芳香硝基化合物的還原反應(yīng)探究論文

1、芳香硝基化合物的還原反應(yīng)探究論文 摘要：旨在探索一種具有先進性和創(chuàng)造性的催化方法，利用一氧化碳在溫和的條件下高選擇性地還原芳香硝基化合物制備芳胺。以中等強度的無機堿作助催化劑，以廉價易得的硒為催化劑一氧化碳/水為還原劑，在常壓條件下就可實現(xiàn)將二硝基芳香化合物高選擇性地還原為單硝基芳胺。 關(guān)鍵詞：芳香硝基化合物；還原；硝基苯胺 0前言 硝基苯胺類化合物是重要的精細合成中間體，廣泛用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥和橡膠助劑的合成。如間硝基苯胺可用作冰染染料橙色基R或制色酚ASBS，還可與環(huán)氧乙烷輕乙基化制3-硝基-N。通過多硝基化合物的部分還原是生產(chǎn)此類產(chǎn)品的主要方法。 1理論基礎(chǔ) 催化加氫作為一種很好的硝基

2、還原法，以其高效清潔的優(yōu)點得到了人們的青睞。但催化加氫的催化選擇性較差。對特定的底物，通過調(diào)變催化劑可以達到選擇還原的目的。如下圖所示，通過不同的催化體系甚至可以控制還原不同的硝基。 CO/H2O還原體系對于硝基的還原具有很好的選擇性而且CO價廉易得，如果催化劑格便宜將是一種很有工業(yè)應(yīng)用前景的催化體系。 2實驗條件 2.1試劑 間二硝基苯及其衍生物為分析純試劑；所用DMF等溶劑為分析純?nèi)軇?；水為自制去離子水；硒粉為高純硒粉，純度99.99；CO為高純鋼瓶氣體，純度在99以上，用于高壓反應(yīng)時未經(jīng)處理，用于常壓反應(yīng)經(jīng)分子篩除水。 2.2儀器 NMR測試在Bruker-DRX-400型共振譜儀上進行

3、；熔點通過北京泰克儀器有限公司的X-4雙目顯微熔點測定儀進行，溫度未經(jīng)校正。 3實驗過程 高壓還原反應(yīng)過程：還原反應(yīng)在帶有電磁攪拌的100ml不銹鋼高壓釜中進行，將二硝基苯10mmol，需要量的硒粉、水、堿及溶劑加入反應(yīng)釜中，密封，用2MPaCO氣體置換3次后充至表壓為所需壓力。將釜放入已升至所需溫度的恒溫油浴中，攪拌反應(yīng)所需時間后，取出用水迅速冷卻至室溫，放掉殘余氣體，打開釜，通入氧氣或露置于空氣中攪拌一段時間以使硒沉淀析出，過濾，濾液濃縮后經(jīng)柱層析（硅膠柱，淋洗液石油醚：乙酸乙酯5：1）得產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)測熔點，1HNMR，3CNMR鑒定結(jié)構(gòu)。 常壓還原反應(yīng)過程：反應(yīng)在裝有攪拌、溫度計、通氣管

4、和冷凝管的50m1四口瓶中進行。先將底物、硒粉、堿、水和溶劑加入反應(yīng)瓶，通入CO，通過油浴加熱到所需溫度。保溫反應(yīng)所需時間后，在CO保護下，降至室溫。停止通CO，道入空氣攪拌30min，過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，而后水洗，干燥，最后經(jīng)柱層析（硅膠柱，淋洗液石油醚：乙酸乙酯5：1）得產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)測熔點，1HNMR，3CNMR鑒定結(jié)構(gòu)。 4結(jié)果與討論 筆者以硒為催化劑CO/H2O為還原劑，通過改變助催化劑，溶劑等反應(yīng)條件，成功地進行了二硝基芳香化合物的部分還原，并且尤其是成功的實現(xiàn)了這一反應(yīng)的常壓化。反應(yīng)如下式所示： 4.1高壓條件下的二硝基芳香化合物的還原 筆者延用以前硒催化還原的方法，在高壓

5、條件下，試圖通過助催化劑的調(diào)變達到使二硝基化合物選擇性單還原的目的。 （1）反應(yīng)溫度的影響：應(yīng)溫度決定了催化過程中各基元反應(yīng)的反應(yīng)速度。溫度的提高有利于脲的水解，也就是說，有利于胺的生成。反應(yīng)溫度對間二硝基苯的還原反應(yīng)的影響如表1所示。從表中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的上升底物反應(yīng)速度加快，轉(zhuǎn)化率提高（entries1，2，and3）。而且，隨著溫度的上升單硝基還原產(chǎn)物的選擇性也上升，這是脲水解反應(yīng)的貢獻。但160以后選擇性下降（entries4and5），這是由于溫度高了以后，脲的水解已基本完成，主要表現(xiàn)出間苯二胺的生成速度的加快。因而溫度的選擇有一個最佳值。從結(jié)果來看，160時單硝基還原產(chǎn)率最

6、高為83.3。 （2）反應(yīng)時間的影響：長反應(yīng)時間有助于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，也有助于體系中主副反應(yīng)達到平衡。反應(yīng)不同時間的轉(zhuǎn)化率和選擇性如表2所述，隨著反應(yīng)的進行轉(zhuǎn)化率逐漸提高，選擇性下降。這是由于生成的間硝基苯胺繼續(xù)反應(yīng)成間苯二胺的結(jié)果。值得注意的是反應(yīng)1小時和3小時選擇性相近（entries1and2）這說明在反應(yīng)溫度、溶劑和助催化劑條件一定時，第一個硝基還原和第二個硝基還原的速度比是恒定的與一氧化碳壓力無關(guān)，反應(yīng)5小時以后選擇性不變是因為一氧化碳己反應(yīng)完不可再反應(yīng)的結(jié)果。 4.2常壓條件下的二硝基芳香化合物的還原 （1）反應(yīng)溶劑對間二硝基苯還原的影響：前述加壓條件下，間二硝基苯選擇還原的研究中

7、已發(fā)現(xiàn)：溶劑的選擇對反應(yīng)順利進行起著極大的作用。通過試驗可以得出，反應(yīng)溶劑的選擇在將硒催化硝基還原反應(yīng)從高壓轉(zhuǎn)變?yōu)槌旱倪^程中起到了決定性的作用。要使硒催化對硝基的還原反應(yīng)在常壓下進行極性非質(zhì)子溶液是必須的。此反應(yīng)在弱極性溶劑中很難進行。而DMF與DMSO相比反應(yīng)速度快且選擇性好。在反應(yīng)過程中，筆者觀察到硒在極性非質(zhì)子溶劑里即使在無堿時通入一氧化碳后也能迅速溶解，而在非極性溶劑中即使加入堿硒溶解的也很慢。這說明在極性非質(zhì)子溶劑中撥基硒生成迅速，而溶劑又有利于水對碳基硒的親核進攻生成此還原反應(yīng)的活性中心硒化氫。 （2）助催化劑對間二硝基苯還原的影響：堿作為助催化劑，對反應(yīng)的進行速度與反應(yīng)的選擇性

8、有很大影響。助催化劑對反應(yīng)的影響如表3所示。在常壓條件下，相應(yīng)的反應(yīng)溫度也下降，由于反應(yīng)條件緩和，會影響體系的各種反應(yīng)，間硝基苯胺的生成選擇性均有所提高，即使以三乙胺為助催化劑也可得到間硝基苯胺（Entry1），而在高壓條件下則未得到。在無堿條件下，雖然反應(yīng)進行很慢但選擇性很高（Entry7），這也說明常壓條件下助催化劑只起到加速反應(yīng)的作用，但并不必須。采用NaOAc時反應(yīng)效果最好單硝基還原選擇性高達90.6（Entry6）。以下以NaOAc為堿進行條件實驗。 （3）水量對間二硝基苯還原的影響：在此反應(yīng)中兼具反應(yīng)物和溶劑的作用。從水作為反應(yīng)物角度來看，水是必不可少的，一定的水有利于還原反應(yīng)的進

9、行。當水與DMF混合后，由于水是質(zhì)子溶劑它的存在一定程度上破壞了溶劑的非質(zhì)子性，因而對硒化氫的生成不利，也就對還原反應(yīng)不利。水量對間二硝基苯的還原反應(yīng)的影響如表4所示。隨著水量的提高，反應(yīng)時間逐漸加長。尤其當水量達到8m1時，反應(yīng)介質(zhì)中DMF的溶劑特性受到明顯的影響，使催化活性和選擇性均下降，反應(yīng)時間長達150分鐘，由于反應(yīng)時間的增長，反應(yīng)中得到的間硝基苯胺繼續(xù)還原的概率增大，使還原選擇性降低（entry4）。因此在反應(yīng)體系中，控制一定的水量是必要的。 （4）堿量對間二硝基苯還原的影響：堿在硒催化還原反應(yīng)中起到穩(wěn)定活性中間體的作用。在常壓條件下未發(fā)現(xiàn)脲的生成，說明硒主要以硒化氫的形式與底物作用

10、。堿量對間二硝基苯還原反應(yīng)的影響如表5所示。從表5中可以看出，隨著堿量的增加反應(yīng)速度加快選擇性下降。這說明隨著堿量的增大，反應(yīng)中間體硒化氫的濃度加大，使硝基還原速度加快。同時單硝基還原收率下降，即二硝基反應(yīng)收率提高。說明硒化氫濃度的提高也會促進對第二個硝基的還原。所以為了加速反應(yīng)加入少量的助催化劑堿即可。 參考文獻 1唐培堃.精細有機合成化學(xué)及工藝學(xué)M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006. 2張鑄勇.精細有機合成單元反應(yīng)M.上海：華東理工大學(xué)出版社，2006. 3王婉秦、張秀成、陳立宇.胺化法合成3，5-二甲基苯胺的工藝研究J.染料工業(yè)，2005，（3）. 4張秀成，陳立宇，孫榮華等.3，5-二甲基苯酚氣相胺化合成3，5-