波譜-第四章[1]

1、第四章 13C NMR 碳譜在我們有機(jī)化學(xué)里面更有用，因?yàn)樘甲V反映的是結(jié)構(gòu)的一個(gè)整體的碳骨架，非常直觀。而氫譜只是局部的信息，推測(cè)一個(gè)基團(tuán)，官能團(tuán)是什么。比如，季碳上面不存在氫原子，季碳上面的信息沒有辦法直接得到。所以碳譜更有用一些。 為什么碳譜發(fā)展比較晚呢？第一節(jié) 碳譜的特點(diǎn) 1 1、信號(hào)強(qiáng)度低。、信號(hào)強(qiáng)度低。自然界大量存在的碳核是12C，它的豐度比較高，在自然界中可以達(dá)到98%。 12C是6個(gè)質(zhì)子，六個(gè)中子。質(zhì)量數(shù)和核電荷數(shù)全部是偶數(shù)的時(shí)候，這個(gè)核是非磁性核，所以說12C是非磁性的核，它在外磁場(chǎng)中不會(huì)發(fā)生核磁共振的。 而I=1/2 的13C核（質(zhì)子數(shù)6，質(zhì)量數(shù)13） ，雖然有核磁共振信號(hào)，

2、由于由于c= H /4，且，且13C的天然豐度只有的天然豐度只有1.1%，因此，因此13C核的測(cè)定靈核的測(cè)定靈敏度很低，大約是敏度很低，大約是H核的核的1/6000，故信號(hào)很弱，給檢測(cè)帶來了困難。當(dāng)脈沖傅里葉變換技術(shù)在核磁共振里應(yīng)用起來，才使得碳譜發(fā)展起來。 2、化學(xué)位移（寬譜帶）寬譜帶）：1-300 分辨率高，譜線簡(jiǎn)單 1H 譜的譜線化學(xué)位移值 的范圍在 0-15 ppm，這么小的范圍，它要顯示結(jié)構(gòu)中各種氫的信號(hào)，所以非常擁擠。往往會(huì)發(fā)生譜線的重疊，不利于分析觀測(cè)。 而一般13C 譜的譜線在1-300 ppm之間。由于化學(xué)位移范圍較寬，故對(duì)化學(xué)環(huán)境有微小差異的碳核也能區(qū)別，每一種碳原子均能得

3、到自己的譜線，分辨率很高，這對(duì)鑒定分子結(jié)構(gòu)更為有利。3、給出不與氫相連的碳的共振吸收峰: 季碳、C=O、C=C=C、N=C=O、CC、CN 等在13C NMR 譜中均能給出各自的特征吸收峰。 4、氫譜中核磁的信號(hào)強(qiáng)弱（積分面積）和氫原子的數(shù)目有關(guān)，但是碳譜核磁的信號(hào)強(qiáng)弱和數(shù)目沒有關(guān)系，而和碳的類型有關(guān)。 CH2CHCH3C 5、與1H 的偶合常數(shù)大：13C 天然豐度只有1.1%，與直接相連的13C 偶合概率很小，但與1H 偶合常數(shù)大，在 125 250 Hz，這種偶合不影響氫譜，但對(duì)碳譜影響大，不去偶的碳譜，各裂分譜線彼此交疊，不易識(shí)別。第二節(jié) 去偶技術(shù)13C核信號(hào)的裂分13C核豐度很低，碳核

4、和碳核之間引起的干擾較小，不會(huì)發(fā)生裂分；同時(shí)也不會(huì)使得H發(fā)生裂分； 由于H的靈敏度比較強(qiáng)，對(duì)碳的影響比較大。H對(duì)C之間有耦合作用。直接與碳相連的氫。對(duì)碳的影響：裂分符合n+1規(guī)則 Q（CH3）,t（CH2）,d(CH), s（C） J=120-250Hz 除了直接相連的1H（1JCH）外，還存在間隔2根鍵（ 2JCH ），3跟鍵的（ 3JCH ），裂分復(fù)雜，各裂分譜線彼此交疊，不易識(shí)別。各裂分譜線彼此交疊，不易識(shí)別。13C NMR測(cè)定進(jìn)行了多種形式的去偶技術(shù)。通過一些技術(shù)處理，消除一些相關(guān)的氫對(duì)碳的影響，使得碳譜比較簡(jiǎn)單。9一一、質(zhì)子寬帶去偶譜（質(zhì)子寬帶去偶譜（PNDPND） 在測(cè)定碳譜時(shí)，另

5、加一個(gè)相當(dāng)寬的干在測(cè)定碳譜時(shí)，另加一個(gè)相當(dāng)寬的干擾射頻，其頻率范圍能擾射頻，其頻率范圍能滿足化合物中滿足化合物中所有所有的質(zhì)子共振頻率的需要，連續(xù)照射樣品，的質(zhì)子共振頻率的需要，連續(xù)照射樣品，使不同質(zhì)子均達(dá)到吸收飽和使不同質(zhì)子均達(dá)到吸收飽和，就沒有核磁，就沒有核磁吸收信號(hào)，對(duì)吸收信號(hào)，對(duì)碳造成的局部小磁場(chǎng)凈值為碳造成的局部小磁場(chǎng)凈值為零。此時(shí)，質(zhì)子相當(dāng)于一個(gè)非磁性核，從零。此時(shí)，質(zhì)子相當(dāng)于一個(gè)非磁性核，從而全部消除氫對(duì)碳的偶合，屬于多共振去而全部消除氫對(duì)碳的偶合，屬于多共振去偶偶。所有的碳核對(duì)應(yīng)一個(gè)單峰（除了磁等。所有的碳核對(duì)應(yīng)一個(gè)單峰（除了磁等價(jià)的核，譜線重疊）。價(jià)的核，譜線重疊）。特點(diǎn)：、

6、測(cè)定各碳的值。 、確定分子中不等價(jià)碳的數(shù)目。 3、無法確認(rèn)碳的級(jí)別 4、峰強(qiáng)度與碳數(shù)不成正比，不能用于定量 10二、偏共振去偶碳二、偏共振去偶碳譜（譜（ORD） 實(shí)驗(yàn)方法：在測(cè)定碳譜的同時(shí)，另外實(shí)驗(yàn)方法：在測(cè)定碳譜的同時(shí)，另外施加一個(gè)略高于或低于所有氫核共振頻率的施加一個(gè)略高于或低于所有氫核共振頻率的射頻射頻, ,對(duì)對(duì)1 1H H核進(jìn)行照射，在一定程度上去偶，核進(jìn)行照射，在一定程度上去偶，峰的分裂數(shù)目不變，但裂距變?。ㄅ己铣?shù)峰的分裂數(shù)目不變，但裂距變?。ㄅ己铣?shù)J J/ /變?。矢餍盘?hào)交叉掩蓋的現(xiàn)象大大減變?。矢餍盘?hào)交叉掩蓋的現(xiàn)象大大減少少，譜圖得到簡(jiǎn)化，譜圖得到簡(jiǎn)化，同時(shí)同時(shí)又保留

7、了又保留了C C, H, H偶合偶合信息。信息。 11特點(diǎn)： 1. 可識(shí)別碳的級(jí)別 伯碳（CH3）q峰 仲碳（CH2）t峰 叔碳（CH）d峰 季碳（C）S峰 2. 對(duì)于復(fù)雜且分子量大的分子，譜線間隔近或重疊，圖譜分析困難，碳的級(jí)別也難以確定，所以后來又發(fā)展了DEPT譜。3.峰面積不能定量反映碳原子的數(shù)量 三、選擇性質(zhì)子去偶譜（SPD） 目的性很強(qiáng)，如果要觀察特定的氫對(duì)特定的碳的影響，可以做選擇性去偶譜。 該方法是用某一特定質(zhì)子共振頻率的射頻照射該質(zhì)子，以去掉該質(zhì)子對(duì)13C的偶合，使成為單峰，使得峰簡(jiǎn)化。OCHO 分別照射3位、4位質(zhì)子，則對(duì)應(yīng)碳的二重峰將分別成為單峰，于是就可確定C信號(hào)歸屬。3

8、45確定糠醛中3、4、5位碳的歸屬1413244213551115四、門控去偶碳譜gated proton decoupling pulse sequence門控去偶所用的脈沖序列發(fā)射門開接收門開發(fā)射門開 在脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀中有發(fā)射門（用以控制質(zhì)子照射射頻脈沖的發(fā)射時(shí)間）和接受門（用以控制13C接受器的工作時(shí)間）。門控去耦是指用發(fā)射門及接受門來控制去耦的實(shí)驗(yàn)法。發(fā)射門開發(fā)射門開發(fā)射門開接收門開發(fā)射門關(guān)發(fā)射門開16五、反轉(zhuǎn)門控去偶碳譜Inverse-gated proton decoupling pulse sequence反門控去偶所用的脈沖序列接收門開發(fā)射門關(guān)發(fā)射門開17偏共振去偶

9、反門控去偶門控去偶N(CH3)2CHO溶劑峰有三種C，每種兩個(gè)C有三種C，每種一個(gè)C18六 INEPT和DEPT譜 用于區(qū)分碳類型的一種技術(shù)。 INEPT稱為低靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法。 DEPT稱為不失真的極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法。 即去偶呈現(xiàn)單峰，又可以區(qū)分出碳的類型。 INEPT通過脈沖把靈敏度高的1H的自旋極化轉(zhuǎn)移到13C核上去，13C信號(hào)強(qiáng)度增加4倍，進(jìn)行測(cè)定，故靈敏度好。 DEPT譜法是INEPT法的一種改良方法。 DEPT的信號(hào)強(qiáng)度僅與脈沖的傾倒角有關(guān)。通過改變照射1H的的傾倒角()，使作45，90 ，135 變化并測(cè)定其13C NMR譜。 DEPT譜（改變照射氫核的第三脈沖寬度， 是通過為

10、1H和13C分別施以一定的脈沖，通過調(diào)節(jié)來得到所需13C譜的信息的方法） 在操作核磁共振儀的時(shí)候，可以自己設(shè)定。不同類型的13C信號(hào)成單峰分別朝上或者朝下，可以區(qū)別出來。 =45時(shí)，CH、CH2、CH3均為正峰， =90，CH為正峰，CH2和CH3無峰； =135，CH與CH3為正峰，CH2為負(fù)峰；（常用） 在DEPT譜中，季碳C不出現(xiàn)信號(hào)。通過135度和90度譜圖即可區(qū)分出伯碳、仲碳、叔碳 第三節(jié) 碳譜化學(xué)位移值 一、常見基團(tuán)化學(xué)位移值 解析碳譜之前，掌握各種不同類型的碳的化學(xué)位移的規(guī)律。在碳譜上，看到一些信號(hào)，就可以推測(cè)這個(gè)信號(hào)可能是什么類型的碳。 1、飽和碳、飽和碳 a、脂肪碳、脂肪碳

11、：C R-CH2CH(CH3)2 R-CH2CH2CH3 R-CH2CH3 R-CH3 伯碳 仲碳 叔碳 季碳 b、雜原子C:C-N，化學(xué)位移40-60；C-O，化學(xué)位移50-70 O、N電負(fù)性比較強(qiáng)，會(huì)使得C上電子云密度降低，移向低場(chǎng)，化學(xué)位移值增大。 c、C-OR:化學(xué)位移50-60 烷氧基具有一定的吸電子效應(yīng)，也會(huì)使得C上電子云密度降低，移向低場(chǎng)，化學(xué)位移值增大。23 d、環(huán)烷烴為張力環(huán)時(shí)，c位于較高場(chǎng)。環(huán)丙烷的c位于TMS以上的高場(chǎng)端（2.9ppm），五元環(huán)以上的環(huán)烷烴，c都在26ppm左右-2.922.425.626.928.426.9 2、炔碳 c 65 90 炔烴碳為sp雜化，化

12、學(xué)位移介于sp3與sp2雜化碳之間，為65 90 ppm，其中含氫炔碳 (CH) 的共振信號(hào)在很窄范圍(67 70 ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相對(duì)較低場(chǎng)(74 85 ppm)，兩者相差約為15 ppm。極性取代基直接與炔碳相連時(shí)，C=20-95 ，兩者相差很大。CCH2CCH2CH3CH3CH3H3CCCH2CH CH3CH3CH3CH3H3C25.430.452.224.729.953.5143.7 114.4OCHH2CCH3OCHH2CCH384.2 153.2 3、烯碳，芳香碳 c 120 140 規(guī)律：如果是雙鍵，兩個(gè) 雙鍵碳化學(xué)位移值相加，化學(xué)位移值在250左右。 連氧的芳

13、碳、烯碳： c 140 170；其鄰位的芳碳、烯碳： c 90 120CH2CCHH3C67.084.7H3CCCCH373.6CH2CCHCH267.482.8CH2H3C17.429.921.212.9OCH2CH3CHCOCH3CC23.989.4H3C28.088.44、羰基碳 c 160 220酯、酰胺酯、酰胺COOR (CONR) 150 180 ppm酸酸 COOH 165 180 ppm醛醛 CH=O 185 208 ppm酮酮C=O 186 288 ppm二 影響碳譜化學(xué)位移因素 1、碳核周圍的電子云密度 13C的化學(xué)位移與碳核外電子云密度有關(guān)，核外電子云密度增大，屏蔽效應(yīng)增

14、大，值減小（向高場(chǎng)位移）。碳正離子值出現(xiàn)在低場(chǎng)，碳負(fù)離子值出現(xiàn)在高場(chǎng)。這是由于碳正離子電子短缺，強(qiáng)烈去屏蔽所致。如：(CH3)3C+(CH3)3CH(CH3)3C(ppm)3302410.7 2、碳的雜化方式 雜化狀態(tài)是影響 C的重要因素，一般說 C與該碳上的 H 次序基本上平行 sp3 sp sp2 sp3 CH3 CH2 CH C=O 160 220 ppm sp CCH 60 90 ppm 2、H2CCH3CO29.620650.7126.9313、誘導(dǎo)效應(yīng)有電負(fù)性基團(tuán)連接的碳，其 C值增大（向低場(chǎng)位移），稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。位移的大小隨取代基電負(fù)性的增大而增加，隨距離的增大而減小。如，鹵代物

15、中 C-F C-Cl C-Br C-I取代基數(shù)目越多，影響越大， C值增大；誘導(dǎo)效應(yīng)隨相隔鍵的數(shù)目增加， C值減小；取代基電負(fù)性越大， C值增大；CH3BrCH3ClCH3F(ppm)20.024.980CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4(ppm)24.9527796334、共軛效應(yīng)由于共軛效應(yīng)引起電子分布不均勻性，導(dǎo)致c向低場(chǎng)或高場(chǎng)位移。如：在反式2丁烯醛中，羰基碳帶有部分正電荷，-共軛后正電荷分散，羰基碳減小，烯烴碳增大。 -共軛，原雙鍵端基C,另一碳 與雙鍵相鄰，受右邊雙鍵影響，1號(hào)碳化學(xué)位移值增大，另外一個(gè)碳化學(xué)位移值減小。CHCHCHC12123.313.61-7.0235 1

16、28.5a 147.7 b 116.1c 129.8 d 119.0a 112.5 b 132.0c 129.0 d 132.8 若苯氫被-NH或-OH取代后，這些基團(tuán)的孤對(duì)電子離域到苯環(huán)的電子體系上（p-共軛)，增加了鄰位和對(duì)位碳上的電荷密度，屏蔽增加，減小。 苯氫被基團(tuán)-CN或-NO2取代后，苯環(huán)上電子離域到這些吸電子基團(tuán)上（-共軛) ，減少了鄰對(duì)位碳的電荷密度，屏蔽減小， 增大。取代基對(duì)直接相連碳的影響有誘導(dǎo)或共軛作用。365、空間效應(yīng) 化學(xué)位移對(duì)分子的幾何形狀非常敏感，相隔化學(xué)位移對(duì)分子的幾何形狀非常敏感，相隔幾個(gè)鍵的碳，如果它們空間非?？拷瑒t互相發(fā)幾個(gè)鍵的碳，如果它們空間非?？拷?，

17、則互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響，這種短程的非成鍵的相互作用叫生強(qiáng)烈的影響，這種短程的非成鍵的相互作用叫空間效應(yīng)?？臻g效應(yīng)。在Van der waals距離內(nèi)緊密排列的原子或原子團(tuán)會(huì)相互排斥，將核外電子云彼此推向?qū)Ψ胶说母浇?，使其受到屏蔽。如CH鍵受到立體作用后，氫核“裸露”，而成鍵電子偏向碳核一邊，c值減小。 對(duì)為的氫有擠壓的作用，使得電子云偏向碳原子，使得碳化學(xué)位移移向高場(chǎng)。37CH3CH3CH3HHHHHHHHHHHH22.732.6536.6535.5532.6522 .720.130.1530.630 .1530.620 .135.029 .043.536.822.337 .730.322.41

18、7 .440.734.638.930.6 減小386、氫鍵氫鍵的形成使羰基碳原子更缺少電子，移向低場(chǎng)OOOHOOOH191.5196.9195.7204.139（二）外部因素1.溶劑效應(yīng) 由于溶劑的不同引起化學(xué)位移的變化稱為溶劑效應(yīng)溶劑溶劑C1C2,6C3,5C4CCl4(CD3)2CO(CD3)2SOCH3COOH146.5148.6149.2134.0115.3114.7114.2122.5129.5129.1129.0129.9118.8117.0116.5127.4654321NH2這通常是樣品中的 H 與極性溶劑通過氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果。40、溫度溫度的改變可使c有幾個(gè)ppm

19、的位移。當(dāng)分子有構(gòu)型、構(gòu)象變化或有交換過程時(shí)，譜線的數(shù)目、分辨率、線型都將隨溫度變化而發(fā)生明顯變化。如吡唑40時(shí)有兩條譜線，分別對(duì)應(yīng)于C3、5和C4。溫度降低，C4譜線基本不變，C3、5譜線呈現(xiàn)兩條尖銳的譜線。 2021-7-9化學(xué)位移表1 chemical shift table 第四節(jié) 碳譜解析 一、碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充1、氫譜不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)，如羰基、氰基等；對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類化合物等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別，是氫譜的弱點(diǎn)。2、碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)，對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物

20、的分子量小于500時(shí)，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，能給出豐富的碳骨架信息。3、普通碳譜(COM譜)的峰高，常不與碳數(shù)成比例是其缺點(diǎn)，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例，因此二者可互為補(bǔ)充。 二、碳譜解析的一般程序 1.根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度 根據(jù)UV、IR、HNMR等提供的信息，初步判斷化合物的類別和可能存在的官能團(tuán) 2. 排除溶劑峰和雜質(zhì)峰 同氫譜中一樣，測(cè)定液體核磁共振碳譜也須采用氘代溶劑，除氘代水（D2O）等少數(shù)不含碳的氘代溶劑外，溶劑中的碳原子在碳譜中均有相應(yīng)的共振吸收峰，并且由于氘代的緣故在質(zhì)子噪聲去偶譜中往往呈現(xiàn)為多重峰，裂分?jǐn)?shù)符合 2nI +1，由于氘的自旋量子數(shù) I=1，故裂分?jǐn)?shù)為

21、2n +1 規(guī)律。 3. 確定譜線數(shù)目，推斷碳原子數(shù)，注意分確定譜線數(shù)目，推斷碳原子數(shù)，注意分子對(duì)稱性；子對(duì)稱性； 確定不同種類的碳原子數(shù)和分子的對(duì)稱性 在質(zhì)子噪聲去偶譜中每條譜線都表示一種類型的碳原子，故當(dāng)譜線數(shù)目與分子式中碳原子數(shù)目相等時(shí)，說明分子沒有對(duì)稱性，而當(dāng)譜線數(shù)目小于分子式中碳原子數(shù)目時(shí)，則說明分子中有某種對(duì)稱性，在推測(cè)和鑒定化合物分子結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)加以注意。但是，當(dāng)化合物較為復(fù)雜，碳原子數(shù)目較多時(shí)，則應(yīng)考慮不同類型碳原子的化學(xué)位移值的偶然重合。 4、根據(jù)碳的化學(xué)位移值確定可能存在的含碳基團(tuán) 5.利用其他碳譜提供的信息 根據(jù)偏共振去偶譜或DEPT譜確定伯碳、仲碳、叔碳和季碳 6. 推出結(jié)

22、構(gòu)單元，組成可能的結(jié)構(gòu)式46ShiftMult.173.7s136.1s128.0t17.6q例1.化合物C4H6O2，根據(jù)如下13C NMR譜圖確 定結(jié)構(gòu)。 47例2、推測(cè)結(jié)構(gòu)： 某化合物 C6H10O2 有下列數(shù)據(jù)： (ppm) 14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4 峰組q q t d d s48例3 某化合物C5H8，碳譜如下，求其結(jié)構(gòu)：U=249例4. 化合物C4H8O3，根據(jù)如下13C NMR譜圖確定結(jié)構(gòu).ssq178.671.628.150例5. 化合物C9H10O，根據(jù)如下 NMR譜圖確定結(jié)構(gòu)。 5H2H3H51例6.化合物C7H14O，根據(jù)如下 NMR譜圖確定結(jié)構(gòu)。 52例7：化合物C3H7Br的核磁共振譜如下：從碳譜上可知有兩種碳原子；從氫譜上也得出有兩種質(zhì)子，且積分高度比為1:6；從偶合裂分情況看，分別為七重峰和二重峰。53例9 C5H10Br29001350全去偶54DEPT900DEPT1350全去偶例10 C8H8O25513CDEPT135DEPT90CDCl3例11 C8H10季C叔C仲C伯C56例12 C5H8O257例13 The proton NMR spectrum for a compound with formula C