儀器分析課件第九章庫(kù)侖分析法

1、第九章第九章 電解分析和庫(kù)侖分析電解分析和庫(kù)侖分析(Electrolysis and Coulometry)9.1 電解分析法電解分析法 9.1.1 電解分析法的基本原理電解分析法的基本原理 9.1.2 控制電位電解法控制電位電解法 9.1.3 控制電流電解法控制電流電解法9.2 庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法 9.2.1 庫(kù)侖分析的基本原理庫(kù)侖分析的基本原理 9.2.2 恒電位庫(kù)侖分析法恒電位庫(kù)侖分析法 9.2.3 恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定） 9.2.4 庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用 9.2.5 自動(dòng)庫(kù)侖分析法自動(dòng)庫(kù)侖分析法9.1 電解分析法電解分析法電解分析

2、法：電解分析法： 將被測(cè)物質(zhì)通過(guò)電解沉積于適當(dāng)?shù)碾姌O上，并通過(guò)將被測(cè)物質(zhì)通過(guò)電解沉積于適當(dāng)?shù)碾姌O上，并通過(guò)稱量電極增重的質(zhì)量求出試樣中金屬含量的分析方法。稱量電極增重的質(zhì)量求出試樣中金屬含量的分析方法。這也是一種重量分析法，所以又稱為電重量法（這也是一種重量分析法，所以又稱為電重量法（electro-gravimetry）。它有時(shí)）。它有時(shí) 也作為一種分離的手段，方便地也作為一種分離的手段，方便地除去某些雜質(zhì)。除去某些雜質(zhì)。9.1.1 電解分析法的基本原理電解分析法的基本原理 電解是借助于外電源的作電解是借助于外電源的作用，使電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)用，使電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)的方向進(jìn)行。典型的電解

3、過(guò)程的方向進(jìn)行。典型的電解過(guò)程是在電解池中有一對(duì)面積較大是在電解池中有一對(duì)面積較大的電極如鉑，外加直流電壓，的電極如鉑，外加直流電壓，改變電極電位，使電解質(zhì)溶液改變電極電位，使電解質(zhì)溶液在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。右圖為典型的電解裝置。右圖為典型的電解裝置。圖9.1 電解裝置 分解電壓（分解電壓（decomposition voltage）：）： 使某一電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應(yīng)所必需使某一電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應(yīng)所必需的最小外加電壓，稱為該電解質(zhì)的分解電壓。外加電壓的最小外加電壓，稱為該電解質(zhì)的分解電壓。外加電壓繼續(xù)增大，電流達(dá)到一極限值，稱為繼續(xù)增大，

4、電流達(dá)到一極限值，稱為極限電流極限電流。析出電位（析出電位（depositiong potential）：）： 為了使某種離子在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，而為了使某種離子在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，而在陽(yáng)極或陰極上施加的最小電位稱為析出電位。在陽(yáng)極或陰極上施加的最小電位稱為析出電位。 以以0.1mol/L的的H2SO4介質(zhì)中電解介質(zhì)中電解0.1mol/LCuSO4溶液為例：溶液為例： 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) CuCu2+2+2e Cu2e Cu 陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng) 2H2H2 2O OO O2 24H4H+ +4e4e 電極總反應(yīng)電極總反應(yīng) 2Cu2Cu2+2+2H2H2 2O 2CuO 2CuO O

5、2 24H4H+ +圖9.2 電解銅（II）溶液時(shí)的電流-外加電壓曲線 1計(jì)算所得曲線（Ud理論分解電壓）；2實(shí)驗(yàn)所得曲線（Ud 實(shí)際分解電壓） Culg20592. 020/CuCuCu2V)(308. 0100. 0lg20592. 0337. 0 420O/HO0H)O(lg40592. 0222p)V(189. 1)2 . 01lg40592. 023. 14（ 陽(yáng)極電位陽(yáng)極電位陰極電位陰極電位當(dāng)銅和氧構(gòu)成原電池時(shí)：當(dāng)銅和氧構(gòu)成原電池時(shí)：Pt | O2（101 325Pa），），H+（0.2mol/L），），Cu2+（0.1mol/L）| Cu其電動(dòng)勢(shì)為：其電動(dòng)勢(shì)為：)(881. 01

6、89. 1308. 0OCuacVE電解時(shí)的理論分解電壓值是它的反電動(dòng)勢(shì)（0.881V）。電解池的實(shí)際分解電壓為：電解池的實(shí)際分解電壓為：iRU)()(ccaadV)(65. 150. 010. 0)0308. 0()72. 0189. 1 (dU可見(jiàn)實(shí)際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓。可見(jiàn)實(shí)際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓。 若圖9.1裝置電解時(shí)，電解池內(nèi)阻為0.50，鉑電極面積為100cm2，電流為0.10A，O2在鉑電極上的超電壓為+0.72V，Cu電極的超電壓在加強(qiáng)攪拌的情況下可以忽略。則外加電壓為： 當(dāng)試樣溶液中含有兩種以上的金屬離子時(shí)，如果一種當(dāng)試樣溶液中含有兩種以上的金屬離子時(shí)，如果

7、一種金屬離子與其他金屬離子間的還原電位差足夠大，就可以金屬離子與其他金屬離子間的還原電位差足夠大，就可以把工作電極的電位控制在某一個(gè)數(shù)值或某一個(gè)小范圍內(nèi)，把工作電極的電位控制在某一個(gè)數(shù)值或某一個(gè)小范圍內(nèi)，只使被測(cè)金屬析出，而其他金屬離子留在溶液中，達(dá)到分只使被測(cè)金屬析出，而其他金屬離子留在溶液中，達(dá)到分離該金屬的目的，通過(guò)稱量電沉積物，求得該試樣中被測(cè)離該金屬的目的，通過(guò)稱量電沉積物，求得該試樣中被測(cè)金屬物質(zhì)的含量。金屬物質(zhì)的含量。 實(shí)現(xiàn)對(duì)電極電位的控制，需要在電解池中引入?yún)⒈入妼?shí)現(xiàn)對(duì)電極電位的控制，需要在電解池中引入?yún)⒈入姌O，如甘汞電極，可以通過(guò)機(jī)械式的自動(dòng)陰極電位電解裝極，如甘汞電極，可以

8、通過(guò)機(jī)械式的自動(dòng)陰極電位電解裝置或電子控制的電位電解儀，將陰極電位控制在設(shè)定的數(shù)置或電子控制的電位電解儀，將陰極電位控制在設(shè)定的數(shù)值。值。 9.1.2 控制電位電解分析法控制電位電解分析法 （controlled potential electrolysis） 圖9.3 控制陰極電位電解裝置 如以鉑為電極，電解液為如以鉑為電極，電解液為0.1mol/L的的H2SO4，含有，含有0.0100mol/L的的Ag+和和2.00mol/L的的Cu2+ ，問(wèn)能否通過(guò)控，問(wèn)能否通過(guò)控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。a)各離子在陰極的析出電位各離子在陰極的

9、析出電位銅開(kāi)始析出的電位為：銅開(kāi)始析出的電位為： 銀開(kāi)始析出的電位為：銀開(kāi)始析出的電位為：因?yàn)橐驗(yàn)?，故銀先于銅析出。，故銀先于銅析出。b) Ag完全析出時(shí)的外加電壓：完全析出時(shí)的外加電壓：設(shè)設(shè)Ag2+“完全完全”析出時(shí)溶液中析出時(shí)溶液中Ag2+的濃度為的濃度為10-6mol/L，則，則Ag的陰極電位為：的陰極電位為： O2的陽(yáng)極電位為：的陽(yáng)極電位為：)V(346. 0Culg2059. 020/CCuCu2u)V(681. 0Aglg059. 00/AgAgAgCuAg)V(445. 010lg059. 0779. 06Ag)V(909. 1V)72. 0189. 1 (a 因此，因此，Ag

10、完全析出時(shí)的外加電壓：完全析出時(shí)的外加電壓： c) Cu開(kāi)始析出時(shí)的外加電壓：開(kāi)始析出時(shí)的外加電壓： 可見(jiàn)在可見(jiàn)在Ag完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到Cu析出時(shí)的電壓。析出時(shí)的電壓。 陰極電位所控制的范圍雖然可以通過(guò)計(jì)算求出，但實(shí)際陰極電位所控制的范圍雖然可以通過(guò)計(jì)算求出，但實(shí)際分析中要求電解在較短的時(shí)間內(nèi)完成，且電解電流盡可能分析中要求電解在較短的時(shí)間內(nèi)完成，且電解電流盡可能大，又由于超電壓的存在及電解池大，又由于超電壓的存在及電解池iR降和溶液電導(dǎo)的變化，降和溶液電導(dǎo)的變化，所以很難從理論上計(jì)算出一定陰極電位下所需的外加電壓所以很難從理論上計(jì)算出一定陰極電位下所需的外加電壓

11、值。實(shí)際工作中是在相同的實(shí)驗(yàn)條件下分別求出兩種金屬離值。實(shí)際工作中是在相同的實(shí)驗(yàn)條件下分別求出兩種金屬離子的電解電流與其陰極電位的關(guān)系曲線，由實(shí)際分解電位來(lái)子的電解電流與其陰極電位的關(guān)系曲線，由實(shí)際分解電位來(lái)決定。決定。V)(464. 1V)445. 0909. 1 (caUV)(553. 1V)346. 0909. 1 (caU9.1.3 控制電流電解分析法控制電流電解分析法 電解分析有時(shí)也在控制電流恒定的情況下進(jìn)行。這時(shí)外電解分析有時(shí)也在控制電流恒定的情況下進(jìn)行。這時(shí)外加電壓較高，電解反應(yīng)的速度較快，但選擇性不如控制電位加電壓較高，電解反應(yīng)的速度較快，但選擇性不如控制電位電解法好。往往一種

12、金屬離子還未沉淀完全時(shí)，第二種金屬電解法好。往往一種金屬離子還未沉淀完全時(shí)，第二種金屬離子就在電極上析出。加入陽(yáng)極或陰極去極劑，可以克服選離子就在電極上析出。加入陽(yáng)極或陰極去極劑，可以克服選擇性差的問(wèn)題。例如：在擇性差的問(wèn)題。例如：在Cu2+和和Pb2+的混合液中，為防止的混合液中，為防止Pb在分離沉積在分離沉積Cu時(shí)沉淀，可以加入硝酸根作為陰極去極劑，硝時(shí)沉淀，可以加入硝酸根作為陰極去極劑，硝酸根在陰極上還原生成銨離子，即酸根在陰極上還原生成銨離子，即 它的電位比它的電位比Pb2+更正，而且量比較大，在更正，而且量比較大，在Cu2+電解完成前電解完成前可以防止可以防止Pb2+在陰極上的還原沉

13、積。在陰極上的還原沉積。 NO3-+10H+8eNH4+3H2O9.2 庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法9.2.1 電解分析法的基本原理電解分析法的基本原理庫(kù)侖分析法：庫(kù)侖分析法： 以測(cè)量電解過(guò)程中被測(cè)物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)以測(cè)量電解過(guò)程中被測(cè)物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的分析方法。它和電解分析不同，被測(cè)所消耗的電量為基礎(chǔ)的分析方法。它和電解分析不同，被測(cè)物質(zhì)不一定在電極上沉積，但一般要求電流效率為物質(zhì)不一定在電極上沉積，但一般要求電流效率為100%?；疽罁?jù)：法拉第（基本依據(jù)：法拉第（Faraday）電解定律）電解定律在電解時(shí)，電極在電解時(shí)，電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量上發(fā)生化學(xué)變化

14、的物質(zhì)的量m與通過(guò)電解池的電量與通過(guò)電解池的電量Q成正比成正比關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 或或QnFMm 96487itnMitnFMm9.2.2 恒電位庫(kù)侖分析法恒電位庫(kù)侖分析法 庫(kù)侖分析方式包括：恒電位庫(kù)侖分析及恒電流庫(kù)侖滴定。庫(kù)侖分析方式包括：恒電位庫(kù)侖分析及恒電流庫(kù)侖滴定。恒電位庫(kù)侖分析：恒電位庫(kù)侖分析： 庫(kù)侖分析是根據(jù)進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)通過(guò)電解池的電量來(lái)庫(kù)侖分析是根據(jù)進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)通過(guò)電解池的電量來(lái)分析的，因此需要在電解電路中串聯(lián)一個(gè)能精確測(cè)量電量分析的，因此需要在電解電路中串聯(lián)一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)（的庫(kù)侖計(jì)（coulometer）見(jiàn)圖。）見(jiàn)圖。 電解時(shí)，控制工作

15、電極的電位保持恒定值電解時(shí)，控制工作電極的電位保持恒定值 ，100%電電流效率流效率。當(dāng)當(dāng)I 0時(shí)，電解完全，電量大小用庫(kù)侖計(jì)可以時(shí)，電解完全，電量大小用庫(kù)侖計(jì)可以精確測(cè)量，則可由法拉第定律計(jì)算出該物質(zhì)的含量。精確測(cè)量，則可由法拉第定律計(jì)算出該物質(zhì)的含量。 圖9.4 恒電位庫(kù)侖分析裝置圖9.5 氫氧庫(kù)侖計(jì) 它是由一支刻度管，用橡皮管與電解管相接，電解管中焊接兩片鉑電極，管外裝有恒溫水套。常用的電解液是0.5mol/LK2SO4或Na2SO4溶液。通過(guò)電流時(shí)，在陽(yáng)極上析出氧，陰極上析出氫。電解前后刻度管內(nèi)液面之差即為生成的氫、氧氣體的總體積。1742. 0VQ nVMnVMm1677996487

16、1742. 0 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每庫(kù)侖電量相當(dāng)于析出0.174 2mL氫、氧混合氣體。如果測(cè)得庫(kù)侖計(jì)中混合氣體的體積為V（mL），則電解消耗電量Q為：9.2.3 恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）（coulometric titration） 恒電流庫(kù)侖分析法：恒電流庫(kù)侖分析法： 用一恒定強(qiáng)度的電流通過(guò)電解池，在電極附用一恒定強(qiáng)度的電流通過(guò)電解池，在電極附近由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑，猶如普通滴定近由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑，猶如普通滴定分析中的分析中的“滴定劑滴定劑”，這種電生試劑即刻與被測(cè)，這種電生試劑即刻與被測(cè)物質(zhì)起反應(yīng)，作用完畢后反應(yīng)終點(diǎn)可由適當(dāng)?shù)姆轿镔|(zhì)起反應(yīng)，作用

17、完畢后反應(yīng)終點(diǎn)可由適當(dāng)?shù)姆椒ù_定。通過(guò)恒定電流法確定。通過(guò)恒定電流i和電解開(kāi)始至反應(yīng)終止所和電解開(kāi)始至反應(yīng)終止所消耗的時(shí)間消耗的時(shí)間t，可求得電量，可求得電量Q = it，通過(guò)法拉第電，通過(guò)法拉第電解定律可求得物質(zhì)的含量。庫(kù)侖滴定裝置見(jiàn)圖。解定律可求得物質(zhì)的含量。庫(kù)侖滴定裝置見(jiàn)圖。 圖9.6 庫(kù)侖滴定裝置存在的問(wèn)題：存在的問(wèn)題： 在庫(kù)侖滴定過(guò)程中，電解電流的變化、電流效在庫(kù)侖滴定過(guò)程中，電解電流的變化、電流效率的下降、滴定終點(diǎn)判斷的偏離以及時(shí)間和電流的率的下降、滴定終點(diǎn)判斷的偏離以及時(shí)間和電流的測(cè)量誤差等因素都會(huì)影響滴定誤差。在現(xiàn)代技術(shù)條測(cè)量誤差等因素都會(huì)影響滴定誤差。在現(xiàn)代技術(shù)條件下，時(shí)間和

18、電流均可準(zhǔn)確地測(cè)量，恒電流控制也件下，時(shí)間和電流均可準(zhǔn)確地測(cè)量，恒電流控制也可達(dá)可達(dá)0.01%。因此如何保證恒電流下具有。因此如何保證恒電流下具有100%的電的電流效率和怎樣指示滴定終點(diǎn)成為兩個(gè)極為重要的問(wèn)流效率和怎樣指示滴定終點(diǎn)成為兩個(gè)極為重要的問(wèn)題。題。解決方法：解決方法： 工作電極一般為產(chǎn)生試劑的電極，直接浸于溶工作電極一般為產(chǎn)生試劑的電極，直接浸于溶液中；輔助電極則經(jīng)常需要套一多孔性隔膜（如微液中；輔助電極則經(jīng)常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防止由于輔助電極所產(chǎn)生的反應(yīng)干擾孔玻璃），以防止由于輔助電極所產(chǎn)生的反應(yīng)干擾測(cè)定，以保證測(cè)定，以保證100%電流效率。庫(kù)侖滴定的終點(diǎn)可電流效

19、率。庫(kù)侖滴定的終點(diǎn)可根據(jù)測(cè)定溶液的性質(zhì)選擇適宜的方法確定。例如各根據(jù)測(cè)定溶液的性質(zhì)選擇適宜的方法確定。例如各種伏安法、電導(dǎo)法及比色法等，甚至化學(xué)指示劑都種伏安法、電導(dǎo)法及比色法等，甚至化學(xué)指示劑都可應(yīng)用。如果應(yīng)用伏安法，則需要在溶液中再浸入可應(yīng)用。如果應(yīng)用伏安法，則需要在溶液中再浸入一對(duì)電極，因此溶液中有兩組（四個(gè)）電極，一組一對(duì)電極，因此溶液中有兩組（四個(gè)）電極，一組供電解用，另一組則用作終點(diǎn)指示。供電解用，另一組則用作終點(diǎn)指示。庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)：庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)：1）靈敏度高，準(zhǔn)確度好；）靈敏度高，準(zhǔn)確度好；2）不需要制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，不穩(wěn)定的滴定劑可以電產(chǎn)生；）不需要制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，不穩(wěn)定的滴定劑

20、可以電產(chǎn)生；3）電流和時(shí)間能準(zhǔn)確測(cè)定。）電流和時(shí)間能準(zhǔn)確測(cè)定。應(yīng)用：應(yīng)用： 凡能以凡能以100%電流效率電解生成試劑，且能迅速而定量電流效率電解生成試劑，且能迅速而定量地反應(yīng)的任何物質(zhì)都可以用這種方法測(cè)定。故能用容量分地反應(yīng)的任何物質(zhì)都可以用這種方法測(cè)定。故能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原法滴定、容量沉淀析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原法滴定、容量沉淀法、絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì)都可用庫(kù)侖滴定測(cè)定。法、絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì)都可用庫(kù)侖滴定測(cè)定。9.2.4 庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用 污水中化學(xué)耗氧量（污水中化學(xué)耗氧量（COD）的測(cè)定：）的測(cè)定： 化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（COD）是評(píng)價(jià)水體中有機(jī)污染物相對(duì)含）是評(píng)價(jià)水體中有機(jī)污染物相對(duì)含量的一項(xiàng)重要的綜合指標(biāo)，也是對(duì)地面水、工業(yè)污水的研量的一項(xiàng)重要的綜合指標(biāo)，也是對(duì)地面水、工業(yè)污水的研究以及污水處理廠控制的一項(xiàng)重要的測(cè)定參數(shù)。在究以及污水處理廠控制的一項(xiàng)重要的測(cè)定參數(shù)。在COD測(cè)測(cè)定中，常用的方法是重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法，兩者均為定中，常用的方法是重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法，兩者均為化學(xué)分析法。前者對(duì)有機(jī)物氧化率高，常用于化學(xué)分析法。前者對(duì)有機(jī)物