物理化學(xué)第十一章

1、第十一章第十一章 作用作用：能量轉(zhuǎn)換，方向和限度，平衡性質(zhì)計(jì)算：能量轉(zhuǎn)換，方向和限度，平衡性質(zhì)計(jì)算 化學(xué)熱力學(xué)的作用和沒有解決的問題化學(xué)熱力學(xué)的作用和沒有解決的問題 問題問題：（：（1）化學(xué)反應(yīng)快慢）化學(xué)反應(yīng)快慢反應(yīng)速率反應(yīng)速率 （2）化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理）化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理 （1）反應(yīng)速率）反應(yīng)速率 例如：例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的需一定的T，p和催化劑和催化劑 點(diǎn)火，加溫或催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù) a a 各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響b b 速率理論速率理論 （2）反應(yīng)機(jī)理）反應(yīng)機(jī)理 11.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化

2、學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程 速率方程速率方程(動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)方程方程)表明了表明了反應(yīng)速率反應(yīng)速率與與濃度濃度等參數(shù)之間的等參數(shù)之間的關(guān)系，或關(guān)系，或濃度濃度等參數(shù)等參數(shù)與與時(shí)間時(shí)間的關(guān)系。的關(guān)系。 可表示為可表示為微分式微分式或或積分式積分式。 速度是矢量，有方向性。速度是矢量，有方向性。 速率是標(biāo)量，無方向性，都是正值速率是標(biāo)量，無方向性，都是正值。 濃度濃度時(shí)間時(shí)間反應(yīng)物反應(yīng)物R反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化隨時(shí)間的變化產(chǎn)物產(chǎn)物PdP/dtdR/dtt依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)步驟中存在中間物，且隨：反應(yīng)步驟中存在中間物，且隨 著反應(yīng)的進(jìn)行其濃度逐漸增加，反應(yīng)隨中

3、間物濃著反應(yīng)的進(jìn)行其濃度逐漸增加，反應(yīng)隨中間物濃 度逐漸積累，以致不符合總的計(jì)量式。度逐漸積累，以致不符合總的計(jì)量式。非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)不存在中間物，或雖有：反應(yīng)不存在中間物，或雖有 中間物，但其濃度甚微可忽略不計(jì)，此類反應(yīng)將中間物，但其濃度甚微可忽略不計(jì)，此類反應(yīng)將 在整個(gè)反應(yīng)過程均符合一定的計(jì)量式。在整個(gè)反應(yīng)過程均符合一定的計(jì)量式。 1.反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度t=0 nR(0) np(0)a aR b bPt=t nR(t) np(t)轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度。單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)

4、進(jìn)度。通常的通常的反應(yīng)速率反應(yīng)速率都是指恒容反應(yīng)速率，定義為：都是指恒容反應(yīng)速率，定義為： 單位時(shí)間單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度單位時(shí)間單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度 A的的消耗速率消耗速率Z的的生成速率生成速率對(duì)任何反應(yīng)對(duì)任何反應(yīng)：反應(yīng)速率反應(yīng)速率與與消耗速率消耗速率、生成速率生成速率各不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與各自的化學(xué)計(jì)各不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值成正比，即量數(shù)的絕對(duì)值成正比，即 v與反應(yīng)組分與反應(yīng)組分 B的選取無關(guān)，但與計(jì)量式寫法有關(guān)的選取無關(guān)，但與計(jì)量式寫法有關(guān) 對(duì)恒容反應(yīng)對(duì)恒容反應(yīng) aA bB eE fF，其反應(yīng)速率可用其中任何一，其反應(yīng)速率可用其

5、中任何一種物質(zhì)的濃度隨時(shí)間的變化率表示，它們之間的關(guān)系是種物質(zhì)的濃度隨時(shí)間的變化率表示，它們之間的關(guān)系是: (A) a(dcA /dt)b(dcB /dt) e(dcE /dt) f(dcF /dt) (B) dcF /fdt dcE /edt dcA /adt dcB /bdt (C) fdcA /adt fdcB /bdt fdcE /edt dcF /dt (D) dcA /dt bdcB /adt edcE /adt fdcF /adt 對(duì)于恒溫、恒容氣相反應(yīng)，對(duì)于恒溫、恒容氣相反應(yīng)，v 和和 vB 也可以分壓為也可以分壓為基礎(chǔ)用相似的方式來定義：基礎(chǔ)用相似的方式來定義： 同樣有同樣有

6、 2.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)分子水平上的反應(yīng)作用稱為分子水平上的反應(yīng)作用稱為基元反應(yīng)基元反應(yīng)( (或或基元過程基元過程) )，基元反應(yīng)為組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元基元反應(yīng)為組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元。 例如氣相反應(yīng)例如氣相反應(yīng) 包含下列簡(jiǎn)單反應(yīng)步驟包含下列簡(jiǎn)單反應(yīng)步驟：微觀可逆性原理微觀可逆性原理 一個(gè)反應(yīng)的正向反應(yīng)為基元反應(yīng)，一個(gè)反應(yīng)的正向反應(yīng)為基元反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也必定為基元反應(yīng)，而且正逆向進(jìn)行時(shí)則其逆反應(yīng)也必定為基元反應(yīng)，而且正逆向進(jìn)行時(shí)經(jīng)過同一過渡狀態(tài)。經(jīng)過同一過渡狀態(tài)。 反應(yīng)機(jī)理中各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計(jì)量方反應(yīng)機(jī)理中各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計(jì)量方 程，程

7、，這是判斷一個(gè)機(jī)理是否正確的先決條件這是判斷一個(gè)機(jī)理是否正確的先決條件。 各基元反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，而非按機(jī)理列表的順序逐各基元反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，而非按機(jī)理列表的順序逐步進(jìn)行反應(yīng)。步進(jìn)行反應(yīng)。 化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計(jì)量方程，化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計(jì)量方程，而不代表基元反應(yīng)。例如合成氨反應(yīng)而不代表基元反應(yīng)。例如合成氨反應(yīng)N2 + 3H2 = 2NH3就是就是化學(xué)計(jì)量方程?；瘜W(xué)計(jì)量方程。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理( (或或反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程) )一般一般是指該反應(yīng)進(jìn)行過程中所涉及的所有基元反應(yīng)。是指該反應(yīng)進(jìn)行過程中所涉及的所有基元反

8、應(yīng)。 在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)。基元反應(yīng)基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng) 3.基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或或3。A PA+B P2A+B P 對(duì)于基元反應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng) 其速率方程為其速率方程為 A A B

9、 Ba ab b+ + +- - L L反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) 質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)。質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)。 基元反應(yīng)的速率常數(shù)是該反應(yīng)的特征基本物理基元反應(yīng)的速率常數(shù)是該反應(yīng)的特征基本物理 量，量，是可傳遞的，即其值可用于任何包含該基元是可傳遞的，即其值可用于任何包含該基元 反應(yīng)反應(yīng)的氣相反應(yīng)。的氣相反應(yīng)。 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律產(chǎn)物 溫度一定，反應(yīng)速率常數(shù)為一定值，與濃度無關(guān)。溫度一定，反應(yīng)速率常數(shù)為一定值，與濃度無關(guān)。 對(duì)于非基元反應(yīng)，只能對(duì)其反應(yīng)機(jī)理中的每一個(gè)基對(duì)于非基元反應(yīng)，只能對(duì)其反應(yīng)機(jī)理中的每一個(gè)基元反應(yīng)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。元反應(yīng)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。如化學(xué)計(jì)量反應(yīng)

10、如化學(xué)計(jì)量反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 速率方程速率方程 4.化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù) 不同于基元反應(yīng)，計(jì)量反應(yīng)的速率方程不同于基元反應(yīng)，計(jì)量反應(yīng)的速率方程不能不能由質(zhì)量作用定律給出，而必須由實(shí)驗(yàn)確定。由質(zhì)量作用定律給出，而必須由實(shí)驗(yàn)確定。 常見速率方程形式：常見速率方程形式： 反應(yīng)分級(jí)數(shù)反應(yīng)分級(jí)數(shù) 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) aA + bB + + yY + zZ 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k 與消耗速率常數(shù)與消耗速率常數(shù) kA 和生成速和生成速率常數(shù)率常數(shù) kZ間的關(guān)系：間的關(guān)系：(molm-3)1-ns-1反應(yīng)級(jí)數(shù)：反應(yīng)級(jí)數(shù)：n=nA+nB+ 對(duì)非

11、基元反應(yīng)不能應(yīng)用反應(yīng)分子數(shù)概念；反應(yīng)對(duì)非基元反應(yīng)不能應(yīng)用反應(yīng)分子數(shù)概念；反應(yīng)級(jí)數(shù)只能通過實(shí)驗(yàn)確定。級(jí)數(shù)只能通過實(shí)驗(yàn)確定。 反應(yīng)分級(jí)數(shù)反應(yīng)分級(jí)數(shù)( (級(jí)數(shù)級(jí)數(shù)) )一般為零、整數(shù)或半整數(shù)一般為零、整數(shù)或半整數(shù)( (正正或負(fù)或負(fù)) )。 對(duì)于速率方程不滿足上面一般形式的反應(yīng)，對(duì)于速率方程不滿足上面一般形式的反應(yīng)，不不能能應(yīng)用級(jí)數(shù)的概念。應(yīng)用級(jí)數(shù)的概念。 反應(yīng)級(jí)數(shù)：反應(yīng)級(jí)數(shù)：n=nA+nB+ 例如，對(duì)反應(yīng)例如，對(duì)反應(yīng) 速率方程為速率方程為 不能不能應(yīng)用級(jí)數(shù)概念。應(yīng)用級(jí)數(shù)概念。 某些反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物之一的濃度很大，在反應(yīng)過某些反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物之一的濃度很大，在反應(yīng)過程中其濃度基本不變，則表現(xiàn)出的級(jí)數(shù)將有所

12、改變。程中其濃度基本不變，則表現(xiàn)出的級(jí)數(shù)將有所改變。 如水溶液中酸催化蔗糖如水溶液中酸催化蔗糖 (S) 水解成葡萄糖和果糖的水解成葡萄糖和果糖的反應(yīng)：反應(yīng)： 為二級(jí)反應(yīng)：為二級(jí)反應(yīng)： ，但當(dāng)蔗糖濃度很小，水，但當(dāng)蔗糖濃度很小，水的濃度很大而基本上不變時(shí)的濃度很大而基本上不變時(shí) 2 2H H O OS Sv v= =k于是表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，這種情況稱為于是表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，這種情況稱為假一級(jí)反應(yīng)假一級(jí)反應(yīng)。 S + H2O產(chǎn)物產(chǎn)物 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)定定 義義速率方程中，速率方程中，濃度因子的指數(shù)和濃度因子的指數(shù)和基元反應(yīng)中，基元反應(yīng)中，參加反應(yīng)的粒子數(shù)參加反應(yīng)的粒子數(shù)范范 圍圍宏

13、觀宏觀基元反應(yīng)、總包反基元反應(yīng)、總包反應(yīng)都有反應(yīng)級(jí)數(shù)應(yīng)都有反應(yīng)級(jí)數(shù)微觀微觀只限于基元反應(yīng)，只限于基元反應(yīng)，復(fù)雜反應(yīng)無此概念復(fù)雜反應(yīng)無此概念允許值允許值正負(fù)整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正負(fù)整數(shù)、分?jǐn)?shù)、小數(shù)及零小數(shù)及零只可能為只可能為1,2,3存在？存在？不一定存在，不一定存在，有無級(jí)數(shù)反應(yīng)有無級(jí)數(shù)反應(yīng)只要是基元反應(yīng)，只要是基元反應(yīng)，都存在分子數(shù)都存在分子數(shù)對(duì)反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)條件 有依賴有依賴無依賴，有確定值無依賴，有確定值反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù) 在基元反應(yīng)中，正確的是：在基元反應(yīng)中，正確的是： (A) 反應(yīng)級(jí)數(shù)總是等于反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)總是等于反應(yīng)分子數(shù) (B) 反應(yīng)級(jí)數(shù)總是大于反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)

14、數(shù)總是大于反應(yīng)分子數(shù) (C) 反應(yīng)級(jí)數(shù)總是小于反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)總是小于反應(yīng)分子數(shù) (D) 反應(yīng)級(jí)數(shù)總是不大于反應(yīng)分子反應(yīng)級(jí)數(shù)總是不大于反應(yīng)分子數(shù)數(shù) 給出方程式給出方程式 AB2p，則正確的敘述是：，則正確的敘述是： (A) 此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng) (B) 此反應(yīng)為雙分子反應(yīng)此反應(yīng)為雙分子反應(yīng) (C) 此反應(yīng)為基元反應(yīng)此反應(yīng)為基元反應(yīng) (D) 此反應(yīng)各物質(zhì)間的計(jì)量關(guān)系一定此反應(yīng)各物質(zhì)間的計(jì)量關(guān)系一定 某反應(yīng)某反應(yīng)A+B=P，實(shí)驗(yàn)確定速率方程為，實(shí)驗(yàn)確定速率方程為dcA/dtkcAcB，該反應(yīng)：該反應(yīng)： (A)一定是基元反應(yīng)一定是基元反應(yīng) (B)一定不是基元反應(yīng)一定不是基元反應(yīng) (C)

15、不一定是基元反應(yīng)不一定是基元反應(yīng) (D)以上說法都不對(duì)以上說法都不對(duì) 對(duì)于任一反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)：對(duì)于任一反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)： (A)只能是正整數(shù)只能是正整數(shù) (B)只能是正數(shù)只能是正數(shù) (C) 只能是整數(shù)只能是整數(shù) (D) 可以是負(fù)分?jǐn)?shù)可以是負(fù)分?jǐn)?shù) 質(zhì)量作用定律僅能用于基元反應(yīng)。質(zhì)量作用定律僅能用于基元反應(yīng)。 復(fù)雜反應(yīng)是由若干個(gè)基元反應(yīng)組成的，所以復(fù)雜反應(yīng)的分子數(shù)是基元反復(fù)雜反應(yīng)是由若干個(gè)基元反應(yīng)組成的，所以復(fù)雜反應(yīng)的分子數(shù)是基元反應(yīng)分子數(shù)之和。應(yīng)分子數(shù)之和。 凡是反應(yīng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)的反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)，凡是反應(yīng)級(jí)數(shù)為凡是反應(yīng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)的反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)，凡是反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，2和和3的都的都是基元反應(yīng)。是基

16、元反應(yīng)。5.用氣體組分的分壓表示的速率方程用氣體組分的分壓表示的速率方程 A 的消耗速率方程：的消耗速率方程： aA產(chǎn)物產(chǎn)物 以以A 的分壓表示：的分壓表示： 對(duì)對(duì) 反應(yīng)，在恒溫、恒容下，隨著反反應(yīng)，在恒溫、恒容下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓必隨之而變。只要測(cè)定系應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓必隨之而變。只要測(cè)定系統(tǒng)在不同時(shí)間的總壓，即可得知反應(yīng)的進(jìn)程。統(tǒng)在不同時(shí)間的總壓，即可得知反應(yīng)的進(jìn)程。 dcA/dt和和dpA/dt均可用于表示氣相反應(yīng)的速率。均可用于表示氣相反應(yīng)的速率。 無論用無論用 cA 或用或用 pA 隨時(shí)間變化來表示隨時(shí)間變化來表示 A 的消耗的消耗速率，反應(yīng)級(jí)數(shù)不變。速率，反應(yīng)級(jí)數(shù)不變。

17、 kA 和和 kp,A 存在以上關(guān)系。當(dāng)存在以上關(guān)系。當(dāng) n = 1時(shí)，兩者時(shí)，兩者相同。相同。 6.反應(yīng)速率的測(cè)定反應(yīng)速率的測(cè)定 要確定一個(gè)反應(yīng)的速率方程，需要監(jiān)測(cè)不同反要確定一個(gè)反應(yīng)的速率方程，需要監(jiān)測(cè)不同反應(yīng)時(shí)刻反應(yīng)物或生成物的濃度，這就需要能夠檢測(cè)應(yīng)時(shí)刻反應(yīng)物或生成物的濃度，這就需要能夠檢測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)中存在的組分及其含量。反應(yīng)系統(tǒng)中存在的組分及其含量。 (1) 化學(xué)法化學(xué)法 反應(yīng)系統(tǒng)樣品反應(yīng)系統(tǒng)樣品 反應(yīng)猝滅反應(yīng)猝滅 組成，濃度分析組成，濃度分析 降溫、移去催化劑、降溫、移去催化劑、稀釋、加入能與反應(yīng)稀釋、加入能與反應(yīng)物快速反應(yīng)的物質(zhì)等物快速反應(yīng)的物質(zhì)等 化學(xué)滴定、色譜、化學(xué)滴定、色譜、

18、各種光譜方法等各種光譜方法等 通過測(cè)量某一與反應(yīng)系統(tǒng)組分濃度所聯(lián)系的物理性通過測(cè)量某一與反應(yīng)系統(tǒng)組分濃度所聯(lián)系的物理性質(zhì)來達(dá)到濃度測(cè)量的目的。質(zhì)來達(dá)到濃度測(cè)量的目的。 反應(yīng)分子數(shù)有變化的恒容氣相反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)有變化的恒容氣相反應(yīng) 反應(yīng)系統(tǒng)體積發(fā)生變化反應(yīng)系統(tǒng)體積發(fā)生變化 手性化合物參與手性化合物參與 離子參與離子參與 產(chǎn)物或反應(yīng)物在紫外、可見光范產(chǎn)物或反應(yīng)物在紫外、可見光范圍有吸收圍有吸收 (2) 物理法物理法 總壓總壓 體積體積 旋光度旋光度 電導(dǎo)或電導(dǎo)率電導(dǎo)或電導(dǎo)率 吸光度吸光度 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)速率與

19、反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)。常見的零級(jí)反應(yīng)有常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)表面催化反應(yīng)和和酶催化酶催化反應(yīng)，反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度?；瘎┑挠行П砻婊钚晕换蛎傅臐舛?。 1.零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng) 11.2 11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式 只考慮速率方程具有只考慮速率方程具有 形式的情況形式的情況。 A 產(chǎn)物產(chǎn)物 微分式微分式 積分式積分式半衰期半衰期：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間。：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間。 零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1. 速率常數(shù)速率

20、常數(shù)k的單位為的單位為 濃濃度度時(shí)間時(shí)間 -1-12. 半衰期與反應(yīng)物起始濃半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：度成正比：3. cA與與t呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系A(chǔ)ct零級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系零級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系 反應(yīng)速率只與反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比反應(yīng)物濃度的一次方成正比的的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2.一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) 微分式微分式 積分式積分式 半衰期半衰期 aA 產(chǎn)物產(chǎn)物 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 某一時(shí)刻反應(yīng)物某一時(shí)刻反應(yīng)物A反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)稱為該時(shí)反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)稱為該時(shí)

21、刻刻A的轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率xA。 一級(jí)反應(yīng)積分式可寫成一級(jí)反應(yīng)積分式可寫成xA=(cA,0-cA)/cA,0=1-cA/cA,0cA=cA,0(1-xA)1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k 的單位的單位為為 時(shí)間時(shí)間 -1-12. 半衰期是一個(gè)與反應(yīng)物起半衰期是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)。始濃度無關(guān)的常數(shù)。 一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)Alnct一級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系3. lncA與與t呈直線關(guān)系。呈直線關(guān)系。 例例 N2O5 在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：在在40 、恒壓下，測(cè)定、恒壓下，測(cè)定O2 的體積的體積以確定反應(yīng)的進(jìn)程以確定反應(yīng)的進(jìn)程t =

22、0 O2 的體積為的體積為 10.75 cm3 t = 2400 s 29.65 cm3t = 45.50 cm3 試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。解：以解：以 A 代表代表 N2O5，Z 代表代表 O2(g)。代入代入 t 和和nA,0/nA數(shù)據(jù)即可求得數(shù)據(jù)即可求得 k。N2O5(sol) + 0.5O2(g)代入題給數(shù)據(jù)，得所求反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期代入題給數(shù)據(jù)，得所求反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見的二級(jí)反應(yīng)有乙

23、烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。熱分解反應(yīng)等。 兩種最常見的速率方程形式：兩種最常見的速率方程形式： 2.二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) aA 產(chǎn)物產(chǎn)物 微分式微分式積分式積分式半衰期半衰期用轉(zhuǎn)化率可寫成用轉(zhuǎn)化率可寫成（1）cA=cA,0(1-xA) 兩種反應(yīng)物初始濃度符合兩種反應(yīng)物初始濃度符合cB,0/cA,0=b/a，則任一時(shí)刻兩反應(yīng)物的濃度均滿足則任一時(shí)刻兩反應(yīng)物的濃度均滿足 cB/cA=b/a。aAbB 產(chǎn)物產(chǎn)物 （2） 上述做法具有一般性：對(duì)反應(yīng)計(jì)量方程上述做法具有一般性：對(duì)反應(yīng)計(jì)量方程 如果其速率方程具有形式如果其速率方程具有形式

24、 aAbB 產(chǎn)物產(chǎn)物 cB,0/cA,0b/a，則任一時(shí)刻兩反應(yīng)物的消，則任一時(shí)刻兩反應(yīng)物的消耗量與它們的計(jì)量系數(shù)成正比：耗量與它們的計(jì)量系數(shù)成正比：積分可得積分可得 令令 cX = cA,0 cA，即，即cX為在時(shí)刻為在時(shí)刻 t 反應(yīng)物反應(yīng)物 A 消耗的濃度，則消耗的濃度，則上式可表示為：上式可表示為：cA = cA,0 cXcB = cB,0 bcX/a1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k 的單位為的單位為濃度濃度-1 時(shí)間時(shí)間-1 2. 半衰期與起始物濃度成反比半衰期與起始物濃度成反比 3. 1/cA與與 t 成線性關(guān)系成線性關(guān)系 1A/ct二級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)例例 40

25、0 K時(shí)，在一恒容的抽空容器中，按化學(xué)計(jì)量比時(shí)，在一恒容的抽空容器中，按化學(xué)計(jì)量比引入反應(yīng)物引入反應(yīng)物A(g) 和和B(g)，進(jìn)行如下氣相反應(yīng)：，進(jìn)行如下氣相反應(yīng)：測(cè)得反應(yīng)開始時(shí)，容器內(nèi)總壓為測(cè)得反應(yīng)開始時(shí)，容器內(nèi)總壓為 3.36 kPa，反應(yīng)進(jìn)，反應(yīng)進(jìn)行行 1000 s 后總壓降至后總壓降至 2.12 kPa。已知。已知 A(g)、B(g) 的反應(yīng)分級(jí)數(shù)分別為的反應(yīng)分級(jí)數(shù)分別為 0.5 和和 1.5，求速率常數(shù)，求速率常數(shù)kp,A、kA及半衰期及半衰期t1/2。A(g) + 2B(g) Z(g)解：以反應(yīng)物解：以反應(yīng)物 A 表示的速率方程為表示的速率方程為反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系如下：反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系如

26、下：t = 1000 s 時(shí)時(shí)A(g) + 2B(g) Z(g)4. n級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) 在在n(n1)級(jí)反應(yīng)的諸多形式中，只考慮級(jí)反應(yīng)的諸多形式中，只考慮最簡(jiǎn)單的情況：最簡(jiǎn)單的情況： 一種反應(yīng)物的情況一種反應(yīng)物的情況 多種反應(yīng)物，但反應(yīng)物的初始濃度與多種反應(yīng)物，但反應(yīng)物的初始濃度與其計(jì)量系數(shù)成正比其計(jì)量系數(shù)成正比。微分式微分式 積分式積分式半衰期半衰期aA 產(chǎn)物產(chǎn)物 or aAbB 產(chǎn)物產(chǎn)物 1. 速率常數(shù)速率常數(shù)k的單位為的單位為 濃度濃度 1-n 時(shí)間時(shí)間 - -12. 1/cAn-1與與t呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系 3. 半衰期的表示式為：半衰期的表示式為：n(n1)級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)5.

27、 小結(jié)小結(jié) 級(jí)級(jí)數(shù)數(shù)速率方程速率方程動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征積分式積分式k 的單位的單位直線關(guān)系直線關(guān)系t 1/201 2n對(duì)于化學(xué)反應(yīng)對(duì)于化學(xué)反應(yīng) aAbB 產(chǎn)物產(chǎn)物 速率方程為速率方程為無論無論cB/b=cA/a，或者，或者cB近似為常數(shù)，這類方近似為常數(shù)，這類方程都可以化成程都可以化成11.3 11.3 速率方程的確定速率方程的確定 動(dòng)力學(xué)參數(shù)只有動(dòng)力學(xué)參數(shù)只有n和和k，故所謂速率方程的確，故所謂速率方程的確定，就是確定這兩個(gè)參數(shù)。而方程的形式取決于定，就是確定這兩個(gè)參數(shù)。而方程的形式取決于n，所以關(guān)鍵是，所以關(guān)鍵是確定反應(yīng)級(jí)數(shù)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。 為了確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，需要有一定溫度下不為了確定反應(yīng)

28、級(jí)數(shù)，需要有一定溫度下不同時(shí)刻的反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)同時(shí)刻的反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)物濃度的方法分為物濃度的方法分為化學(xué)法化學(xué)法和和物理法物理法?；瘜W(xué)法化學(xué)法: : 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法 使反應(yīng)停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析的方法。使反應(yīng)停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析的方法。物理法物理法: : 利用產(chǎn)物和反應(yīng)物的某一物理性質(zhì)利用產(chǎn)物和反應(yīng)物的某一物理性質(zhì)（如分壓力、摩爾電導(dǎo)率、摩爾旋光本領(lǐng)、（如分壓力、摩爾電導(dǎo)率、摩爾旋光本領(lǐng)、摩爾體積等）的差別來測(cè)定的。這種方法不摩爾體積等）的差別來測(cè)定的。這種方法不需中止反應(yīng)。需中止反應(yīng)。 1. 嘗試法嘗試法

29、(試差法試差法) 利用各級(jí)反應(yīng)速率方程積分形式的線性關(guān)系利用各級(jí)反應(yīng)速率方程積分形式的線性關(guān)系來確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)。來確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA t 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)：動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)： 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。 例例 氣體氣體1, 3 丁二烯在較高溫度下能進(jìn)行二聚反應(yīng)：丁二烯在較高溫度下能進(jìn)行二聚反應(yīng)：將將1,3-1,3-丁二烯放在丁二烯放在326 326 的容器中，不同時(shí)間測(cè)的容器中，不同時(shí)間測(cè)得系統(tǒng)的總壓得系統(tǒng)的總壓 p 如下：如下：t/min8.0212.1817.3024.5533.00 42.5055.0868.05

30、90.05119.00p/kPa79.90 77.8875.6372.8970.36 67.9065.3563.2760.4357.69試驗(yàn)開始時(shí)試驗(yàn)開始時(shí)(t = 0)，1, 3 丁二烯在容中的壓力是丁二烯在容中的壓力是 84.25 kPa。試求反應(yīng)級(jí)數(shù)及速率常數(shù)。試求反應(yīng)級(jí)數(shù)及速率常數(shù)。 2C4H6(g) C8H12(g)解：解：pA/kPa08.0212.18 17.30 24.55 33.00 42.50 55.08 68.05 90.05 119.00t/min84.25 75.55 71.51 67.01 61.53 56.47 51.55 46.45 42.29 36.6131.

31、13先計(jì)算不同時(shí)間先計(jì)算不同時(shí)間1,3-丁二烯的分壓丁二烯的分壓 按按0, 1, 1.5, 2 級(jí)反應(yīng)的線性關(guān)系作圖級(jí)反應(yīng)的線性關(guān)系作圖:容易看出，容易看出，1/pA與時(shí)間與時(shí)間 t 成很好的直線關(guān)系，因此該反應(yīng)成很好的直線關(guān)系，因此該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，速率方程為：為二級(jí)反應(yīng)，速率方程為：由直線的斜率得出由直線的斜率得出要成功應(yīng)用嘗試法確定反應(yīng)的速率方程，要成功應(yīng)用嘗試法確定反應(yīng)的速率方程，反應(yīng)至少要進(jìn)行反應(yīng)至少要進(jìn)行60%60%。 1/pA-1/pA,0=kp,Atkp,A=1.70410-4 kPa-1min-12. 半衰期法半衰期法 n(n1)級(jí)反應(yīng)的半衰期為級(jí)反應(yīng)的半衰期為: 通過對(duì)實(shí)驗(yàn)

32、數(shù)據(jù)通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)( (lncA,0,i，lnt1/2,i) )線性擬合，直線性擬合，直線的斜率即為線的斜率即為1 n。 只有兩個(gè)數(shù)據(jù)時(shí)：只有兩個(gè)數(shù)據(jù)時(shí)： 要得到要得到(cA,0, t1/2)數(shù)據(jù)并不需要通過改變初始濃數(shù)據(jù)并不需要通過改變初始濃度重復(fù)進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，只需要進(jìn)行一次動(dòng)力學(xué)實(shí)度重復(fù)進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，只需要進(jìn)行一次動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，在所得的驗(yàn)，在所得的 cAt1/2 圖上即可方便地得到一系列圖上即可方便地得到一系列的的(cA,0, t1/2) 。pA/kPa84.25807672686462t1/2/min68.5872.4576.5281.1686.4192.5595.97回歸直線的斜回歸直線

33、的斜率率為為-1.10因此反應(yīng)級(jí)數(shù)因此反應(yīng)級(jí)數(shù)為為n=2.1023. 初始速率法初始速率法 只改變A組分的初始濃度，其它組分初始濃度維持不變4. 隔離法隔離法 在該法中除了要確定反應(yīng)分級(jí)數(shù)的組分如在該法中除了要確定反應(yīng)分級(jí)數(shù)的組分如 A 外，使其它組分的濃度大量過量，即外，使其它組分的濃度大量過量，即cB,0cA,0， cC,0cA,0 等，因此在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為這些組等，因此在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為這些組分的濃度為常數(shù)，從而得到假分的濃度為常數(shù)，從而得到假n級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)：其反應(yīng)分級(jí)數(shù)可通過嘗試法或半衰期法得到其反應(yīng)分級(jí)數(shù)可通過嘗試法或半衰期法得到, ,利用同樣的步驟即可確定所有組分的分級(jí)數(shù)。利

34、用同樣的步驟即可確定所有組分的分級(jí)數(shù)。11.4 11.4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響, ,活化能活化能 1. 范特霍夫規(guī)則范特霍夫規(guī)則 范特霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條范特霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增，反應(yīng)速率近似增加加2 24 4倍倍。該比值也稱為反應(yīng)速率的該比值也稱為反應(yīng)速率的溫度系數(shù)。溫度系數(shù)。該規(guī)則可用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。該規(guī)則可用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。并非所有的反應(yīng)都遵守上述近似規(guī)則。溫度對(duì)并非所有的反應(yīng)都遵守上述近似規(guī)則。溫度對(duì)速率的影響比較復(fù)雜，可概括為如下五種類型：速率的影響比較

35、復(fù)雜，可概括為如下五種類型： 反應(yīng)速率隨溫度的升反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系之間呈指數(shù)關(guān)系。 l這類反應(yīng)最為常見。 v vTO2. 反應(yīng)速率和溫度關(guān)系的幾種類型反應(yīng)速率和溫度關(guān)系的幾種類型 低溫時(shí)反應(yīng)速率較慢，低溫時(shí)反應(yīng)速率較慢，升溫至某一臨界值時(shí)，升溫至某一臨界值時(shí)，反應(yīng)以爆炸形式進(jìn)行。反應(yīng)以爆炸形式進(jìn)行。 v vTOl例如例如H2與與O2的反應(yīng)。的反應(yīng)。 在溫度不太高時(shí)，速率在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快；隨溫度的升高而加快；達(dá)到一定溫度后繼續(xù)升達(dá)到一定溫度后繼續(xù)升溫時(shí)，速率反而下降。溫時(shí)，速率反而下降。 l常在多相催化反應(yīng)以及常在多相催化反

36、應(yīng)以及酶催化反應(yīng)中出現(xiàn)。酶催化反應(yīng)中出現(xiàn)。 v vTO 隨溫度的增加，速率先隨溫度的增加，速率先上升，到某一高度后開上升，到某一高度后開始下降，然后又增加。始下降，然后又增加。 l某些烴類的氣相氧化反某些烴類的氣相氧化反應(yīng)呈此類型。應(yīng)呈此類型。 v vTO 反應(yīng)速率隨溫度升高而反應(yīng)速率隨溫度升高而下降。下降。 l極少見，如在極少見，如在183 773K內(nèi)，一氧化氮氧內(nèi)，一氧化氮氧化為二氧化氮的反應(yīng)?；癁槎趸姆磻?yīng)。 v vTOlnk隨隨T的變化率與活化能的變化率與活化能Ea成正比。成正比。 3. 阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程 Ea：阿侖尼烏斯活化能：阿侖尼烏斯活化能 （1）微分式微分式（2

37、）對(duì)數(shù)式）對(duì)數(shù)式 描述了描述了lnk與與 1/T 之間之間的線性關(guān)系。的線性關(guān)系。 lnk/k/1KT可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的的 k 值，以值，以 lnk 對(duì)對(duì) 1/T 作作圖，從而求出活化能圖，從而求出活化能Ea。 T1T2（4）指數(shù)式）指數(shù)式描述了速率常數(shù)隨溫度變化的指數(shù)上升關(guān)系。描述了速率常數(shù)隨溫度變化的指數(shù)上升關(guān)系。 A：指前因子：指前因子 （3）定積分式）定積分式 可根據(jù)已知數(shù)據(jù)求可根據(jù)已知數(shù)據(jù)求k、Ea、T。 4活化能活化能 基元反應(yīng)的活化能，以反應(yīng)基元反應(yīng)的活化能，以反應(yīng)2HIH2+2I為例為例 活化能活化能 發(fā)生碰撞能發(fā)生反應(yīng)的發(fā)生碰撞能發(fā)生反應(yīng)的分子的平

38、均能量與反應(yīng)物分分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。子平均能量之差。 Ea,-1IHHIH2+2I2HIEa,1Q溫度越高，活化分子所占比例溫度越高，活化分子所占比例越大，反應(yīng)速率常數(shù)就越大。越大，反應(yīng)速率常數(shù)就越大。 基元反應(yīng)活化能的估算基元反應(yīng)活化能的估算 AABB2(AB) aA AB B() 30 %EEE HClClHClCl aCl Cl5. % 5ELClCl2Cl aCl Cl EL2ClClCl a 0E 5. 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系 化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。等于正向反應(yīng)與逆向反

39、應(yīng)的活化能之差。 在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)對(duì)行反應(yīng)行反應(yīng)，俗稱，俗稱可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如： 1. 對(duì)行反應(yīng)對(duì)行反應(yīng) 11.5 11.5 典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng) 考慮最簡(jiǎn)單一級(jí)對(duì)行反應(yīng)考慮最簡(jiǎn)單一級(jí)對(duì)行反應(yīng)t =0 cA,0 0t =te cA, e cA,0-cA,et =t cA cA,0-cA對(duì)行反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率對(duì)行反應(yīng)的凈速率等于正向

40、速率減去逆向速率 k1k-1t =tet =t微分式微分式當(dāng)當(dāng)Kc較小較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應(yīng)速率，若想，產(chǎn)物將顯著影響總反應(yīng)速率，若想測(cè)正向反應(yīng)的真正級(jí)數(shù)，最好用初始速率法。測(cè)正向反應(yīng)的真正級(jí)數(shù)，最好用初始速率法。當(dāng)當(dāng)Kc很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊，很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊，即即k1k-1，表現(xiàn)為一級(jí)單向反應(yīng)。，表現(xiàn)為一級(jí)單向反應(yīng)。式中式中cA-cA,0=cA，稱為反應(yīng)物的稱為反應(yīng)物的距平衡濃度差距平衡濃度差 =積分式積分式對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值3.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零2.正、逆

41、速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)KC=k1/k-14.在在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變濃度不再隨時(shí)間而改變 相同反應(yīng)物相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。為平行反應(yīng)。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。 平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同

42、，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。2. 平行反應(yīng)平行反應(yīng) ABC(k1)(k2)如果這兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)，則如果這兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)，則若反應(yīng)開始時(shí)只有若反應(yīng)開始時(shí)只有A，則按計(jì)量關(guān)系可知，則按計(jì)量關(guān)系可知積分式積分式 與一般的一級(jí)反應(yīng)完全相同，只不過速與一般的一級(jí)反應(yīng)完全相同，只不過速率常數(shù)不同。率常數(shù)不同。微分式微分式1. 平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和 2. 速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)

43、速率系數(shù)的和。 3. 當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃 度之比等于速率常數(shù)之比度之比等于速率常數(shù)之比 平行反應(yīng)的特點(diǎn)平行反應(yīng)的特點(diǎn)若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。不同，則無此特點(diǎn)。1 1B BC C2 2k kc cc ck k= =A,0c0AcBcCctc一級(jí)平行反應(yīng)的一級(jí)平行反應(yīng)的c-t圖圖(k1=2k2)4. 升溫：有利于活化能大的反應(yīng)升溫：有利于活化能大的反應(yīng) 催化劑：選擇性地改變某一反應(yīng)的速率催化劑：選擇性地改變某一反應(yīng)的速率例如甲苯的氯化例如甲苯的氯化低溫低溫( (30-50)，F(xiàn)eCl3為催化劑：

44、為催化劑：高溫高溫(120-130)，用光激發(fā)：用光激發(fā)：主要是苯環(huán)上的取代主要是苯環(huán)上的取代主要是甲基上的取代主要是甲基上的取代 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)或或連串反應(yīng)連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，在此只考慮連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，在此只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。3. 連串反應(yīng)連

45、串反應(yīng) t=0cA,0 0 0 A B Ck1k2t=t cA cB cC中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值極大值。 極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大?。合鄬?duì)大?。涸谥虚g產(chǎn)物濃度在中間產(chǎn)物濃度B出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。 連串反應(yīng)中某一步反應(yīng)的速率很慢時(shí)，連串反應(yīng)中某一步反應(yīng)的速率很慢時(shí)，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，就將它的速率近

46、似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，該步驟稱為連串該步驟稱為連串反應(yīng)的速率控制步驟（速反應(yīng)的速率控制步驟（速控步、決速步）控步、決速步）。 11.6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法 1. 選取控制步驟法選取控制步驟法 (1) k1k2，第二步為速控步，第二步為速控步(2) k2k1，第一，第一步為速控步步為速控步 A B Ck1k2近似解近似解 精確解精確解 2. 平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似法 若若k1+k-1k2，則第二步為控制步驟，則第二步為控制步驟第一步對(duì)行反應(yīng)事實(shí)上處于化學(xué)平衡第一步對(duì)行反應(yīng)事實(shí)上處于化學(xué)平衡: 試按此機(jī)理推導(dǎo)速率方程，并解釋反常的負(fù)活化能。試按此機(jī)理推導(dǎo)速率

47、方程，并解釋反常的負(fù)活化能。有人曾解釋為三分子反應(yīng)，但這種解釋不很合理，一有人曾解釋為三分子反應(yīng)，但這種解釋不很合理，一方面因?yàn)槿肿优鲎驳母怕屎苄。硪环矫娌荒芎芎梅矫嬉驗(yàn)槿肿优鲎驳母怕屎苄?，另一方面不能很好地說明地說明 k隨隨 T 增高而下降，即表觀活化能為負(fù)值。后增高而下降，即表觀活化能為負(fù)值。后來有人提出如下的機(jī)理：來有人提出如下的機(jī)理：例例 實(shí)驗(yàn)測(cè)得實(shí)驗(yàn)測(cè)得 為三級(jí)反應(yīng)：為三級(jí)反應(yīng)：(快平衡快平衡)(慢反應(yīng)慢反應(yīng))解：按平衡態(tài)法，解：按平衡態(tài)法，式中式中平衡態(tài)近似法解題思路：平衡態(tài)近似法解題思路： (1) 找出找出速控步（決速步）速控步（決速步），以該反應(yīng)表示總，以該反應(yīng)表示總反應(yīng)

48、的速率；反應(yīng)的速率；(2) 應(yīng)用應(yīng)用快速平衡快速平衡步驟的平衡步驟的平衡關(guān)系式關(guān)系式消除中消除中間體的濃度。間體的濃度。3. 穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法 反應(yīng)活潑反應(yīng)活潑中間中間體體在反應(yīng)過程中在反應(yīng)過程中不不發(fā)生發(fā)生積累積累，除了反，除了反應(yīng)初期，在較長(zhǎng)的應(yīng)初期，在較長(zhǎng)的反應(yīng)階段內(nèi)可認(rèn)為反應(yīng)階段內(nèi)可認(rèn)為其濃度不變其濃度不變，即達(dá)，即達(dá)到穩(wěn)態(tài)，此時(shí)到穩(wěn)態(tài)，此時(shí)例例 實(shí)驗(yàn)表明氣相反應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明氣相反應(yīng) 2N2O5=4NO2+O2 的速率方程為的速率方程為v=kN2O5， 并對(duì)其提出了以下反應(yīng)機(jī)理：并對(duì)其提出了以下反應(yīng)機(jī)理：試應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)該反應(yīng)的速率方程。試應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)該反應(yīng)的速率方程。 解：

49、選擇產(chǎn)物解：選擇產(chǎn)物 O2生成速率表示反應(yīng)的速率生成速率表示反應(yīng)的速率 對(duì)中間產(chǎn)物對(duì)中間產(chǎn)物 NO3 應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似：應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似： 解得解得 對(duì)中間產(chǎn)物對(duì)中間產(chǎn)物 NO應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似：應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似： 因此因此 比較該式與經(jīng)驗(yàn)速率方程可知比較該式與經(jīng)驗(yàn)速率方程可知 。 (1) 選擇選擇參與最少基元反應(yīng)參與最少基元反應(yīng)的物質(zhì)表示反應(yīng)速率；的物質(zhì)表示反應(yīng)速率； (2) 對(duì)上式中出現(xiàn)的對(duì)上式中出現(xiàn)的每個(gè)活潑中間體每個(gè)活潑中間體，應(yīng)用穩(wěn)態(tài)，應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似；近似； (3) 出現(xiàn)新的中間體，對(duì)其應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似，直至出現(xiàn)新的中間體，對(duì)其應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似，直至能夠能夠解出所有涉及的中間體濃度解出所有涉及的中間體濃度為止。

50、為止。穩(wěn)態(tài)近似法解題思路：穩(wěn)態(tài)近似法解題思路： CDA+B Ck-1k1C=(k1/k-1)ABd/dt D=(k1k2/k-1)AB平衡態(tài)近似平衡態(tài)近似穩(wěn)態(tài)近似穩(wěn)態(tài)近似d/dt D= k1 k2 /(k-1+k2)ABd/dt C=k1AB-k-1C-k2C=0d/dt D=k2CC=k1 /(k-1+k2)ABA+BDk-1k2平衡態(tài)近似是平衡態(tài)近似是穩(wěn)態(tài)近似的特例穩(wěn)態(tài)近似的特例d/dt D=kABk2CDA+B Ck-1k1C=(k1/k-1)ABd/dt D=(k1k2/k-1)AB平衡態(tài)近似平衡態(tài)近似穩(wěn)態(tài)近似穩(wěn)態(tài)近似d/dt D= k1 k2 /(k-1+k2)ABd/dt C=k1

51、AB-k-1C-k2C=0d/dt D=k2CC=k1 /(k-1+k2)ABA+BD-d/dt A= k1AB-k-1C=0-d/dt A=k1AB-k-1C =k1 AB1- k-1/(k-1+k2)=k1 k2 /(k-1+k2)ABk-1k2平衡態(tài)近似時(shí)，不宜用快平衡態(tài)近似時(shí)，不宜用快平衡的反應(yīng)物表示反應(yīng)速率平衡的反應(yīng)物表示反應(yīng)速率平衡態(tài)近似是平衡態(tài)近似是穩(wěn)態(tài)近似的特例穩(wěn)態(tài)近似的特例k2CDA+B Ck-1k1C=(k1/k-1)AB平衡態(tài)近似平衡態(tài)近似穩(wěn)態(tài)近似穩(wěn)態(tài)近似d/dt D= k1 k2 /(k-1+k2)ABd/dt C=k1AB-k-1C-k2C=0d/dt D=k2CC=

52、k1 /(k-1+k2)ABA+CDd/dt D=k2ACA+BD2A+BDd/dt D =(k1k2/k-1)A2B d/dt D= k1 k2 /(k-1+k2A)A2Bd/dt C=k1AB-k-1C-k2AC=0C=k1 /(k-1+k2A)AB-d/dt A=k1AB-k-1C +k2AC=k2AC-d/dt A=k1AB-k-1C+k2AC=2k2ACd/dt D=(k1k2/k-1)AB=(k1k2/k-1)A2B k2k2幾點(diǎn)說明：幾點(diǎn)說明： 1. k1k2 k1/k2 = 20 ln(k1/k2) = -D DEa/RT +D DB -D DEa=8.314298ln20 7

53、.5103 J/mol-D DEa=RT ln(k1/k2)k1/k2 = 100 -D DEa=8.314298ln10011.5103 J/mol2. 初始反應(yīng)物參與快平衡，但同時(shí)還是其它基元反應(yīng)的反初始反應(yīng)物參與快平衡，但同時(shí)還是其它基元反應(yīng)的反應(yīng)物，則不宜用平衡態(tài)近似應(yīng)物，則不宜用平衡態(tài)近似 3. 反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜、涉及活潑自由原子、活化分子或自反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜、涉及活潑自由原子、活化分子或自由基，不宜用平衡態(tài)近似由基，不宜用平衡態(tài)近似 4. 表示反應(yīng)速率時(shí)，優(yōu)先考慮：表示反應(yīng)速率時(shí)，優(yōu)先考慮： （1）決速步出現(xiàn)的物質(zhì)）決速步出現(xiàn)的物質(zhì) （2）機(jī)理中出現(xiàn)次數(shù)最少的物質(zhì)）機(jī)理中出現(xiàn)次數(shù)最

54、少的物質(zhì) 例例 實(shí)驗(yàn)表明一些單分子氣相反應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明一些單分子氣相反應(yīng)AP在高壓下為一級(jí)反在高壓下為一級(jí)反應(yīng)，在低壓下為二級(jí)反應(yīng)。應(yīng)，在低壓下為二級(jí)反應(yīng)。 為了解釋這一現(xiàn)象，林德曼等人提出了單分子反為了解釋這一現(xiàn)象，林德曼等人提出了單分子反應(yīng)機(jī)理，即單分子反應(yīng)也需要通過碰撞先形成活化分應(yīng)機(jī)理，即單分子反應(yīng)也需要通過碰撞先形成活化分子子A* 然后進(jìn)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物，同時(shí)活化分子然后進(jìn)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物，同時(shí)活化分子A*也可也可以失活以失活 (失去活性失去活性)。機(jī)理如下：。機(jī)理如下：試用穩(wěn)態(tài)法推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，并加以討論。試用穩(wěn)態(tài)法推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，并加以討論。 解：對(duì)活化分子解：對(duì)活化分子A*應(yīng)用

55、穩(wěn)態(tài)近似應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似 低壓時(shí)低壓時(shí) (2) 在壓力相同，即在壓力相同，即 cA 相同，不同的單分子反應(yīng)因相同，不同的單分子反應(yīng)因k-1 和和k2 不同將表現(xiàn)出不同的級(jí)數(shù)。不同將表現(xiàn)出不同的級(jí)數(shù)。 (1) 若若k-1和和k2相差不大，相差不大， 高壓時(shí)高壓時(shí) 4. 非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系化能之間的關(guān)系若反應(yīng)若反應(yīng) 的機(jī)理為的機(jī)理為 將阿倫尼烏斯方程代入，得將阿倫尼烏斯方程代入，得 實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程 對(duì)于反應(yīng)對(duì)于反應(yīng) 1. 單鏈反應(yīng)的特征單鏈反應(yīng)的特征 11.7 11.7 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) H2 + Cl2 2HCl 鏈的

56、傳遞鏈的傳遞 推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為： 鏈的終止鏈的終止 鏈的開始鏈的開始 特點(diǎn)：特點(diǎn)：連傳遞過程中消耗一個(gè)傳遞物的同連傳遞過程中消耗一個(gè)傳遞物的同 時(shí)產(chǎn)生一個(gè)新的傳遞物。時(shí)產(chǎn)生一個(gè)新的傳遞物。鏈傳遞物鏈傳遞物 (1) Cl2 + M 2Cl + M k1(2) Cl + H2 HCl + H k2(3) H + Cl2 HCl + Cl k3(4) Cl + Cl + M Cl2 + M k41. 鏈的開始鏈的開始( (鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)) ) 產(chǎn)生自由原子或自由基。產(chǎn)生自由原子或自由基。鏈反應(yīng)一般有三個(gè)步驟組成鏈反應(yīng)一般有三個(gè)步驟組成:2. 鏈的傳遞鏈的傳遞( (鏈的增長(zhǎng)鏈的增長(zhǎng))

57、) 在生成產(chǎn)物的同時(shí)，能夠再生自由原子或在生成產(chǎn)物的同時(shí)，能夠再生自由原子或自由基。自由基。3. 鏈的終止鏈的終止( (鏈的銷毀鏈的銷毀) ) 自由原子或自由基變?yōu)橐话阕杂稍踊蜃杂苫優(yōu)橐话惴肿?。分子?. 由單鏈反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程由單鏈反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程 如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是合理的。能與實(shí)驗(yàn)值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是合理的。H2 + Br2 2HBr 對(duì)于氣相反應(yīng)對(duì)于氣相反應(yīng) 實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程為實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程為 克里斯琴森克里斯琴森機(jī)理機(jī)理： 鏈的開始鏈的開始 鏈的傳遞鏈的傳遞 鏈的阻滯

58、鏈的阻滯 鏈的終止鏈的終止 (1) Br2 2Br k1(2) Br + H2 HBr + H k2(3) H + Br2 HBr + Br k3k4(4) H + HBr H2 + Br (5) Br + Br Br2 k5反應(yīng)速率：反應(yīng)速率： 對(duì)對(duì)Br 和和H 應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似：應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似： 最后得到速率方程最后得到速率方程 與實(shí)驗(yàn)得到的速率方程對(duì)比與實(shí)驗(yàn)得到的速率方程對(duì)比 熱熱 爆爆 炸炸：反應(yīng)熱散失不掉，使：反應(yīng)熱散失不掉，使溫度升高，溫度升高，反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大，放熱更多，升溫更，放熱更多，升溫更快，惡性循環(huán)使反應(yīng)速率在瞬間大快，惡性循環(huán)使反應(yīng)速率在瞬間大到無法控制，導(dǎo)致爆炸到無

59、法控制，導(dǎo)致爆炸 支鏈爆炸支鏈爆炸：鏈傳遞物產(chǎn)生的比消耗的多，反應(yīng)速：鏈傳遞物產(chǎn)生的比消耗的多，反應(yīng)速率迅速增加，導(dǎo)致爆炸率迅速增加，導(dǎo)致爆炸 3. 支鏈反應(yīng)與爆炸界限支鏈反應(yīng)與爆炸界限 2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(1) H2 + O2 2HO (2) HO + H2 H2O + H (快快) (3) H + O2 HO + O (慢慢) (4) O + H2 HO + H (快快)(5) H 器壁器壁 銷毀銷毀 (6) H + O2 + M HO2 + M 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā) 鏈的增長(zhǎng)鏈的增長(zhǎng) 鏈的分支鏈的分支 鏈的終止鏈的終止( (低壓低壓) ) 鏈的終止鏈的終止( (高壓高壓)

60、 ) vp11.8 11.8 氣體反應(yīng)的碰撞理論氣體反應(yīng)的碰撞理論 簡(jiǎn)單碰撞理論基于以下假設(shè)：簡(jiǎn)單碰撞理論基于以下假設(shè)： (1) 分子為硬球，兩球接觸前無相互作用分子為硬球，兩球接觸前無相互作用 (2) 分子分子A和分子和分子B要發(fā)生反應(yīng)，它們間必須發(fā)要發(fā)生反應(yīng)，它們間必須發(fā)生碰撞生碰撞 (3) 只有沿兩碰撞分子中心連線的相對(duì)動(dòng)能超過只有沿兩碰撞分子中心連線的相對(duì)動(dòng)能超過某一臨界能某一臨界能 c 的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng) (4) 反應(yīng)過程中，分子速率始終滿足玻爾茲曼平反應(yīng)過程中，分子速率始終滿足玻爾茲曼平衡分布。衡分布。碰撞截面碰撞截面 平均相對(duì)速率平均相對(duì)速率 =單位時(shí)間