材料物理化學(xué)：9化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)介

1、9化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)介 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)l 9化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)介(Brief Introduction of Chemical Kinetics Development)l 9.1化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)展的階段(Three Main Periods of Chemical Kinetics Development)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)展大致可以分為三個(gè)階段時(shí)間： | 19世紀(jì)后半葉 | 20世紀(jì)上半葉 | 20世紀(jì)后半葉185- 190- 195-階段： 宏觀動(dòng)力學(xué) 過(guò)渡階段 微觀動(dòng)態(tài)學(xué)（分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）chemical kinetics chemical dynamics主要成就：質(zhì)量作用定律 碰

2、撞理論 快速反應(yīng)研究Arrenhius公式 過(guò)渡態(tài)理論 分子束技術(shù)活化能的概念 勢(shì)能面，鞍點(diǎn) 激光技術(shù)鏈反應(yīng)的發(fā)現(xiàn) 飛秒化學(xué)基元反應(yīng)1、19世紀(jì)后半葉（185-190-），為宏觀動(dòng)力學(xué)階段（chemical kinetics）在19世紀(jì)前半葉早期的化學(xué)文獻(xiàn)中，一直是用含糊不清的“化學(xué)親和力”、“化學(xué)力”等概念來(lái)描述化學(xué)反應(yīng)的能力。1850年，Wilhelmy在歷史上第一次用旋光儀測(cè)定酸堿催化蔗糖水解反應(yīng)以來(lái)，就逐步放棄這種概念，以反應(yīng)速率來(lái)表示質(zhì)量作用定律。從19世紀(jì)60年代開(kāi)始，大約經(jīng)歷了15年左右的時(shí)間，Guldberg和Waage系統(tǒng)地總結(jié)了前人的大量工作，并結(jié)合自己的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，第一次提

3、出了帶有相應(yīng)指數(shù)的濃度乘積的質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。并由vant Hoff引入反應(yīng)分子數(shù)概念。1895年Noyes引入“反應(yīng)級(jí)數(shù)“概念，以區(qū)別“反應(yīng)分子數(shù)”概念。1897年Ostwald提出用孤立法測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)。在這些大量的研究中，成績(jī)最為顯著的應(yīng)該提到Menschutckin對(duì)液相中有機(jī)物的酯化和取代反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的溶劑效應(yīng)的研究，Bodenstein對(duì)氣相反應(yīng)特別是對(duì)鹵素與氫之間反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)復(fù)雜性的研究。繼vant Hoff總結(jié)的kt10/kt的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律之后，1889年Arrenhius根據(jù)他對(duì)蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究結(jié)果，提出了“活化分子”和“活化能”的概念，并據(jù)此提出了著名的Arrenhius

4、公式。2、20世紀(jì)上半葉（190-195-）反應(yīng)速率理論部分：質(zhì)量作用定律的建立和Arrenhius指數(shù)定律的提出，以及大量的化學(xué)反應(yīng)速率數(shù)據(jù)的積累，為從理論上闡明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律奠定了基礎(chǔ)。1918年McC. Lewis從理論上提出反應(yīng)速率的簡(jiǎn)單碰撞理論。1935年由Eyring和Polanyi等人在統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上提出了過(guò)渡態(tài)理論，至今仍為被廣泛利用。1922年Lindemann提出單分子理論19271932年Rice、Ramsperger和Kassel提出RRK單分子理論。1950年Marcus進(jìn)一步補(bǔ)充為RRKM理論。鏈反應(yīng)部分：1913年Bodenstein提出鏈反應(yīng)的設(shè)

5、想。192728年前蘇聯(lián)的Semenoff和英國(guó)的Hinshelwood兩人，用不同的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了燃燒的所謂“界限現(xiàn)象”，以后陸續(xù)證實(shí)，煤氣燈、內(nèi)燃機(jī)等的燃燒反應(yīng)也是鏈反應(yīng)，有機(jī)物的分解、烯烴的聚合等無(wú)論是熱反應(yīng)還是光反應(yīng)均具有鏈反應(yīng)的特征，由此證明了Semenoff的設(shè)想：鏈反應(yīng)在化學(xué)上具有普遍的意義。3、20世紀(jì)后半葉（195-今）1953年Manfred Eigen 及其同事們建立了馳豫法測(cè)量液相快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。1949年由Norrish 和Porter建立“閃光分解”技術(shù)使得壽命特別短的自由基相繼被發(fā)現(xiàn)，從1949年今，“閃光分解”技術(shù)從毫秒發(fā)展到飛秒。從60年代開(kāi)始，分子束技術(shù)和激光技

6、術(shù)的應(yīng)用使得動(dòng)力學(xué)的研究深入到量子態(tài)-態(tài)反應(yīng)的層次，在化學(xué)物理的領(lǐng)域中形成了一個(gè)新的科學(xué)分支分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)或稱(chēng)為微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。l 9.2化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)展的代表成就（Nobelist of Chem. Kinetics ）化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)展的代表成就Nobel化學(xué)獎(jiǎng)得獎(jiǎng)年份獲獎(jiǎng)?wù)邍?guó)籍獲獎(jiǎng)時(shí)年齡（歲）獲獎(jiǎng)成就1901J. H. vant Hoff荷蘭49溶液中化學(xué)動(dòng)力學(xué)規(guī)律和滲透壓定律1909W. Ostwald德國(guó)56催化研究、電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究1932J. Langmuir美國(guó)51表面化學(xué)研究1956C. N. Hinshelwood英國(guó)59對(duì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和鏈反應(yīng)的研究N. sem

7、enoff 前蘇聯(lián)601960W. F. Libby美國(guó)52發(fā)明了C14測(cè)定地質(zhì)年代的方法1963K. Ziegler德國(guó)70發(fā)明了ZieglerNatta催化劑G. Natta意大利601967M. Eigen德國(guó)40用馳豫法、閃光分解法研究快速化學(xué)反應(yīng)R. G. W. Norrish英國(guó)70G. Porter英國(guó)471986李遠(yuǎn)哲美籍華人50發(fā)展交叉分子束技術(shù)、紅外線化學(xué)發(fā)光方法，D.R. Hershback美國(guó)54J. Polanyi加拿大551999A. H. Zewail美國(guó)53飛秒激光技術(shù)研究超快化學(xué)反應(yīng)歷程和過(guò)渡態(tài)2001W.S.Knowles美國(guó)84手性催化氫化反應(yīng)野依良治日本63BarlySharpless美國(guó)60手性催化氧化反應(yīng)2007GerhardErtl德國(guó)71固體表面化學(xué)過(guò)程l 9.3化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可能面臨的問(wèn)題化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已經(jīng)有了較大的發(fā)展，但也應(yīng)該指出，所形成的理論尚不完善。由于影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素很多，除了濃度、溫度、介質(zhì)、催化劑、光照以外，少量的雜質(zhì)甚至容器的形狀大小都會(huì)有不同程度的影響。因而目前還不可能對(duì)千變?nèi)f化的動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象作出滿意地解釋。從物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面去了解反應(yīng)能力的研究也不很深入。動(dòng)力學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)還存在著一系列疑難問(wèn)題有待解決。另外，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)