材料物理實(shí)驗(yàn)方法電子順磁共振

1、2021/3/141EPR共振波譜共振波譜4、g因子因子 EPR共振條件共振條件:h n n= geH0 僅僅適合自由電僅僅適合自由電子。對(duì)于實(shí)際體系子。對(duì)于實(shí)際體系,分子中的分子磁矩除了電子分子中的分子磁矩除了電子自旋磁矩外自旋磁矩外,同時(shí)還要考慮軌道磁矩的貢獻(xiàn)。同時(shí)還要考慮軌道磁矩的貢獻(xiàn)。 2021/3/142EPR共振波譜共振波譜實(shí)際上實(shí)際上,各種順磁物質(zhì)的各種順磁物質(zhì)的g因子并不都等于自由電子因子并不都等于自由電子ge h n n = gH H = (H0 + H),H為局部磁場(chǎng)為局部磁場(chǎng); g g因子（也稱為系統(tǒng)常數(shù)）因子（也稱為系統(tǒng)常數(shù)） 局部磁場(chǎng)H由分子結(jié)構(gòu)確定, 因此,g g因

2、子因子在本質(zhì)上反映了分子內(nèi)局部磁場(chǎng)的特性,所以說(shuō)它是能夠提供分子結(jié)構(gòu)及其環(huán)境信息的一個(gè)重要參數(shù)能夠提供分子結(jié)構(gòu)及其環(huán)境信息的一個(gè)重要參數(shù)。 2021/3/143相對(duì)而言相對(duì)而言,作為作為“地球地球”的原子核的原子核,是靜是靜止的止的,各向同性主導(dǎo)。各向同性主導(dǎo)。而作為而作為“導(dǎo)航衛(wèi)星導(dǎo)航衛(wèi)星”的的電子電子,是運(yùn)動(dòng)于是運(yùn)動(dòng)于特定軌道內(nèi)特定軌道內(nèi),具有空間取向性的。具有空間取向性的。衛(wèi)星（或衛(wèi)星（或電子電子）的描述）的描述:1）軌道的空間分布和對(duì)稱性）軌道的空間分布和對(duì)稱性g張張量量2）衛(wèi)星與地球之間的相互作用（）衛(wèi)星與地球之間的相互作用（類似類似萬(wàn)有引力）萬(wàn)有引力）、和衛(wèi)星與地心的平均距、和衛(wèi)星

3、與地心的平均距離離超精細(xì)耦合超精細(xì)耦合A3）衛(wèi)星之間的相互作用）衛(wèi)星之間的相互作用零零場(chǎng)分裂場(chǎng)分裂D和交換耦合和交換耦合J地球（或原子核）的描述地球（或原子核）的描述:1）非零核自旋）非零核自旋,為為NMR和和ENDOR所研所研究究2）磁性核的對(duì)稱性）磁性核的對(duì)稱性,電四極矩電四極矩P北斗衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng)北斗衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng):若將地球看成是原子核若將地球看成是原子核,則導(dǎo)航衛(wèi)星是一個(gè)個(gè)的未成對(duì)電子。則導(dǎo)航衛(wèi)星是一個(gè)個(gè)的未成對(duì)電子。EPR共振波譜共振波譜2021/3/144相對(duì)而言相對(duì)而言,原子核是靜止的原子核是靜止的,各向同性主導(dǎo)。各向同性主導(dǎo)。而作為電子是運(yùn)動(dòng)于特定軌道內(nèi)而作為電子是運(yùn)動(dòng)于特定軌道內(nèi)

4、,具有空間取向性的。具有空間取向性的。EPR波譜所能提供的一些信息（對(duì)電子而言）波譜所能提供的一些信息（對(duì)電子而言）:1）軌道的空間分布和對(duì)稱性）軌道的空間分布和對(duì)稱性g張量張量2）電子與原子核之間的相互作用、電子與核的平均距離）電子與原子核之間的相互作用、電子與核的平均距離超精超精細(xì)耦合細(xì)耦合A3）電子之間的相互作用）電子之間的相互作用零場(chǎng)分裂零場(chǎng)分裂D和交換耦合和交換耦合J對(duì)原子核的描述對(duì)原子核的描述:1）非零核自旋）非零核自旋,為為NMR和和ENDOR所研究所研究2）磁性核的對(duì)稱性）磁性核的對(duì)稱性,電四極矩電四極矩PEPR共振波譜共振波譜2021/3/145EPR共振波譜共振波譜2021

5、/3/146EPR共振波譜共振波譜2021/3/147High spin state (S=5/2)Intermediate spin state (S=3/2)Low spin state (S=1/2)Fe3+EPR共振波譜共振波譜2021/3/148自旋哈密頓量自旋哈密頓量 EPR共振波譜共振波譜2021/3/149EPR共振波譜共振波譜g因子的各向異性因子的各向異性: :l l-電子自旋電子自旋- -軌道耦合常數(shù)軌道耦合常數(shù)（按微擾理論求解得到）（按微擾理論求解得到）2021/3/1410EPR共振波譜共振波譜常見常見3d離子電子自旋離子電子自旋-軌道耦合常數(shù)軌道耦合常數(shù)l l: :2

6、021/3/1411g 張量張量EPR共振波譜共振波譜2021/3/1412g 張量張量EPR共振波譜共振波譜gg2021/3/1413EPR共振波譜共振波譜箭頭表示當(dāng)晶軸沿著箭頭表示當(dāng)晶軸沿著Z Z軸方向延長(zhǎng)時(shí)軸方向延長(zhǎng)時(shí)正八面體（六配位）正八面體（六配位） 正四面體（四配位）正四面體（四配位）所有正四面體都是高自旋所有正四面體都是高自旋2021/3/1414正正八面體的高、低自旋依具體情況而變八面體的高、低自旋依具體情況而變:high-spin (HS):Doct 成對(duì)能成對(duì)能 (pairing energy)EPR共振波譜共振波譜正八面體晶體場(chǎng)所造成的高、低自旋示意圖正八面體晶體場(chǎng)所造成

7、的高、低自旋示意圖:2021/3/1415EPR共振波譜共振波譜單核FeV, 3d3 Synthesis, Structure, and Reactivity of an Iron(V) Nitride. Science (2011), Vol. 331: 1049X2021/3/1416EPR共振波譜共振波譜H, gg因子的測(cè)量因子的測(cè)量:1、絕對(duì)法、絕對(duì)法2021/3/1417EPR共振波譜共振波譜(H-H3) / (H4-H) = a / b HH3H42、相對(duì)法、相對(duì)法H = hn n/g2021/3/1418EPR共振波譜共振波譜 按照共振條件按照共振條件Hr = h n n/g 知

8、知,那么每一種順磁那么每一種順磁分子的分子的EPR就只有一條譜線就只有一條譜線;同時(shí)同時(shí),所獲得的信息也所獲得的信息也只有只有g(shù)因子因子,線型線型,線寬的不同。線寬的不同。 線線 形形大大 小小寬寬 窄窄g 因子因子形形 狀狀反反 映映靈敏度靈敏度分辯率分辯率分子結(jié)分子結(jié)構(gòu)構(gòu)相互作用相互作用類型類型2021/3/1419EPR共振波譜共振波譜 而實(shí)際上而實(shí)際上,我們所觀察到的譜線往往不止一我們所觀察到的譜線往往不止一條條,而是若干條分裂譜線而是若干條分裂譜線,這是為什么呢這是為什么呢?原因是原因是:由于由于超精細(xì)相互作用超精細(xì)相互作用的結(jié)果。的結(jié)果。 （hyperfine interactio

9、ns）2021/3/1420EPR共振波譜共振波譜 把未成對(duì)電子自旋磁矩與核自旋磁矩間的相互作把未成對(duì)電子自旋磁矩與核自旋磁矩間的相互作用稱為用稱為超精細(xì)相互作用超精細(xì)相互作用（或超精細(xì)耦合（或超精細(xì)耦合hfc）。 由超精細(xì)相互作用可以產(chǎn)生許多譜線由超精細(xì)相互作用可以產(chǎn)生許多譜線,就稱為就稱為超精超精細(xì)線或超精細(xì)結(jié)構(gòu)細(xì)線或超精細(xì)結(jié)構(gòu) (hfs)。 對(duì)超精細(xì)譜線數(shù)目、譜線間隔及其相對(duì)強(qiáng)度的對(duì)超精細(xì)譜線數(shù)目、譜線間隔及其相對(duì)強(qiáng)度的分析分析,有助于確定自由基等順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。有助于確定自由基等順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。 5、超精細(xì)結(jié)構(gòu)超精細(xì)結(jié)構(gòu)Q: 所有的原子核都有自旋磁矩嗎所有的原子核都有自旋磁矩嗎

10、? 2021/3/1421EPR共振波譜共振波譜1、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù), 原子序數(shù)為奇數(shù)原子序數(shù)為奇數(shù), I為半整數(shù)。為半整數(shù)。 如如:1H、19F,I=1/2;23Na,I=3/2;2、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)質(zhì)量數(shù)為偶數(shù),原子序數(shù)為奇數(shù)原子序數(shù)為奇數(shù),I為整數(shù)。為整數(shù)。 如如: 6Li,14N ,I=1;3、質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)均為偶數(shù)、質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)均為偶數(shù),I為零。為零。 如如:12C、16O等等,I = 0。 核自旋量子數(shù)核自旋量子數(shù)I,可分為三類可分為三類: 2021/3/1422EPR共振波譜共振波譜I 0 :磁性原子核。磁性原子核。 1H、19F,23Na,14N等等, 存在超精細(xì)相

11、互作用存在超精細(xì)相互作用,EPR譜線分裂譜線分裂。 I = 0 :非磁性原子核。非磁性原子核。 12C、16O等等, 無(wú)超精細(xì)相互作用無(wú)超精細(xì)相互作用, EPR譜線不分裂譜線不分裂;2021/3/1423EPR共振波譜共振波譜超精細(xì)譜線是超精細(xì)譜線是I (核磁矩核磁矩)與與s (自旋磁矩自旋磁矩)相相互作用的結(jié)果?；プ饔玫慕Y(jié)果。核磁矩使譜線分裂核磁矩使譜線分裂,而非增寬而非增寬,因?yàn)橐驗(yàn)镸I是量子是量子化的化的;而電子自旋體的作用則是連續(xù)的而電子自旋體的作用則是連續(xù)的,僅使譜線僅使譜線增寬增寬。2021/3/1424EPR共振波譜共振波譜2021/3/1425EPR共振波譜共振波譜b bN b

12、 b 核磁項(xiàng)核磁項(xiàng)可以忽略不計(jì)可以忽略不計(jì) = g b bHz + - gN NH z 0 順磁項(xiàng)順磁項(xiàng)電子電子Zeeman項(xiàng)項(xiàng)超精細(xì)項(xiàng)超精細(xì)項(xiàng)核磁項(xiàng)核磁項(xiàng)核的核的Zeeman項(xiàng)項(xiàng)2021/3/1426EPR共振波譜共振波譜未成對(duì)電子與磁性核之間的超精細(xì)相互作用有兩種未成對(duì)電子與磁性核之間的超精細(xì)相互作用有兩種: 1、“偶極偶極-偶極相互作用偶極相互作用” (dipole-dipole interaction, anisotropic,各向異性各向異性) 這種作用是由于鄰近的核自旋在電于處產(chǎn)生局部磁場(chǎng)這種作用是由于鄰近的核自旋在電于處產(chǎn)生局部磁場(chǎng),因此因此,就存在能引起共振的其他外磁場(chǎng)值就存在

13、能引起共振的其他外磁場(chǎng)值,而且由于核自旋矢量的量子而且由于核自旋矢量的量子化化,使得有多個(gè)外磁場(chǎng)值能滿足共振條件使得有多個(gè)外磁場(chǎng)值能滿足共振條件,從而顯現(xiàn)出多條譜從而顯現(xiàn)出多條譜線這種電子與核偶極子的相互作用可以用經(jīng)典模型加以解釋。線這種電子與核偶極子的相互作用可以用經(jīng)典模型加以解釋。超精細(xì)相互作用的機(jī)理超精細(xì)相互作用的機(jī)理:2021/3/14272、“費(fèi)米接觸超精細(xì)相互作用費(fèi)米接觸超精細(xì)相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向各向同性同性 s軌道軌道)EPR共振波譜共振波譜 當(dāng)在核上找到電子云密度的幾率為有限值時(shí)當(dāng)在核

14、上找到電子云密度的幾率為有限值時(shí),產(chǎn)生了另一產(chǎn)生了另一種超精細(xì)相互作用。這時(shí)由于核的存在種超精細(xì)相互作用。這時(shí)由于核的存在,電子在核處感受到電子在核處感受到不同的磁力不同的磁力,這種效應(yīng)稱之為費(fèi)密接觸超精細(xì)相互作用。所這種效應(yīng)稱之為費(fèi)密接觸超精細(xì)相互作用。所謂謂“接觸接觸”就是指電子與核的接觸就是指電子與核的接觸,這個(gè)接觸相互作用是與這個(gè)接觸相互作用是與在核處的電子云密度成正比的。在核處的電子云密度成正比的。 它是屬于各向同性的超精細(xì)相互作用它是屬于各向同性的超精細(xì)相互作用,只有只有s軌道中的電子軌道中的電子在核上有非零的電子云密度時(shí)在核上有非零的電子云密度時(shí),才存在費(fèi)密接觸相互作用。諸才存在

15、費(fèi)密接觸相互作用。諸如如p、d、f等軌道上的電子等軌道上的電子,由于在核上的電子云密度均為零由于在核上的電子云密度均為零,就沒(méi)有此性質(zhì)就沒(méi)有此性質(zhì),而只是偶極相互作用引起超精細(xì)劈裂。而只是偶極相互作用引起超精細(xì)劈裂。 2021/3/1428EPR共振波譜共振波譜Fermi各向同性超精細(xì)作用各向同性超精細(xì)作用:嚴(yán)密推導(dǎo)這些相互作用需要嚴(yán)密推導(dǎo)這些相互作用需要Dirac方程方程,在此僅在此僅討論幾種簡(jiǎn)單體系討論幾種簡(jiǎn)單體系。2021/3/1429EPR共振波譜共振波譜因此因此,體系的哈密頓算符可以簡(jiǎn)化成體系的哈密頓算符可以簡(jiǎn)化成: = g b bHz + Azz 能級(jí)分裂為能級(jí)分裂為:Ems mI

16、 = 2021/3/1430EPR共振波譜共振波譜zzms,mI = ms,mIms,mI ; = s1,s2 I1,I2(S, I取值相同取值相同= 1; S, I取值不同取值不同= 0)Ems , mI = = gb bH ms + ms mI A 對(duì)應(yīng)于體系的某個(gè)自旋態(tài)對(duì)應(yīng)于體系的某個(gè)自旋態(tài), ,其本征值其本征值: :能級(jí)分裂為能級(jí)分裂為: :2021/3/1431A. 一個(gè)未成對(duì)電子和一個(gè)磁性核一個(gè)未成對(duì)電子和一個(gè)磁性核EPR共振波譜共振波譜mI = -I,-I+1I-1,I（共有（共有2I+1個(gè)取值）個(gè)取值） h n n/gb b = Hr = H + H (局部局部)（2I+1）S

17、 = 1/2,ms = 1/2 磁性核磁性核:I核自旋量子數(shù)核自旋量子數(shù)因此因此, 譜線由一條變成譜線由一條變成2I+1條譜線條譜線。2021/3/1432EPR共振波譜共振波譜1) I = 1/2, mI = 1/2; S = 1/2, ms = 1/2 (氫原子體系氫原子體系)ms , mI 有四個(gè)本征態(tài)有四個(gè)本征態(tài),四種波函數(shù)四種波函數(shù),即即: 1/2, 1/2 , 1/2, -1/2 , -1/2, -1/2 , -1/2, 1/2 。 2021/3/1433EPR共振波譜共振波譜E1 = E1/2,1/2 = = (1/2)gb bH + (1/4)AE2 = E1/2,-1/2 =

18、 = (1/2)gb bH - - (1/4)AE3 = E-1/2,-1/2 = = - - (1/2)gb bH + (1/4)AE4 = E-1/2,1/2 = = - - (1/2)gb bH - - (1/4)A 2021/3/1434EPR共振波譜共振波譜根據(jù)磁能級(jí)躍遷選律根據(jù)磁能級(jí)躍遷選律:ms =1, mI = 0E1-4 = E1- - E4 = = gb bH1 + (1/2)A = hn nE2-3 = E2- - E3 = = gb bH2 - - (1/2)A = hn nH1 = (hn n/gb b)-(-(1/2) )A/ /gb b = H0(1/2) )a

19、H2 = (hn n/gb b) +(+(1/2) )A/ /gb b= H0 +(+(1/2) )aH = H2 H1 = a, 等強(qiáng)度兩條譜線。等強(qiáng)度兩條譜線。 E1 E4兩個(gè)允許躍遷：兩個(gè)允許躍遷： E2 E32021/3/1435EPR共振波譜共振波譜S=1/2和和I=1/2體系的能級(jí)體系的能級(jí) HE1E2E3E42021/3/1436EPR共振波譜共振波譜2) I = 1, mI = -1, 0, 1; S = 1/2, ms = 1/2 Fremy鹽鹽(SO3K)2NO體系體系ms, mI 有六個(gè)本征態(tài)有六個(gè)本征態(tài),六種波函數(shù)六種波函數(shù),即即:1/2, 1 ,1/2, 0 ,1/2

20、, -1 , -1/2, 1,-1/2, 0,-1/2, -1。 2021/3/1437E1 = E1/2,1 = = (1/2)gb bH + (1/2)AE2 = E1/2,0 = = (1/2)gb bHE3 = E1/2,-1 = = (1/2)gb bH - - (1/2)AE4 = E-1/2,-1 = = -(1/2)gb bH +(1/2)AE5= E-1/2,0 = = -(1/2)gb bHE6 = E-1/2,1 = = -(1/2)gb bH - - (1/2)A EPR共振波譜共振波譜2021/3/1438根據(jù)根據(jù)EPR磁能級(jí)躍遷選律磁能級(jí)躍遷選律:ms =1; ;m

21、I= 0, , 有三個(gè)可允許躍遷有三個(gè)可允許躍遷:EPR共振波譜共振波譜E1-6 = E1- - E6 = = gb bH1 + A = hn nE2-5 = E2- - E5 = = gb bH2 = hn nE3-4 = E3- - E4 = = gb bH3 - - A = hn nE1 E6E3 E4 E2 E52021/3/1439H1 = (hn n/gb b)- -A/ /gb b = H0 a H2 = (hn n/gb b) = H0H3 = (hn n/gb b)+ +A/ /gb b = H0 + + aH = a 因此因此,可以觀察到等強(qiáng)度、等間隔的可以觀察到等強(qiáng)度、等

22、間隔的三條譜線。三條譜線。 EPR共振波譜共振波譜2021/3/1440S=1/2和和I=1體系的能級(jí)體系的能級(jí) EPR共振波譜共振波譜H1H2H3E1E6E2E5E3E42021/3/1441EPR共振波譜共振波譜練練 習(xí)習(xí): 對(duì)對(duì)I = 3/2, S = 1/2, ms = 1/2時(shí)時(shí),請(qǐng)自己練習(xí)推導(dǎo)。請(qǐng)自己練習(xí)推導(dǎo)。2021/3/1442EPR共振波譜共振波譜B. 一個(gè)未成對(duì)電子與多個(gè)磁性核的相互作用一個(gè)未成對(duì)電子與多個(gè)磁性核的相互作用 = gb bHz + Aizzi (i = 1n) 在許多情況下在許多情況下,由于自由基中未成對(duì)電子的軌道由于自由基中未成對(duì)電子的軌道常常分布到多個(gè)原子

23、核中常常分布到多個(gè)原子核中,因此因此必須考慮未成對(duì)電必須考慮未成對(duì)電子與幾個(gè)核同時(shí)有相互作用的超精細(xì)結(jié)構(gòu)子與幾個(gè)核同時(shí)有相互作用的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。 2021/3/1443ms, MI1 MI2MIn 可以求出可以求出Ei,E = h n n,有有N條譜線條譜線,N = 2nI+1EPR共振波譜共振波譜2021/3/14441、一組等性核、一組等性核 若有若有n個(gè)個(gè)I = 1/2 的等性核與未成對(duì)電子相互作用的等性核與未成對(duì)電子相互作用,則產(chǎn)生則產(chǎn)生n+1條等間距的譜線條等間距的譜線,其強(qiáng)度正比于其強(qiáng)度正比于(1 + x)n的二項(xiàng)式展開系數(shù)。的二項(xiàng)式展開系數(shù)。 EPR共振波譜共振波譜2021/3/1

24、445 1 1 11 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1 6 1 6 15 20 15 6 1EPR共振波譜共振波譜n (1 + x)n 展開系數(shù)展開系數(shù) 2021/3/1446EPR共振波譜儀共振波譜儀2021/3/1447EPR共振波譜儀共振波譜儀I=1/2, 可以看成多個(gè)可以看成多個(gè)等性等性H原子對(duì)單電子原子對(duì)單電子作用體系。作用體系。左圖為計(jì)算機(jī)擬合圖左圖為計(jì)算機(jī)擬合圖, 當(dāng)當(dāng)n=1, 2, 3

25、8時(shí)時(shí)H的超精細(xì)分裂譜線。的超精細(xì)分裂譜線。2021/3/1448EPR共振波譜儀共振波譜儀2021/3/1449以以CH2OH自由基為例自由基為例: 其中未成對(duì)電子與其中未成對(duì)電子與C上的兩個(gè)質(zhì)子等性耦合上的兩個(gè)質(zhì)子等性耦合,12C和和16O是非磁性核是非磁性核,OH中質(zhì)子的耦合較弱中質(zhì)子的耦合較弱,在分辨在分辨率不高的儀器中只考慮與兩個(gè)質(zhì)子的相互作用。率不高的儀器中只考慮與兩個(gè)質(zhì)子的相互作用。產(chǎn)生的三條譜線的強(qiáng)度比為產(chǎn)生的三條譜線的強(qiáng)度比為:1 : 2 : 1EPR共振波譜共振波譜2021/3/1450EPR共振波譜共振波譜含兩個(gè)等性質(zhì)子自由基的能級(jí)含兩個(gè)等性質(zhì)子自由基的能級(jí)(CH2OH) 2021/3/1451(CH2OH)自由基的譜圖自由基的譜圖EPR共振波譜共振波譜高分辨高分辨EPR譜儀譜儀2021/3/1452EPR共振波譜共振波譜含有兩個(gè)含有兩個(gè)I = 1的等性核的等性核。兩個(gè)氮核與一個(gè)未成對(duì)電子的作用的情況兩個(gè)氮核與一個(gè)未成對(duì)電子的作用的情況:14N核的核的I = 1,mI = 1, 0, -1, S = 1/2, ms = 1/2 當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氮核與未成對(duì)電子當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氮核與未成對(duì)電子ms = +1/2作用分裂作用分裂成三個(gè)能級(jí)成三個(gè)能級(jí),在此基礎(chǔ)上在此基礎(chǔ)上,