩等 ）n金屬配合物催化劑（MLn)n雙功能催化劑（Pt/SiO2-A12O3；