離子交換法分離稀土元素

1、第四章 離子交換法分離稀土元素第一節(jié) 概述第二節(jié) 離子交換樹(shù)脂，淋洗劑及延緩離子第三節(jié) 用EDTA淋洗分離鋱、鏑第四節(jié) 理論塔板數(shù)和塔板當(dāng)量高度的確定第一節(jié) 概述-離子交換色層技術(shù)與普通離子交換技術(shù)的區(qū)別： 1、配合劑作淋洗劑 2、吸附柱后面串聯(lián)了若干分離柱 3、分離柱上吸附有延緩離子 4、稀土的分離主要靠稀土元素及延緩離子與淋洗劑 配合能力的差別在稀土分離中的地位：生產(chǎn)單一稀土化合物，特別是分離提純除釔以外的重稀土方面，占有重要的地位特點(diǎn)：分離效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，投資較少第二節(jié) 離子交換樹(shù)脂、淋洗劑及延緩離子一、離子交換樹(shù)脂二、淋洗劑三、延緩離子四、離子交換色層的步驟及影響因素一、離

2、子交換樹(shù)脂 樹(shù)脂的選型：聚苯乙烯磺酸型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 樹(shù)脂的預(yù)處理：純水浸泡24hr鹽酸浸泡24hr無(wú)離子水清洗至pH=34 樹(shù)脂轉(zhuǎn)型：5%NH4Cl轉(zhuǎn)型，無(wú)離子水洗脫Cl- 離子交換平衡1 離子交換反應(yīng)及選擇性系數(shù)離子交換反應(yīng)及選擇性系數(shù)(交換勢(shì)交換勢(shì))2 離子交換選擇性系數(shù)規(guī)律離子交換選擇性系數(shù)規(guī)律（1）離子性質(zhì)：陽(yáng)離子價(jià)數(shù)越高，選擇性越大Fe3+Ca2+Na+;Th4+RE3+Cu2+離子價(jià)數(shù)相同時(shí)，離子的水合半徑越小，選擇性越大Li+Na+NH4+K+Rb+Ag+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Dy3+Ho3+Tm3+Yb3+Lu3+（2）樹(shù)脂性質(zhì)

3、：交聯(lián)度越大，選擇性差別越大離子交換平衡RE/RAA/RERK,A3RERRERA33333BA33二、淋洗劑 稀土吸附柱中的淋洗反應(yīng) 淋洗劑的作用1) 生成配合離子,使RE3+解吸2) 利用RE配合物穩(wěn)定性的差異,使各稀土元素之間易于分離 淋洗劑應(yīng)具備的條件1) 所生成的稀土配合物應(yīng)有足夠的穩(wěn)定性2) 與各稀土元素生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)有較大的差別3) 配合劑及其生成的配合物，常溫下在水中應(yīng)有一定的溶解度，溶解度越大，可采用的淋洗劑的濃度也越大4) 價(jià)廉易得5) 易于回收和循環(huán)使用H REL )R(NH3 HL 3NH RER -4-343 常用淋洗劑及與稀土元素形成配合物的穩(wěn)定性 NTA（

4、氨三乙酸） EDTA （乙二胺四乙酸） HEDTA（羥乙基乙二胺乙酸） NH4AC（醋酸銨） DCTA (環(huán)己烷二胺四乙酸) DTPA (二乙三胺五乙酸)圖 稀 土元素配合物的穩(wěn)定常數(shù)1012141618202224La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Tb LulgKDTPADCTAEDTAHEDTANTA離子對(duì)無(wú)淋洗劑時(shí)EDTA作為淋洗滌La-Ce1.0254.7Ce-Pr1.1142.3Pr-Nd1.0272.0Nd-Sm1.1533.1Sm-Eu1. 0161.4Ee-Gd1.1831.02Gd-Tb1.0034.8Tb-Y1.156（Tb-Dy）1.

5、5Y-Dy1.5Dy-Ho1.0533.6Ho-Er1.0181.8Er-Tm1.0053.3Tm-Yb1.0042.1Yb-Lu1.0721.8無(wú)淋洗劑和EDTA作為淋洗劑時(shí)相臨稀土元素的分離系數(shù)/三、延緩離子 目的: 使稀土元素能夠在分離柱上進(jìn)行多次交換而相互分離 條件: 必須是陽(yáng)離子( Cu2+, Ca2+, Zn2+.) 與淋洗劑所形成的配合物的穩(wěn)定性必須大于稀土配合物的穩(wěn)定性CuLH RER3 HREL RH CR232u四、離子交換色層的幾個(gè)步驟及影響因素（一）、稀土元素在吸附柱上的吸附過(guò)程（二）、稀土元素在吸附柱上的淋洗過(guò)程（三）、稀土元素在分離柱上的淋洗過(guò)程（四）、影響稀土元素

6、離子交換色層分離的因素（二）、稀土元素在吸附柱上的淋洗過(guò)程（二）、稀土元素在吸附柱上的淋洗過(guò)程 交換反應(yīng)交換反應(yīng)淋洗劑為（NH4)3HL（EDTA的銨鹽） 兩種作用兩種作用樹(shù)脂的吸附作用（倒序規(guī)律）和配合劑的解吸作用（正序規(guī)律）RE(Z)與RE(Z+1)交換 初步分離吸附柱上分布雜亂無(wú)章，REL-很穩(wěn)定，配合作用遠(yuǎn)大于吸附作用RELNHHRRNH2HL)NH(RERRELHRNH3HL)NH(RER44343434333RPrNdLNdRLPr（三）、稀土元素在分離柱上的淋洗過(guò)程（三）、稀土元素在分離柱上的淋洗過(guò)程 交換反應(yīng)交換反應(yīng)Cu-H型樹(shù)脂 延緩離子（阻留離子）的作用延緩離子（阻留離子）

7、的作用 幫助增加吸附-解吸次數(shù)，不讓RE-很快通過(guò)分離柱 稀土元素排代分離過(guò)程示意圖 淋洗曲線（洗脫曲線）(Z)-1)(Z-(Z)1)(Z22244RELRE LRE RECuLHREHRELHCuCuLHCuL)(NHRE2)REL2(NHH2Cu2La3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Cu2+ NH4+ （四）、影響稀土元素離子交換色層分離的因素（四）、影響稀土元素離子交換色層分離的因素1. 淋洗劑溶液的pH值 溶液中的配合平衡 pHREL-穩(wěn)定性RE3+再吸附的可能性有利于稀土離子的分離 但pH過(guò)低EDTA 有效利用率 EDTA或REEDTA2H2O結(jié)晶析出淋洗劑濃度2.淋洗劑濃度 濃

8、度高,所需體積小有利于提高產(chǎn)量,縮短生產(chǎn)周期 但必須注意HRELnH2O，或CuCuL結(jié)晶析出淋洗劑流速 從稀土離子向樹(shù)脂顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散考慮速度慢有利 從稀土色帶間的離子擴(kuò)散考慮速度快有利RELHHLRE33樹(shù)脂的性質(zhì)(強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂） 粒度：粒度交換速度，但樹(shù)脂層的阻力吸附柱-0.2720.196,分離柱0.1520.074 交聯(lián)度：交聯(lián)度機(jī)械強(qiáng)度，選擇性交換容量，交換速度長(zhǎng)徑比和柱比 長(zhǎng)徑比：交換柱的長(zhǎng)度與直徑之比 長(zhǎng)徑比重疊區(qū)分離效果，但樹(shù)脂層阻力 柱比：分離柱樹(shù)脂總體積交換柱樹(shù)脂總體積 柱比分離效果產(chǎn)品純度溫度 溫度交換速度處理能力第三節(jié) 用EDTA淋洗分離鋱、鏑一、離子交換柱及

9、樹(shù)脂預(yù)處理二、 吸附與淋洗三、 流出液處理交換柱 材質(zhì)：聚氯乙烯、有機(jī)玻璃、內(nèi)襯膠鋼管 長(zhǎng)徑比：10:1 樹(shù)脂預(yù)處理（吸附柱、分離柱） 樹(shù)脂再生：1mol/L鹽酸處理RSO3Na純水浸泡24h2mol/LHCl浸泡24hRSO3H裝吸附柱裝分離柱NH4OH溶液處理CuSO4-H2SO4溶液處理RSO3(NH4)(RSO3)2Cu-RSO3H純水洗滌純水洗滌二、 吸附與淋洗）吸附 料液濃度: pH=2.5 3.0，Dy2O310%, Tb4O710%, RE2O3 50g/L 線速度：0.5cm/min 飽和：草酸檢驗(yàn)， 洗滌：AgNO3檢驗(yàn)）淋洗 依次接通分離柱 Tb4O7純度與柱比(原料Tb4O7含量50%, 收率70%)：三、 流出液處理1) Cu-EDTA溶液的處理(1)水合肼除銅酸化結(jié)晶法 酸化至pH=1-2, 結(jié)晶EDTA(2)石灰除銅酸化結(jié)晶法 酸化至pH=1-2, 結(jié)晶EDTA2) RE-Cu-EDTA流出液的處理鋅粉還原回收銅酸化結(jié)晶EDTA草酸沉淀回收稀土3) RE-EDTA溶液的處理分別回收酸化結(jié)晶EDTA草酸沉淀回收稀土干燥(200)、灼燒(850)、 單一RE2O3），