擴(kuò)散[共76頁]

1、1擴(kuò)散22021-8-2232021-8-2342021-8-2楊為中 材 料 物 理 化 學(xué)452021-8-25緒62021-8-2672021-8-2782021-8-285-1 擴(kuò)擴(kuò)散散的的基基擴(kuò)擴(kuò)散散開開始始于于較較高高溫溫度度（但但實(shí)實(shí)際際上上低低于于固固體體熔熔點(diǎn)）點(diǎn)）n所所有有質(zhì)質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)均均束束縛縛在在三三維維周周期期性性勢勢阱阱中，中，質(zhì)質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)間間相相互互作作用用強(qiáng)，強(qiáng)，質(zhì)質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)每每一一步步遷遷移移必必須須從從熱熱漲漲落落或或外外場場中中獲獲取取足足夠夠能能量量以以克克服服勢勢阱阱能能量量92021-8-29102021-8-210112021-8-211122021-8-21

2、2132021-8-213cJDx D D：擴(kuò)散系數(shù)（擴(kuò)散系數(shù)（m m2 2/s/s或或cmcm2 2/s/s）；）；負(fù)號：負(fù)號：粒子從粒子從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散（逆濃度梯度方向）濃度高處向濃度低處擴(kuò)散（逆濃度梯度方向）Jx142003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning

3、is a trademark used herein under license.152021-8-215擴(kuò)散過程中溶質(zhì)原子的分布：隨位置變化162021-8-216cJDx 溶質(zhì)原子流動(dòng)的方向與濃度降低的方向一致172021-8-217()cccJD ijkxyz 182021-8-218192021-8-219202021-8-220t時(shí)間內(nèi)，體積元中擴(kuò)散物質(zhì)的積累量()xxxmJ AJAtxxxJJmx Atx CJtx ()CCDtxx212021-8-22122ccDtx 222021-8-222222222()ccccDtxyz22ccDtx 232021-8-223P2P1s1s

4、2242021-8-22412ssdcdxP2P1s1s21/2sKP12()sdcJDdxDKPP 252021-8-225sdcJ ADAdx 262021-8-226181971921105104100.0011.9610(/()scmcDxsJ個(gè)221917()43.1431.9610()1.3910(/)4AsdJsJ原 子 總 數(shù) 個(gè)27擴(kuò)散定律的應(yīng)用擴(kuò)散定律的應(yīng)用擴(kuò)散方程在擴(kuò)散方程在滲碳過程滲碳過程中的應(yīng)用中的應(yīng)用鋼的鋼的滲碳滲碳是將鋼（是將鋼（低碳鋼低碳鋼，成分為，成分為CO）置于具有足置于具有足夠碳勢的介質(zhì)中加熱到夠碳勢的介質(zhì)中加熱到奧氏體狀態(tài)奧氏體狀態(tài)并保溫，在表面與并保溫

5、，在表面與心部間形成一個(gè)心部間形成一個(gè)碳濃度梯度層碳濃度梯度層的處理工藝。的處理工藝。為了分析滲為了分析滲碳過程，可碳過程，可將滲碳工件將滲碳工件簡化為一根簡化為一根碳濃度為碳濃度為C0的半無限長的半無限長鋼棒鋼棒，F(xiàn)e-Fe3C相圖左下角及滲碳層相圖左下角及滲碳層中的碳濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分布中的碳濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分布28滲層中碳濃度（滲層中碳濃度（C）與與滲層滲層深度（深度（x）及及時(shí)間時(shí)間(t)有什么關(guān)系呢？有什么關(guān)系呢？此時(shí)此時(shí)初始條件初始條件：t=0時(shí)時(shí),x0,C= C0;邊界條件邊界條件：t0時(shí)時(shí),若若x=0,則則C= CS，若若x , 則則C=C0由此可求出第二方程由此可求出第二方程

6、的特解為的特解為上式即為上式即為碳鋼滲碳方程碳鋼滲碳方程Cx - 距距表面表面x處的濃度處的濃度29若在脫碳?xì)夥罩?，則脫碳層中距離表面若在脫碳?xì)夥罩校瑒t脫碳層中距離表面x處的碳濃度處的碳濃度碳鋼滲碳方程碳鋼滲碳方程式中式中 C0 - 鋼的原始濃度；鋼的原始濃度；Cx - 距距表面表面x處的濃度處的濃度3031按題意，濃度分布符合誤差函數(shù)解)Dtx(erfCCCCSxS20現(xiàn)在Cs=1 C0=0.1 C=0.45；代入32x=0.05cm 濃度為0.45所需要的時(shí)間t2. 在同一溫度下，兩個(gè)不同距離x1和x2所對應(yīng)的時(shí)間t1和t2有如下關(guān)系：根據(jù)的解釋，同一溫度下滲入距離和時(shí)間關(guān)系的一般表達(dá)式為

7、：332021-8-233342021-8-234352021-8-235362021-8-2362DP123n:分子在相繼兩次運(yùn)動(dòng)之間通過的路程372021-8-23738二二 擴(kuò)散的熱力學(xué)理論擴(kuò)散的熱力學(xué)理論擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D反映了擴(kuò)散系統(tǒng)的特性，不僅取決于某一種組元。反映了擴(kuò)散系統(tǒng)的特性，不僅取決于某一種組元。D如何表示？它與如何表示？它與微觀微觀及及宏觀宏觀物理量之間有什么關(guān)系？物理量之間有什么關(guān)系？擴(kuò)散系數(shù)的擴(kuò)散系數(shù)的微觀模型微觀模型在固溶體中取相距為在固溶體中取相距為d、互相平行的晶面互相平行的晶面、，并，并假設(shè)假設(shè)：晶面晶面上溶質(zhì)原子數(shù)為上溶質(zhì)原子數(shù)為n1,上溶質(zhì)原子數(shù)為上溶質(zhì)原

8、子數(shù)為n2,并并在擴(kuò)散時(shí)保持恒定，且在擴(kuò)散時(shí)保持恒定，且n1n2. 任一溶質(zhì)原任一溶質(zhì)原子沿三維方向跳動(dòng)幾率相同，則單方向跳動(dòng)子沿三維方向跳動(dòng)幾率相同，則單方向跳動(dòng)的幾率為的幾率為 1/6。 溶質(zhì)原子獲得足夠能量進(jìn)溶質(zhì)原子獲得足夠能量進(jìn)行擴(kuò)散的行擴(kuò)散的幾率幾率為為p,振動(dòng)頻率為振動(dòng)頻率為, 能進(jìn)行擴(kuò)散能進(jìn)行擴(kuò)散的溶質(zhì)跳至周圍位置的數(shù)目為的溶質(zhì)跳至周圍位置的數(shù)目為z。在此。在此溶劑原子在相鄰溶劑原子在相鄰晶面間晶面間的跳動(dòng)的跳動(dòng)擴(kuò)散體內(nèi)，溶質(zhì)原子單位時(shí)間跳至相鄰位擴(kuò)散體內(nèi)，溶質(zhì)原子單位時(shí)間跳至相鄰位 置的置的幾率幾率為為39沿沿x方向，單位時(shí)間內(nèi)由方向，單位時(shí)間內(nèi)由跳至跳至及由及由跳至跳至的溶質(zhì)

9、原子數(shù)的溶質(zhì)原子數(shù)目目f1 、f2 分別為分別為溶劑原子在相鄰溶劑原子在相鄰晶面間晶面間的跳動(dòng)的跳動(dòng)將將、晶面上的面濃度晶面上的面濃度n1、n2轉(zhuǎn)換為體積濃轉(zhuǎn)換為體積濃度，應(yīng)為度，應(yīng)為故單位時(shí)間內(nèi)，由故單位時(shí)間內(nèi)，由晶面溶質(zhì)原子晶面溶質(zhì)原子擴(kuò)散通擴(kuò)散通量量為為在在面上的濃度又可表示為面上的濃度又可表示為或或 即即 所以所以40412021-8-241422021-8-242432021-8-243442021-8-244452021-8-24546空位機(jī)制空位機(jī)制 通過原子與空位交換位置即實(shí)現(xiàn)原子的遷移。通過原子與空位交換位置即實(shí)現(xiàn)原子的遷移。47空位機(jī)制空位機(jī)制48空位機(jī)制空位機(jī)制49空位機(jī)

10、制空位機(jī)制502021-8-250512021-8-25152當(dāng)晶體中存在小的間隙原子時(shí)，這些間隙原子一當(dāng)晶體中存在小的間隙原子時(shí)，這些間隙原子一般通過晶格間隙之間的般通過晶格間隙之間的躍遷躍遷實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散。實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散。間隙機(jī)制間隙機(jī)制例：碳原子在例：碳原子在-Fe中的中的擴(kuò)散過程。擴(kuò)散過程。面心立方體結(jié)構(gòu)的面心立方體結(jié)構(gòu)的八面體間隙及（八面體間隙及（100）晶面）晶面原子的自由能與其位置的關(guān)系原子的自由能與其位置的關(guān)系當(dāng)碳原子在間隙之間跳動(dòng)時(shí)，從當(dāng)碳原子在間隙之間跳動(dòng)時(shí)，從1跳到跳到2，必須越過，必須越過勢壘勢壘。原。原子完成一次遷移，系統(tǒng)中的自由能變化為子完成一次遷移，系統(tǒng)中的自由能變化為G,則

11、則式中式中U -擴(kuò)散激活能，一般用擴(kuò)散激活能，一般用Q表示表示TS-激活熵，固態(tài)時(shí)隨溫度變激活熵，固態(tài)時(shí)隨溫度變化不大，可忽略，所以化不大，可忽略，所以 QUm （Um -點(diǎn)陣畸變能）點(diǎn)陣畸變能）532021-8-2535455562021-8-2562DP572021-8-2572DPPexp(/2)vfnGRTN0exp(/)mGRT582021-8-258200exp( (2)/2)mfDa vGGRT200/2/2exp()exp()fmfmSSHHDa vRRT2DP592021-8-259200exp(/)mDa vGRT200exp()exp()mmSHDa vRRT602021

12、-8-2600exp()QDDRT612021-8-2610exp()DTDQR200/2ex/2exp(p()fmfmHSSaHvDRTR200exp)(exp()mmSa vHDRTR622021-8-262632021-8-26364Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E655.3 影響擴(kuò)散的重要因素影響擴(kuò)散的重要因素影響擴(kuò)散的影響擴(kuò)散的主要因素主要因素溫溫 度度擴(kuò)散激活能擴(kuò)散激活能晶體類型與結(jié)構(gòu)晶體類型與結(jié)構(gòu)晶體缺陷晶體缺陷化學(xué)成分化學(xué)成分應(yīng)力應(yīng)力66(1) 溫度溫度證明溫

13、度影響很大。如溫度由證明溫度影響很大。如溫度由927升至升至1027時(shí)，碳的擴(kuò)散時(shí)，碳的擴(kuò)散系數(shù)由系數(shù)由 升至為升至為(2) 擴(kuò)散激活能擴(kuò)散激活能溫度升高，原子熱運(yùn)動(dòng)，擴(kuò)散系數(shù)很快地提高。溫度升高，原子熱運(yùn)動(dòng)，擴(kuò)散系數(shù)很快地提高。Q越小，越小，D越大，越大，Q的大小直接影響擴(kuò)散的的大小直接影響擴(kuò)散的難易難易，而，而Q又受又受擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制控制：控制：在在晶體內(nèi)部晶體內(nèi)部的擴(kuò)散，的擴(kuò)散，間隙原子間隙原子擴(kuò)散激活能遠(yuǎn)小于擴(kuò)散激活能遠(yuǎn)小于置換原置換原子子的擴(kuò)散激活能。如的擴(kuò)散激活能。如C在在-Fe中擴(kuò)散時(shí)中擴(kuò)散時(shí) ， 而而Fe在在-Fe中的擴(kuò)散中的擴(kuò)散 。67擴(kuò)散激活能擴(kuò)散激活能Q越小，越小，D越

14、大，越大，在在不改變擴(kuò)散機(jī)制不改變擴(kuò)散機(jī)制的情況下，的情況下，Q的大小主要的大小主要取決于取決于晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)和和原子的本性原子的本性。如。如C在在-Fe中擴(kuò)散時(shí)，中擴(kuò)散時(shí)， ，C在在- Fe 中擴(kuò)散時(shí)，中擴(kuò)散時(shí)， 。這是因?yàn)?。這是因?yàn)閒cc結(jié)構(gòu)比結(jié)構(gòu)比bcc結(jié)結(jié)構(gòu)原子排列構(gòu)原子排列更緊密更緊密。如果都是如果都是fcc結(jié)結(jié)構(gòu)，且都是通過構(gòu)，且都是通過空位擴(kuò)散，則空位擴(kuò)散，則Q與熔點(diǎn)與熔點(diǎn)T有關(guān)，有關(guān)，金金屬屬熔熔點(diǎn)點(diǎn)和和Q的的關(guān)關(guān)系系13148268(3) 晶體的類型與結(jié)構(gòu)晶體的類型與結(jié)構(gòu)與單質(zhì)金屬比，與單質(zhì)金屬比，晶態(tài)化合物的擴(kuò)散系數(shù)低、擴(kuò)散激活能晶態(tài)化合物的擴(kuò)散系數(shù)低、擴(kuò)散激活能高。高。

15、 （離子要擴(kuò)散到另一具有相同電荷的平衡位置，（離子要擴(kuò)散到另一具有相同電荷的平衡位置，需移動(dòng)比在單質(zhì)金屬中更長的距離，還受相鄰離子電荷需移動(dòng)比在單質(zhì)金屬中更長的距離，還受相鄰離子電荷的作用。）的作用。）b. 同一物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)與同一物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，有關(guān)， 一般一般非密堆非密堆結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的 晶體晶體比比密堆結(jié)構(gòu)密堆結(jié)構(gòu)的晶體具有的晶體具有更高更高的擴(kuò)散系數(shù)。的擴(kuò)散系數(shù)。 面心面心-Fe 與體心與體心-Fe的擴(kuò)散系數(shù)可相差的擴(kuò)散系數(shù)可相差3個(gè)數(shù)量級。個(gè)數(shù)量級。晶體點(diǎn)陣中陣點(diǎn)的晶體點(diǎn)陣中陣點(diǎn)的間隙位置間隙位置的排列因的排列因晶體位向晶體位向不同而異，不同而異，因而晶體中的因而晶

16、體中的擴(kuò)散擴(kuò)散也會(huì)隨之改變。也會(huì)隨之改變。 例：立方系中的例：立方系中的3個(gè)（個(gè)（100）方向的擴(kuò)散系數(shù)相等，方向的擴(kuò)散系數(shù)相等，密排六方結(jié)構(gòu)的金屬在垂直于基面的擴(kuò)散系數(shù)可比平行密排六方結(jié)構(gòu)的金屬在垂直于基面的擴(kuò)散系數(shù)可比平行于基面的自擴(kuò)散系數(shù)大于基面的自擴(kuò)散系數(shù)大2000倍。倍。69(4) 晶體缺陷晶體缺陷晶體中的晶體中的點(diǎn)、線、面缺陷點(diǎn)、線、面缺陷都會(huì)影響擴(kuò)散。都會(huì)影響擴(kuò)散。位錯(cuò)位錯(cuò)可以看可以看作是加速擴(kuò)散的管道。作是加速擴(kuò)散的管道。冷變形冷變形可以使金屬中的位錯(cuò)密可以使金屬中的位錯(cuò)密度增加，從而起度增加，從而起加速加速擴(kuò)散的作用；擴(kuò)散的作用；位錯(cuò)位錯(cuò)和和空位空位都可以都可以促進(jìn)促進(jìn)置換擴(kuò)

17、散，但間隙溶質(zhì)原子落入位錯(cuò)中心或空位置換擴(kuò)散，但間隙溶質(zhì)原子落入位錯(cuò)中心或空位中時(shí)會(huì)減小局部畸變，降低體系自由能，但會(huì)對間隙中時(shí)會(huì)減小局部畸變，降低體系自由能，但會(huì)對間隙原子再進(jìn)一步擴(kuò)散起原子再進(jìn)一步擴(kuò)散起阻礙作用阻礙作用。(5) 化學(xué)成分化學(xué)成分一般地，擴(kuò)散系數(shù)是組元濃度的函數(shù)，一般會(huì)隨著一般地，擴(kuò)散系數(shù)是組元濃度的函數(shù)，一般會(huì)隨著濃度的升高而增加。濃度的升高而增加。7071菲克定律菲克定律表明，表明，擴(kuò)散擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力驅(qū)動(dòng)力是是濃度梯度濃度梯度，擴(kuò)散總是，擴(kuò)散總是向向濃度低濃度低的方向進(jìn)行，亦稱的方向進(jìn)行，亦稱下坡擴(kuò)散下坡擴(kuò)散。但有許多現(xiàn)象違。但有許多現(xiàn)象違背上述結(jié)論，原子擴(kuò)散方向卻背上述結(jié)論

18、，原子擴(kuò)散方向卻相反相反，即向濃度，即向濃度高的方高的方向向進(jìn)行，即：進(jìn)行，即：上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散。根據(jù)。根據(jù)熱力學(xué)熱力學(xué)理論，擴(kuò)散的理論，擴(kuò)散的真真正驅(qū)動(dòng)力正驅(qū)動(dòng)力不是濃度梯度，而是不是濃度梯度，而是化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度。5.4 擴(kuò)散的熱力學(xué)理論擴(kuò)散的熱力學(xué)理論某一系統(tǒng)中若出現(xiàn)某一系統(tǒng)中若出現(xiàn)化學(xué)位化學(xué)位隨距離隨距離x的變化，則此時(shí)原的變化，則此時(shí)原子會(huì)在子會(huì)在x方向上受到一個(gè)化學(xué)驅(qū)動(dòng)力方向上受到一個(gè)化學(xué)驅(qū)動(dòng)力F的作用。的作用。式中式中 - 為擴(kuò)散組元的化學(xué)位；為擴(kuò)散組元的化學(xué)位；- 為為化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度。于是。于是組元的化學(xué)位組元的化學(xué)位可由其可由其偏克分子自由能偏克分子自由能表示，表示

19、， 72組元的組元的化學(xué)位化學(xué)位式中式中 -組元的克分子數(shù)；組元的克分子數(shù)； -克分子密度；克分子密度； -組元的體積濃度組元的體積濃度 所所以以73上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散棒（棒（c=0.004，Si=0.04）對焊起來，組成一擴(kuò)散偶，對焊起來，組成一擴(kuò)散偶，經(jīng)經(jīng)1050保溫保溫13天天后，碳后，碳濃度分布曲線證明擴(kuò)散偶濃度分布曲線證明擴(kuò)散偶中碳原子發(fā)生了上坡擴(kuò)散。中碳原子發(fā)生了上坡擴(kuò)散。兩塊不同含量的鋼板兩塊不同含量的鋼板對焊并加熱后碳的分布情況對焊并加熱后碳的分布情況 上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散舉例舉例：溶質(zhì)偏聚溶質(zhì)偏聚現(xiàn)象、現(xiàn)象、調(diào)幅分解調(diào)幅分解。 實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)表明，第三組元第三組元的存在也可能引起上坡擴(kuò)散。的存在也可能引起上坡擴(kuò)散。下圖表明，由鋼棒（下圖表明，由鋼棒（c=0.004）與含硅的鋼）與含硅的鋼745.5 反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散反反應(yīng)應(yīng)擴(kuò)擴(kuò)散散概念概念：通過：通過擴(kuò)散擴(kuò)散使固溶體內(nèi)的溶質(zhì)組元超