第二節(jié)光吸收的基本定律

1、第二節(jié)光吸收的基本定律光吸收的基本定律光吸收的基本定律第二節(jié)光吸收的基本定律l(1) 布格布格(Bouguer)和朗伯和朗伯(Lambert)先后在先后在1729年和年和1760年闡明了物質(zhì)對光的吸收程度與年闡明了物質(zhì)對光的吸收程度與吸收層厚度之間的關(guān)系；吸收層厚度之間的關(guān)系；l(2) 比耳比耳(beer)與與1852年又提出光的吸收程度與年又提出光的吸收程度與吸光物質(zhì)濃度之間也有類似的關(guān)系；吸光物質(zhì)濃度之間也有類似的關(guān)系；l(3) 二者結(jié)合起來就得到了朗伯二者結(jié)合起來就得到了朗伯-比耳定律。比耳定律。l(4)該定律奠定了分光光度分析法的理論基礎(chǔ)。該定律奠定了分光光度分析法的理論基礎(chǔ)。 第二節(jié)

2、光吸收的基本定律l 當(dāng)一束平行單色光照射到任何均勻、非散射的介質(zhì)當(dāng)一束平行單色光照射到任何均勻、非散射的介質(zhì)(固體、液體或氣體固體、液體或氣體)。l例如：溶液時，光的一部分被介質(zhì)吸收，一部分透過例如：溶液時，光的一部分被介質(zhì)吸收，一部分透過溶液、一部分被器皿的表面反射。則它們之間的關(guān)系為：溶液、一部分被器皿的表面反射。則它們之間的關(guān)系為：入射光的強度為入射光的強度為I0，吸收光的強度為吸收光的強度為Ia，透過光的強度為透過光的強度為It，反射光的強度為反射光的強度為Ir如果如果I0 Ia+It + Ir第二節(jié)光吸收的基本定律 在分光光度測定中，盛溶液的比色皿都是在分光光度測定中，盛溶液的比色皿

3、都是采用相同材質(zhì)的光學(xué)玻璃制成的，反射光的強采用相同材質(zhì)的光學(xué)玻璃制成的，反射光的強度基本上是不變的度基本上是不變的(一般約為入射光強度的一般約為入射光強度的4)其影響可以互相抵消，于是可以簡化為：其影響可以互相抵消，于是可以簡化為：I0 Ia+It 第二節(jié)光吸收的基本定律 純水對于可見光的吸收極微，故有純水對于可見光的吸收極微，故有色液對光的吸收完全是由溶液中的有色色液對光的吸收完全是由溶液中的有色質(zhì)點造成的。質(zhì)點造成的。l 當(dāng)入射光的強度當(dāng)入射光的強度I0一定時，如果一定時，如果Ia越大，越大，It就越小，即透過光的強度越小，就越小，即透過光的強度越小，表明有色溶液對光的吸收程度就越大。表

4、明有色溶液對光的吸收程度就越大。I0 Ia+It 第二節(jié)光吸收的基本定律l 實踐證明，有色溶液對光的吸收實踐證明，有色溶液對光的吸收程度，與該溶液的濃度、液層的厚度程度，與該溶液的濃度、液層的厚度以及入射光的強度等因素有關(guān)。如果以及入射光的強度等因素有關(guān)。如果保持入射光的強度不變，則光吸收程保持入射光的強度不變，則光吸收程度與溶液的濃度和液層的厚度有關(guān)。度與溶液的濃度和液層的厚度有關(guān)。第二節(jié)光吸收的基本定律l 1760年由朗伯推導(dǎo)出了吸光度于吸收介質(zhì)年由朗伯推導(dǎo)出了吸光度于吸收介質(zhì)厚度的關(guān)系式：厚度的關(guān)系式：bkIIbkIIdbkIdIdbkIdIIdbkdIttbIIt10100111434

5、. 0lgln0第二節(jié)光吸收的基本定律l比耳比耳(beer)在在1852年提出光的吸收程度與吸年提出光的吸收程度與吸光物質(zhì)濃度之間的關(guān)系：光物質(zhì)濃度之間的關(guān)系：ckIIckIIdckIdIdckIdIIdckdIttcIIt20200222434. 0lgln0第二節(jié)光吸收的基本定律l如果同時考慮溶液的濃度和液層厚度的變化，則如果同時考慮溶液的濃度和液層厚度的變化，則上述兩個定律可合并為朗伯上述兩個定律可合并為朗伯-比耳定律，即得到：比耳定律，即得到：KbcTIIAIIAKbcIItototo 1lglglglg設(shè)設(shè)式中式中:A:吸光度，吸光度， K:比例常數(shù)，與入射比例常數(shù)，與入射光的波長、

6、物質(zhì)的性光的波長、物質(zhì)的性質(zhì)和溶液的溫度等因質(zhì)和溶液的溫度等因素有關(guān)。素有關(guān)。 It/I0=T:透射比透射比(透光度透光度)，此式為光吸收定律的數(shù)學(xué)表達式此式為光吸收定律的數(shù)學(xué)表達式第二節(jié)光吸收的基本定律l 當(dāng)一束平行的單色光垂直通過某一均勻當(dāng)一束平行的單色光垂直通過某一均勻的、非散射的吸光物質(zhì)溶液時，其吸光度的、非散射的吸光物質(zhì)溶液時，其吸光度(A)與溶液液層厚度與溶液液層厚度(b)和濃度和濃度(c)的乘積成正比。的乘積成正比。l 它不僅適用于溶液，也適用于均勻的氣它不僅適用于溶液，也適用于均勻的氣體、固體狀態(tài)，是各類光吸收的基本定律，體、固體狀態(tài)，是各類光吸收的基本定律，也是各類分光光度法

7、進行定量分析的依據(jù)。也是各類分光光度法進行定量分析的依據(jù)。第二節(jié)光吸收的基本定律l(1) 入射光為平行單色光且垂直照射。入射光為平行單色光且垂直照射。l(2) 吸光物質(zhì)為均勻非散射體系。吸光物質(zhì)為均勻非散射體系。l(3) 吸光質(zhì)點之間無相互作用。吸光質(zhì)點之間無相互作用。l(4) 輻射與物質(zhì)之間的作用僅限于光吸收，輻射與物質(zhì)之間的作用僅限于光吸收，無熒光和光化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生。無熒光和光化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生。第二節(jié)光吸收的基本定律l 當(dāng)介質(zhì)溶液中含有多種吸光組分時，當(dāng)介質(zhì)溶液中含有多種吸光組分時，只要各組分間不存在著相互作用，則在某只要各組分間不存在著相互作用，則在某一波長下介質(zhì)的總吸光度是各組分在該波一波長

8、下介質(zhì)的總吸光度是各組分在該波長下吸光度的加和。長下吸光度的加和。l即：即：A = A1 + A2 + + An第二節(jié)光吸收的基本定律1. 吸收系數(shù)吸收系數(shù) 朗伯朗伯-比爾定律比爾定律(A=Kbc)中的系數(shù)中的系數(shù)(K)因濃度因濃度(c)所取的單位不同，有兩種表所取的單位不同，有兩種表示方式：示方式：第二節(jié)光吸收的基本定律l 當(dāng)當(dāng)c：g.L-1l b：cm時時lK用用a表示，稱為吸收系數(shù)，表示，稱為吸收系數(shù)，l其單位為其單位為L.g-1.cm-1 ，l這時朗伯這時朗伯-比耳定律變?yōu)椋罕榷勺優(yōu)椋?l Aabc第二節(jié)光吸收的基本定律l 當(dāng)當(dāng)c：mol.L-1 ，l b：cm時時lK用用 表示，

9、稱為摩爾吸收系數(shù)，表示，稱為摩爾吸收系數(shù)，l其單位為其單位為L.mol-1.cm-1 ，l這時朗伯這時朗伯-比耳定律變?yōu)椋罕榷勺優(yōu)椋?l A bc第二節(jié)光吸收的基本定律l 當(dāng)吸光物質(zhì)的濃度為當(dāng)吸光物質(zhì)的濃度為1molL-1，吸收層厚度為吸收層厚度為1cm時，吸光物質(zhì)時，吸光物質(zhì)對某波長光的吸光度。對某波長光的吸光度。第二節(jié)光吸收的基本定律l 表示了吸光物質(zhì)的濃度為表示了吸光物質(zhì)的濃度為1molL-1 ，液層，液層厚度為厚度為1cm，物質(zhì)對光的吸收能力。，物質(zhì)對光的吸收能力。l 與溶液的濃度和液層厚度無關(guān)，只與物質(zhì)與溶液的濃度和液層厚度無關(guān)，只與物質(zhì)的性質(zhì)及光的波長等有關(guān)。的性質(zhì)及光的波長等

10、有關(guān)。l 在波長、溫度、溶劑等條件一定時在波長、溫度、溶劑等條件一定時l 的大小取決于物質(zhì)的性質(zhì)。的大小取決于物質(zhì)的性質(zhì)。l 是吸光物質(zhì)的特征常數(shù)，不同物質(zhì)具有是吸光物質(zhì)的特征常數(shù)，不同物質(zhì)具有不同的不同的 。第二節(jié)光吸收的基本定律l 對于同一物質(zhì)，當(dāng)其他條件一定時對于同一物質(zhì)，當(dāng)其他條件一定時(溫度溫度等等) ，的大小取決于波長。的大小取決于波長。l = f ( )l 能表示物質(zhì)對某一波長的光的吸收能力。能表示物質(zhì)對某一波長的光的吸收能力。l越大，表明物質(zhì)對某越大，表明物質(zhì)對某 的光吸收能力越強。的光吸收能力越強。l當(dāng)當(dāng) 為為 max， 為為maxlmax是一重要的特征常數(shù)，它反映了某吸光物

11、是一重要的特征常數(shù)，它反映了某吸光物質(zhì)吸收能力可能達到的最高度。質(zhì)吸收能力可能達到的最高度。第二節(jié)光吸收的基本定律l 常用來衡量光度法靈敏度的高低，常用來衡量光度法靈敏度的高低，l max越大，表明測定該物質(zhì)的靈敏度越高越大，表明測定該物質(zhì)的靈敏度越高l一般認(rèn)為一般認(rèn)為max 104 L mol-1 cm-1的方法較靈的方法較靈敏。敏。 (所以書寫所以書寫時應(yīng)標(biāo)明波長時應(yīng)標(biāo)明波長)l目前最大的目前最大的的數(shù)量級可達的數(shù)量級可達106l如：如：Cu雙流腙配合物雙流腙配合物l 495=1.5105 L mol-1 cm-1 第二節(jié)光吸收的基本定律l吸收系數(shù)吸收系數(shù)(a)常用于化合物組成不明，常用于

12、化合物組成不明，相對分子質(zhì)量尚不清楚的情況。相對分子質(zhì)量尚不清楚的情況。l摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)( )的應(yīng)用更廣泛。的應(yīng)用更廣泛。 = a M第二節(jié)光吸收的基本定律l 吸光光度法的靈敏度除用摩爾吸收系吸光光度法的靈敏度除用摩爾吸收系數(shù)數(shù) 表示外，還常用桑德爾靈敏度表示外，還常用桑德爾靈敏度S表示。表示。l定義：當(dāng)光度儀器的檢測極限為定義：當(dāng)光度儀器的檢測極限為A=0.001時，單位截面積光程內(nèi)所能檢出的吸光時，單位截面積光程內(nèi)所能檢出的吸光物質(zhì)的最低質(zhì)量物質(zhì)的最低質(zhì)量l單位：單位： gcm-2第二節(jié)光吸收的基本定律l由桑德爾靈敏度由桑德爾靈敏度S的定義可得到：的定義可得到： l A=0.00

13、1= bc 001. 0 bc第二節(jié)光吸收的基本定律 g MSMbcMbcMS 33610001. 0101010001第二節(jié)光吸收的基本定律l 用鄰二氮菲分光光度法測鐵。已知溶液用鄰二氮菲分光光度法測鐵。已知溶液中中Fe2+的濃度為的濃度為500 g L-1 ，液層厚度為，液層厚度為2cm，在在508nm處測得透射比為處測得透射比為0.645。l計算：吸光系數(shù)計算：吸光系數(shù) a、摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù) 、桑德爾桑德爾靈敏度靈敏度S l(MFe=55.85 g mol-1)第二節(jié)光吸收的基本定律lA= - lgT= - lg0.645 = 0.190(三位有效數(shù)字三位有效數(shù)字)lc = 50

14、0 g L-1 =5.0010-4 g L-1 b=2cm11241090. 11000. 52190. 0 cmgLbcAa1641095.885.551000.5 Lmolc11461006. 11095. 82190. 0 cmmolLbcA 2341027. 51006. 185.55 cmgMS 第二節(jié)光吸收的基本定律l1. 1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線l 配制一系列已知濃度的配制一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在確定的波長和光標(biāo)準(zhǔn)溶液，在確定的波長和光程等條件下，分別測定系列溶程等條件下，分別測定系列溶液的吸光度液的吸光度(A)，然后以吸光，然后以吸光度為縱坐標(biāo)，以濃度度為縱坐標(biāo)，以濃度(c)

15、為橫為橫坐標(biāo)作圖，得到一條曲線，稱坐標(biāo)作圖，得到一條曲線，稱標(biāo)準(zhǔn)曲線，也稱做工作曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線，也稱做工作曲線。第二節(jié)光吸收的基本定律l(1)曲線的斜率為曲線的斜率為 b，由，由于于b是定值，由此可得到是定值，由此可得到摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù) ；l(2) 可根據(jù)未知液的可根據(jù)未知液的Ax,在在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出未知液的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出未知液的濃度濃度cx。A= bc第二節(jié)光吸收的基本定律l 根據(jù)郎伯根據(jù)郎伯-比爾定律，當(dāng)吸收層厚度不變比爾定律，當(dāng)吸收層厚度不變時，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)當(dāng)是一條通過原點的直線，時，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)當(dāng)是一條通過原點的直線，即即A與與c成正比關(guān)系，稱之為服從比爾定律。成正比關(guān)系，稱之為服

16、從比爾定律。l 但在實際測定中，標(biāo)準(zhǔn)曲線會出現(xiàn)向濃但在實際測定中，標(biāo)準(zhǔn)曲線會出現(xiàn)向濃度軸彎曲度軸彎曲(負(fù)偏離負(fù)偏離)和向吸光度軸彎曲和向吸光度軸彎曲(正偏離正偏離)，這種現(xiàn)象稱為對郎伯這種現(xiàn)象稱為對郎伯-比爾定律的偏離。比爾定律的偏離。第二節(jié)光吸收的基本定律l1.單色光不純所引起的偏離單色光不純所引起的偏離l 嚴(yán)格地講，朗伯嚴(yán)格地講，朗伯-比耳定律只對一定波長比耳定律只對一定波長的單色光才成立。但在實際工作中，目前用的單色光才成立。但在實際工作中，目前用各種方法得到的入射光并非純的單色光，而各種方法得到的入射光并非純的單色光，而是具有一定波長范圍的單色光。那么，在這是具有一定波長范圍的單色光。

17、那么，在這種情況下，吸光度與濃度并不完全成直線關(guān)種情況下，吸光度與濃度并不完全成直線關(guān)系，因而導(dǎo)致了對朗伯系，因而導(dǎo)致了對朗伯比耳定律的偏離。比耳定律的偏離。第二節(jié)光吸收的基本定律l 非平行入射光將導(dǎo)致光束的平均非平行入射光將導(dǎo)致光束的平均光程光程b大于吸收池的厚度大于吸收池的厚度b，實際測，實際測得的吸光度將大于理論值，從而產(chǎn)得的吸光度將大于理論值，從而產(chǎn)生正偏離。生正偏離。第二節(jié)光吸收的基本定律l 朗伯朗伯-比耳定律是建立在均勻、非散射基比耳定律是建立在均勻、非散射基礎(chǔ)上的一般規(guī)律、如果介質(zhì)不均勻，呈膠體、礎(chǔ)上的一般規(guī)律、如果介質(zhì)不均勻，呈膠體、乳濁、懸浮狀態(tài)存在，則入射光除了被吸收乳濁、懸浮狀態(tài)存在，則入射光除了被吸收之外、還會有反射、散射作用。在這種情況之外、還會有反射、散射作用。在這種情況下，物質(zhì)的吸光度比實際的吸光度大得多，下，物質(zhì)的吸光度比實際的吸光度大得多，必然要導(dǎo)致對朗伯必然要導(dǎo)致對朗伯-比耳定律的偏離，產(chǎn)生正比耳定律的偏離，產(chǎn)生正偏離。偏離。 第二節(jié)光吸收的基本定律1溶液濃度過高引起的偏離溶