第五章相變熱力學(xué)

1、第五章 相 變 熱 力 學(xué) 在均勻的單相內(nèi)，或在幾個(gè)混合相中，出現(xiàn)了成分不同、結(jié)構(gòu)不同、組織不同、或性質(zhì)不同的相，就稱為相變。本章從熱力學(xué)角度討論相變的可能性、條件、現(xiàn)象及規(guī)律，并對(duì)鋼鐵的相變問(wèn)題進(jìn)行具體的探討，依此作為相變熱力學(xué)理論應(yīng)用的實(shí)例。5.1 金屬的組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 作為研究金屬相變問(wèn)題的基礎(chǔ)，首先簡(jiǎn)要地回顧一下金屬的組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。 5.1.1 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 對(duì)于液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的研究是通過(guò)三種方法進(jìn)行的，一是通過(guò)固液態(tài)、固氣態(tài)轉(zhuǎn)變前后金屬物理性質(zhì)的變化，判斷液態(tài)金屬的原子結(jié)合狀況。二是通過(guò)X射線或中子線結(jié)構(gòu)分析，研究液態(tài)金屬中原子的排列。三是在假想模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M研

2、究。大量研究表明，在熔點(diǎn)以上不高的溫度范圍里，液態(tài)金屬在結(jié)構(gòu)上具有以下特點(diǎn)： (1) 在液態(tài)金屬中，原子以原子團(tuán)的方式存在，在原子團(tuán)內(nèi)部原子的排列有一定的規(guī)律性，與固態(tài)相比，原子團(tuán)內(nèi)部原子的間距增加不大。這個(gè)性質(zhì)我們把它概括為“近程有序性”。 (2) 液態(tài)金屬中原子熱運(yùn)動(dòng)的能量較大，存在著較大的能量起伏和溫度起伏。 (3) 由于液態(tài)金屬中原子具有較大的熱運(yùn)動(dòng)能量和能量起伏，原子集團(tuán)內(nèi)部具有較大能量的原子就可能克服鄰近原子的束縛，成簇地脫離原來(lái)的原子集團(tuán)而加入到鄰近的集團(tuán)中，或組成新的集團(tuán)。同時(shí)，原子集團(tuán)之間的距離較大，比較松散，猶如存在“空穴”，這些空穴同樣在不停地變化。因此，在液態(tài)金屬中，所

3、有的原子集團(tuán)和空穴都處于瞬息萬(wàn)變狀態(tài)，時(shí)而長(zhǎng)大，時(shí)而變小，時(shí)而產(chǎn)生，時(shí)而消失，此起彼伏，猶如在不停地游動(dòng)。液態(tài)金屬的這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以歸納為“結(jié)構(gòu)起伏”。 (4) 當(dāng)金屬中含有第二種原子時(shí)，不同原子集團(tuán)中含有的第二種原子的濃度不盡相同，伴隨著原子集團(tuán)的“游動(dòng)”，液態(tài)金屬內(nèi)出現(xiàn)濃度起伏。 (5) 對(duì)于實(shí)際金屬，由于雜質(zhì)元素和未熔相質(zhì)點(diǎn)的存在，液態(tài)金屬除具有上述的近程有序、能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏、濃度起伏外，還具有相質(zhì)點(diǎn)的起伏。 液態(tài)金屬的這種結(jié)構(gòu)特性對(duì)金屬的結(jié)晶起重要作用。 5.1.2 固態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的不完整性固態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的不完整性 固態(tài)金屬是由許多晶粒組成的，在晶粒內(nèi)部原子按一定的規(guī)律排列，即所謂長(zhǎng)程

4、有序性。對(duì)于理想的完整晶體，在有關(guān)的金屬學(xué)教材中已有詳盡的介紹，這里著重回顧金屬晶體的不完整性。 在金屬晶體中，原子并非靜止不動(dòng)的，而是以其平衡位置為中心不停地進(jìn)行熱振動(dòng)。雖然在一定的溫度下原子熱振動(dòng)的平均能量是相等的，但是每個(gè)原子的能量卻不相等，而且經(jīng)常變化，此起彼伏。在任何瞬間，總有一些原子的能量大到足以克服周?chē)訉?duì)它的束縛作用，從而脫離其原來(lái)的平衡位置而遷移到別處，結(jié)果在原來(lái)的位置上出現(xiàn)了空位。如果離開(kāi)平衡位置的原子遷移到晶體點(diǎn)陣的間隙中，還會(huì)同時(shí)形成間隙原子。 晶體中的空位和間隙原子不是固定不動(dòng)的，而是不斷的產(chǎn)生、消失，不停地運(yùn)動(dòng)、變化。這使金屬晶體在成分和結(jié)構(gòu)上存在一定程度上的不穩(wěn)

5、定現(xiàn)象。 除此而外，固態(tài)金屬中還存在著刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)等線缺陷、以及晶界等面缺陷，這使實(shí)際金屬晶體在成分和結(jié)構(gòu)上存在嚴(yán)重的不均勻性。 凡此種種金屬晶體的不完整性，構(gòu)成了實(shí)際金屬結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，并對(duì)晶體的相變產(chǎn)生重要影響。5.2 新相的形成熱力學(xué)理論說(shuō)明了新相形成的可能性，但是在新相形成前，由于在液態(tài)金屬中存在溫度起伏、濃度起伏和結(jié)構(gòu)起伏，以及在固態(tài)金屬中存在的結(jié)構(gòu)不完整性，常?？梢孕纬筛鞣N核心。這些核心可以是穩(wěn)定相的，也可以是亞穩(wěn)定相的。對(duì)于這些核心，不論它們屬于穩(wěn)定相的還是亞穩(wěn)定相的，只要符合熱力學(xué)條件，就可以存在并長(zhǎng)大。因此，相變過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)一系列的亞穩(wěn)定過(guò)渡相。這些亞穩(wěn)定的過(guò)渡相在

6、一定的條件下再向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化。例如，在快速凝固時(shí)能得到亞穩(wěn)定相及非晶態(tài)；在鋼中經(jīng)常出現(xiàn)Fe3C，而不是穩(wěn)定的石墨；在Al-Cu合金時(shí)效時(shí)，先形成溶質(zhì)原子偏聚的G.P.區(qū)，然后G.P.區(qū)消失，出現(xiàn)中間亞穩(wěn)定相，以后消失，最后形成穩(wěn)定相CuAl2(相)。相變時(shí)究竟出現(xiàn)何種新相，由轉(zhuǎn)變相及生成相的熱力學(xué)條件決定，同時(shí)又與轉(zhuǎn)變相本身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和不完整性有關(guān)。 5.2.1 微小區(qū)域成分變化對(duì)相變的影響 在合金中，成分為x的合金其自由能為G(x)，其化學(xué)位可通過(guò)在該點(diǎn)作切線求得。如果在大量這種合金中加入極微量（例如1摩爾）成分為x的材料，或由于濃度起伏而出現(xiàn)成分為x的微區(qū)，則這部分自由能將為Gm(x,x

7、)，如圖5.1所示。由于Gm(x,x)G(x)，這部分添加物或起伏將得而復(fù)失，不能持續(xù)存在，也不可能成為穩(wěn)定的晶核。 當(dāng)合金存在和兩相時(shí)，平衡時(shí)二者的成分可由這兩個(gè)相自由能曲線的公切線求得，分別為x和x。如果溫度發(fā)生變化，二者的自由能曲線也將發(fā)生變化，如圖5.2所示，此時(shí)成分為x和x兩個(gè)相的化學(xué)位可分別由其成分點(diǎn)的切線確定。顯然，此時(shí)兩個(gè)相不能平衡穩(wěn)定存在。當(dāng)成分為x的相內(nèi)出現(xiàn)微量的、濃度為x的起伏時(shí)，我們可以將它看作由大量的轉(zhuǎn)移少量的成分為x的B組元到成分為x的相中，此時(shí)自由能變化為 由圖5.2可見(jiàn)，此時(shí)G0，因此成分為x 的起伏或晶胚可以持續(xù)存在并長(zhǎng)大成穩(wěn)定的新相。 但是，如果成分起伏在x

8、點(diǎn)以左，則G0，此時(shí)起伏不能穩(wěn)定存在。這說(shuō)明，有利于新相形成的成分起伏要有一定的方向性。 即使成分起伏在x以右，但是如果成分起伏沒(méi)有超過(guò)兩條自由能曲線的切線的交點(diǎn)（即在交點(diǎn)以左），此時(shí)G仍然大于零，新相依然不能形成并穩(wěn)定存在。這說(shuō)明，要形成新相，成分起伏需要有一定的幅度。當(dāng)轉(zhuǎn)移組元的成分與一個(gè)穩(wěn)定相的成分相同時(shí)，如圖5.3所示，此時(shí)x=x，則自由能的變化G等于自的切線至成分為x的相自由能曲線上的截距。顯然G0。成分為x（x）的核胚將長(zhǎng)大形成新相，其驅(qū)動(dòng)力就是G。5.2.2 亞穩(wěn)定相析出的可能性上面的分析說(shuō)明只要新相形成時(shí)自由能的變化小于零，新相就能存在并長(zhǎng)大。值得注意的是，由圖5.2和圖5.3

9、可以看出，在一些情況下，形成亞穩(wěn)定相的驅(qū)動(dòng)力比形成穩(wěn)定相的驅(qū)動(dòng)力還大。這種情況可由圖5.4進(jìn)一步說(shuō)明。在該圖中，母相中如果出現(xiàn)很大的過(guò)飽和度的另一相核胚時(shí)，其摩爾驅(qū)動(dòng)力G比形成穩(wěn)定相的驅(qū)動(dòng)力G更大，這就使亞穩(wěn)定相的出現(xiàn)成為可能。 如果在本來(lái)應(yīng)由兩個(gè)穩(wěn)定相平衡存在的體系中，在穩(wěn)定相形成前已經(jīng)存在了一個(gè)亞穩(wěn)定相，如圖5.5所示，則穩(wěn)定相由于其自由能較高，此時(shí)就不能形成，即使形成也將不能存在。只有當(dāng)驅(qū)動(dòng)力較大的相形成后，穩(wěn)定相才能形成。 5.2.3 領(lǐng)先相 在形成多個(gè)穩(wěn)定新相時(shí)，穩(wěn)定相形成的順序（即領(lǐng)先相）有時(shí)也會(huì)改變。如圖5.6所示，在該溫度下，平衡相是和。如果已經(jīng)存在的相是成分為x0的相，由其自

10、由能曲線的切線可見(jiàn)，的驅(qū)動(dòng)力G很大，穩(wěn)定相可作為領(lǐng)先相優(yōu)先形成。但是，如果已經(jīng)存在的相是同樣成分的相，或者由于某種原因相先形成了同樣成分的相，那么在x0處作相自由能曲線的切線就可以看出，此時(shí)形成相的驅(qū)動(dòng)力大，相就作為優(yōu)先形成的穩(wěn)定相。5.2.4 生核劑 綜上所述，對(duì)于處于非穩(wěn)定狀態(tài)的體系，新相能否形成，如果可以形成多種新相具體形成何種新相，或者新相形成的順序怎樣，這不僅取決于新相的自由能，而且與原始相的成分及濃度起伏的程度和方向有關(guān)?；谶@種認(rèn)識(shí)，如果在相變過(guò)程中人為地加入特定的微量材料，造成有利的濃度起伏和結(jié)構(gòu)起伏，就可以得到我們所希望的相組織。所加入的這種材料在生產(chǎn)上稱為生核劑或孕育劑。

11、通常生核劑通過(guò)四種途徑起作用。一是生核劑本身作為生核的襯底，二是生核劑與金屬中的某種元素反應(yīng)形成的產(chǎn)物作為生核的襯底，三是生核劑通過(guò)增加濃度起伏、結(jié)構(gòu)起伏和溫度起伏起作用，四是以上三種途徑同時(shí)起作用。 如果不考慮生核時(shí)的界面問(wèn)題（這個(gè)問(wèn)題將在下一章界面熱力學(xué)中討論），生核劑能否起作用主要與它本身的成分以及它所引起的成分不均勻性和結(jié)構(gòu)不均勻性有關(guān)。因此，在選擇生核劑時(shí)，我們應(yīng)當(dāng)考慮它本身的成分和結(jié)構(gòu)。其原則是盡量使由此所引起的濃度起伏和結(jié)構(gòu)起伏的方向和程度符合前面討論的熱力學(xué)要求。 5.3 凝固熱力學(xué) 凝固是一種特定的相變過(guò)程，其特征是體系由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。凝固熱力學(xué)的內(nèi)容包括凝固過(guò)程中各種相平

12、衡及轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)條件、固液兩相溶質(zhì)濃度、以及晶體曲率和壓力對(duì)凝固過(guò)程的影響等。由于凝固屬于相變范疇，因此其基本規(guī)律遵循于前面介紹的熱力學(xué)定律。對(duì)于這些規(guī)律，本節(jié)不再重復(fù)介紹，而著重介紹凝固過(guò)程的特殊熱力學(xué)問(wèn)題溶質(zhì)分配系數(shù)的熱力學(xué)計(jì)算、晶體曲率和壓力對(duì)凝固過(guò)程的影響、以及固液相界面成分。 5.3.1 溶質(zhì)平衡分配系數(shù)的熱力學(xué)計(jì)算溶質(zhì)平衡分配系數(shù)的熱力學(xué)計(jì)算 溶質(zhì)平衡分配系數(shù)k0是指恒溫下固相溶質(zhì)濃度CS與液相溶質(zhì)濃度CL達(dá)到平衡時(shí)的比值，即k0=CS/CL。一般情況下，二元合金的溶質(zhì)平衡分配系數(shù)可由相圖中的液相線和固相線給出。但是，當(dāng)相圖資料缺乏時(shí)，由于固液相線很難準(zhǔn)確測(cè)定，采用實(shí)驗(yàn)的方法得到溶

13、質(zhì)平衡分配系數(shù)就比較困難。對(duì)于多元合金，要用相圖或?qū)嶒?yàn)的方法得到溶質(zhì)平衡分配系數(shù)就更加困難了。由于溶質(zhì)平衡分配系數(shù)反映的是一種平衡狀態(tài)，因此當(dāng)體系的熱力學(xué)參數(shù)比較齊全可靠時(shí)，采用熱力學(xué)方法計(jì)算是可行的。 在固液兩相中，溶質(zhì)i在固液兩相中的化學(xué)位分別為： 式中 a活度 當(dāng)固液兩相平衡時(shí)，其化學(xué)位相等，因此 (5.3) 由此可得 而 (5.4) 式中 xi組元i的摩爾分?jǐn)?shù)； fi組元i的活度系數(shù)。根據(jù)溶質(zhì)分配系數(shù)的定義，溶質(zhì)i的平衡分配系數(shù)可表示為： 式中Ci 為組元i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將組元i的摩爾分?jǐn)?shù)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，則 式中，A1、A2、An分別為組元1、2、n的原子質(zhì)量。(5.8) 將（5.4）式

14、至（5.7）式整理，可得 式中 將式（5.8）代入（5.3）式中，便可得到組元i的平衡溶質(zhì)分配系數(shù) 在多元合金中，溶質(zhì)元素之間發(fā)生交互作用。因此，需要對(duì)活度系數(shù)進(jìn)行修正。當(dāng)體系中含有溶劑1和溶質(zhì)2、3、4、n時(shí)，溶質(zhì)2的活度系數(shù)可以用下式計(jì)算： 將上式代入（5.9）式中，就可得到多元合金中溶質(zhì)分配系數(shù)的計(jì)算公式。)7.5(/)6.5(/,2,21,1,1,11,1,nLnLLiLiLinsnssisisiACACACACXACACACACX 表5.1給出了一些常見(jiàn)元素在鐵碳合金凝固過(guò)程中平衡分配系數(shù)的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值。其中，PA/L為第三組元在奧氏體與液相中的平衡分配系數(shù)；PFe3C/L為第三組

15、元在滲碳體與液相中的平衡分配系數(shù)；PM為介穩(wěn)定轉(zhuǎn)變時(shí)第三組元在液相和共晶相中的平衡分配系數(shù)；PS為穩(wěn)定轉(zhuǎn)變時(shí)第三組元在液相和共晶相中的平衡分配系數(shù)；PPM-PS，這個(gè)參數(shù)反映了該元素的石墨化能力。 表5.1 第三組元在Fe-C合金中的平衡分配系數(shù) 元素Pa/LPFe3C/LPSPmP計(jì)算值實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值實(shí)驗(yàn)值Si Cu Al Ni Co Cr Mn Mo W N Ti P S1.71 1.57 1.46 1.18 0.53 0.70 0.41 0.23 2.04 0.04 0.15 0.061.72 1.62 1.15 1.61 1.13 0.55 0.75 0.38 0.42 2.04 0 0

16、.12 0.43 0.59 1.96 1.03 0.60 0.42 2.12 0.09 0.08 0.05 0.08 0.03 0.32 0.60 1.95 1.21 0.84 0.88 0.27 0.09 1.55 1.43 1.05 1.33 1.07 0.48 0.64 0.37 0.21 1.86 0.04 0.14 0.060.78 0.78 0.55 0.99 0.85 1.32 0.90 0.52 0.33 2.09 0.07 0.11 -0.77 -0.65 -0.50 -0.43 -0.21 0.21 0.26 0.15 0.12 0.23 0.03 -0.03 5.3.2

17、液固界面曲率和壓力對(duì)凝固的影響 1.液固界面曲率對(duì)凝固的影響 （1）純金屬 對(duì)于純金屬，設(shè)r1和r2分別為界面曲率的兩個(gè)主要半徑，則其平均曲率a為 由熱力學(xué)理論可知，曲率較大的粒子其蒸汽壓較大，具有較高的自由能，可表示為 其中V摩爾體積 界面張力 這部分自由能變化引起熔點(diǎn)降低，當(dāng)T較小時(shí)，可近似為 將以上二式聯(lián)立，得 由此可見(jiàn)，晶體曲率為正值時(shí)，將引起熔點(diǎn)降低。在凝固過(guò)程中，這種自由能的變化會(huì)引起枝晶曲率較大（半徑較?。┑牟课蝗刍?。這種現(xiàn)象對(duì)金屬的結(jié)晶組織有兩方面的影響：如果半徑較小的枝晶被完全熔化，將使枝晶間距增大，其結(jié)果是枝晶粗化；如果枝晶在其半徑較小根部被熔斷，而沒(méi)有被完全熔化，熔斷的晶

18、體便可以作為新的晶核，使等軸晶組織增多。（2）合金 對(duì)于合金，具有曲率的固液界面對(duì)熔點(diǎn)的影響是否受到合金元素的影響，可以通過(guò)對(duì)它是否改變凝固過(guò)程中的溶質(zhì)平衡分配系數(shù)的討論來(lái)認(rèn)識(shí)。 固相曲率的存在使固相的化學(xué)位提高，可表示為： 而 當(dāng)液固平衡時(shí) 則可以推得 式中，k0,i 、k0,i 分別為平衡時(shí)分配系數(shù)和具有曲率的固相時(shí)的分配系數(shù)。 對(duì)于稀溶液，k0,i / k0,i很小，可近似為 有人選用典型數(shù)據(jù)代入上式進(jìn)行了計(jì)算，證明只有當(dāng)固相曲率半徑小于10-6厘米時(shí)，k0,i才與 k0,i表現(xiàn)出明顯的偏差，而一般凝固所得固相曲率半徑為10-4 厘米或更大，因此固相曲率對(duì)平衡分配系數(shù)的影響很小。合金凝固

19、時(shí)，固相曲率將使液固相線均勻地按T下移，如圖5.7所示。 2、壓力對(duì)凝固的影響 壓力對(duì)液態(tài)金屬熔點(diǎn)的影響可以用Clausius-Clapeyron方程表示： 壓力對(duì)于液態(tài)金屬熔點(diǎn)的影響很小，約在10-2/大氣壓的數(shù)量級(jí)。但是當(dāng)液體中存在氣泡時(shí)，氣泡消失時(shí)將產(chǎn)生很大的壓力，可使熔點(diǎn)升高幾十度。 對(duì)于合金而言，壓力升高使固相中i組元的化學(xué)位發(fā)生變化，可寫(xiě)成 如同晶體曲率對(duì)平衡分配系數(shù)的影響一樣，將存在壓力時(shí)的平衡分配系數(shù)設(shè)為k”0,可以推得壓力對(duì)溶質(zhì)平衡分配系數(shù)的影響為 式中 Vi,S i組元在稀溶液中摩爾體積的改變 有人將典型數(shù)據(jù)代入（5.21）式進(jìn)行了計(jì)算，證實(shí)只有當(dāng)壓力超過(guò)102大氣壓，k0

20、才與k0有明顯偏離。一般情況下，壓力改變時(shí)，溶質(zhì)平衡分配系數(shù)可視為不變。 壓力對(duì)液相線和固相線的影響如圖5.8所示。5.3.3 液固界面成分液固界面成分 通常在討論液固界面處固相和液相的成分時(shí)，習(xí)慣于把液固界面看作處于平衡狀態(tài)。事實(shí)上，這種設(shè)想只有在凝固速度比較緩慢的一般鑄造和鑄錠的情況下才與實(shí)際比較吻合。而在大多數(shù)情況下，液固界面處于非平衡狀態(tài)，其液相和固相的成分不僅取決于熱力學(xué)條件，而且取決于動(dòng)力學(xué)條件。這就構(gòu)成了液固界面問(wèn)題的復(fù)雜性。 在某一給定溫度下，液固界面處于平衡時(shí)，固相和液相的成分由其自由能公切線確定，如圖5.9中的xS,eq和xL,eq。其中角標(biāo)eq表示“平衡”，S和L表示固相

21、和液相。當(dāng)液固界面處于非平衡狀態(tài)時(shí)，熱力學(xué)可以預(yù)示界面處的成分范圍。比如，當(dāng)液相的成分處于2點(diǎn)時(shí)，可以在2點(diǎn)作液相自由能曲線的切線（切線2），該切線與固相自由能曲線有兩個(gè)交點(diǎn)，這兩個(gè)交點(diǎn)之間的成分x2”Sx2S 內(nèi)的任何成分在熱力學(xué)上看，都可能作為界面處固相的成分。如果液相成分在液固兩相自由能曲線的交點(diǎn)（3點(diǎn)）處，那么在該點(diǎn)處作液相自由能曲線的切線（切線3），此時(shí)從液相中析出的固相成分的可能范圍達(dá)到最大值。在這種情況下，界面處液相中析出的固相可以和液相具有同樣的成分。此種情況稱為無(wú)擴(kuò)散凝固。 在4點(diǎn)處作液相自由能曲線的切線（切線4），它與固相自由能曲線的兩個(gè)交點(diǎn)間所對(duì)應(yīng)的固相成分范圍顯然減小了

22、。 由此可見(jiàn)，隨著界面處液相成分由xL,eq變小，界面處固相的可能成分范圍先由小變大，然后由大變小。 圖5.10表示了在某一給定溫度下液相不同成分時(shí)析出固相的可能成分范圍。圖中虛線OB表示圖5.10中3點(diǎn)以左的所有無(wú)擴(kuò)散凝固情況。在這些情況下，液相具有與固相一樣的成分，相變時(shí)自由能的變化由某一成分時(shí)液固兩相自由能曲線的距離來(lái)決定。 圖5.10 某一給定溫度下從界面處不同成分液相中析出固相成分范圍圖5.10中B點(diǎn)位于相圖中液相線和固相線之間的T0線。它反映了無(wú)擴(kuò)散相變時(shí)液相的最高成分和最高溫度，同時(shí)反映了能從任一成分的液相等溫形成固相的最高成分和溫度。 圖5.10中OE段表示溶質(zhì)組元化學(xué)位在液固

23、兩相中相等（B BL-BS=0）時(shí)的情況。而EP線段表示溶劑組元在液固兩相中化學(xué)位相等（AALAS=0）時(shí)的情況。這兩條線段在E點(diǎn)處相交，即E點(diǎn)處兩組元在液固兩相中的化學(xué)位均相等，處于平衡狀態(tài)。 在圖5.10中的OEP內(nèi)凝固時(shí)，兩組元的化學(xué)位均降低；在OEP外，曲線OABEPO內(nèi)凝固時(shí)，雖然總的自由能會(huì)降低，但某一組元的化學(xué)位會(huì)升高。在這種情況下，自由能升高的組元之所以能夠進(jìn)入固相，或者是由于被快速推進(jìn)中的固相裹入，或者是由于被要求參與一個(gè)多元成分并使總自由能降低的凝固過(guò)程。5.4 脫溶分解脫溶分解固溶體在一定的溫度下脫溶析出固溶體，其自由能變化曲線如圖5.11所示。 設(shè)原始亞穩(wěn)定固溶體的濃度

24、為x，其相應(yīng)的自由能為G。當(dāng)均勻的亞穩(wěn)定固溶體中出現(xiàn)濃度起伏時(shí)，就可能出現(xiàn)新相的核胚。例如，在濃度為x的中出現(xiàn)由nl摩爾組成的、濃度為xl的原子集團(tuán)（其自由能為G1）和由n2摩爾組成的、濃度為x2的原子集團(tuán)（其自由能為G2）。如果不考慮相界面能，此時(shí)體系自由能的增量為 根據(jù)質(zhì)量守恒 nxn1 x1 n2x2(n-n1-n2)x 即 圖511 固溶體脫溶分解為相時(shí)自由能變化因此 以n2代表核胚的摩爾數(shù)，則n1n2 ，因此可近似有 其中（dG/dx）x代表濃度為x處自由能曲線的斜率。將（5.24）式代入（5.23）式，得 對(duì)照?qǐng)D5.11中的幾何關(guān)系，得 代入（5.25）式，得 由此可見(jiàn)，程度較小的

25、濃度起伏引起的自由能變化使體系的自由能提高，顯然這種濃度起伏是不穩(wěn)定的。 但是，當(dāng)濃度起伏很強(qiáng)，即x2偏離x很大，而新相的自由能又較低時(shí)，則G就變成負(fù)值。在圖5.11中，如果出現(xiàn)濃度為x的核胚，如果不計(jì)界面能（假設(shè)界面能很?。?，核胚就會(huì)在驅(qū)動(dòng)力QP的作用下發(fā)展成為相的臨界核心。 圖5.11中的x對(duì)x的偏離程度就是過(guò)飽和度。過(guò)飽和度不同，自由能變化的速率和方向不同。當(dāng)過(guò)飽和度落在自由能曲線的拐點(diǎn)S以上時(shí)，將有利于生核。5.5 增幅分解增幅分解 如圖5.12(a)所示，當(dāng)液態(tài)溶液或固溶體由T2急冷到T1溫度時(shí)，呈過(guò)飽和狀態(tài)，它將分解為濃度為x1的和濃度為x2的，即 (x)(x1)(x2)圖中虛線所

26、示位置d2G/dx20。當(dāng)d2G/dx20時(shí)，合金成分在虛線之內(nèi)，這種合金將呈增幅分解。當(dāng)d2G/dx20時(shí)，合金成分在虛線之外，這種合金呈一般的生核、長(zhǎng)大的脫溶分解。虛線表示增幅分解的邊界線，簡(jiǎn)稱增幅界線。(5.27)如圖5.12(b)所示，成分為x的固溶體在T1溫度發(fā)生分解時(shí)，其自由能將由原來(lái)的R下降為G，R-G即為增幅分解的相變驅(qū)動(dòng)力。表示為： 圖5.12 增幅分解及生核分解的相變驅(qū)動(dòng)力 增幅分解的概念告訴我們，當(dāng)T1溫度時(shí)，圖5.12中YY之間的任何合金，任意小的起伏的形成和長(zhǎng)大都使體系的自由能下降。下面我們來(lái)予以證明。 當(dāng)x摩爾的組元B由成分x0轉(zhuǎn)移到x時(shí)，對(duì)于B組元，自由能的改變?yōu)?/p>

27、 B (x) B(x0)x對(duì)于A組元，則為： A(x)A(x0 )(1x)因此，總的自由能變化G為 G=B(x)-B(x0 )x+A(x)-A(x0)(1-x) xB(x)+(1x)Ax-x0B (x0)x -(1-x0A (x0)+(x0-x)B(x0)-A(x0) 將G對(duì)x0作泰勒展開(kāi)，并舍去高次相，可得 從上式可以看出，當(dāng)x0在增幅界線以外，即G(x0)0，極小的濃度起伏(x)增大，都將引起體系自由能的提高，因此是亞穩(wěn)定的。當(dāng)x0在增幅界線以內(nèi)，即G(x0)0，任何小的濃度起伏（x的存在）都會(huì)使體系的自由能降低，因此是穩(wěn)定的。在增幅界線以內(nèi)的合金，其增幅分解不具有熱力學(xué)能壘，完全由擴(kuò)散控

28、制。 在增幅界線以外的合金，其脫溶相變需要較大的濃度起伏。只有濃度起伏使其在能量上超過(guò)相鄰的能壘時(shí)，才能使體系的自由能降低，脫溶相變才能進(jìn)行。這就是生核、長(zhǎng)大型分解。對(duì)圖5.12而言，T1溫度時(shí)由xm成分的合金形成xn的晶核，所要求的驅(qū)動(dòng)力為 （見(jiàn)圖）。 5.6 先共析固溶體的沉淀先共析固溶體的沉淀 先共析固溶體的沉淀是一種常見(jiàn)的固相轉(zhuǎn)變。下面以Fe-C二元合金中奧氏體在一定溫度下析出鐵素體為例，討論先固析固溶體沉淀的相變驅(qū)動(dòng)力G。如圖5.13所示，成分為xc的固溶體在T溫度下沉淀出成分為xc/+的，同時(shí)其母相成分改變?yōu)閤c/+，即 其自由能變化為 其中 圖513 先共析固溶體分解示意圖 由于

29、平衡時(shí) （5.30）式可以寫(xiě)為 考慮到質(zhì)量守恒 代入（5.31）式，可得 對(duì)Fe和C分別以純-Fe及純石墨為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，根據(jù) 而 則（5.32）式成為： 上式中的活度可由文獻(xiàn)中查得。也可按稀溶液處理，此時(shí)溶質(zhì)碳服從亨利定律，溶劑鐵服從拉烏爾定律。若按稀溶液處理，可以進(jìn)一步推得 5.7 鑄鐵的一次結(jié)晶鑄鐵的一次結(jié)晶鑄鐵作為一種重要的工程材料在鑄造合金中占主導(dǎo)地位，與鋼不同，鑄鐵在一次結(jié)晶過(guò)程中要發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，同時(shí)其組織和性能可隨其凝固方式的不同而產(chǎn)生巨大的變化。本節(jié)運(yùn)用熱力學(xué)原理，介紹鑄鐵一次結(jié)晶過(guò)程的相關(guān)理論。 5.7.1 鑄鐵液態(tài)結(jié)構(gòu) 鑄鐵溶液作為一種金屬溶液在結(jié)構(gòu)上具有一般金屬溶液所具有的共

30、同特點(diǎn)，即它是近程有序的，并伴隨著溫度起伏，存在著結(jié)構(gòu)起伏和濃度起伏。作為一種高碳多元鐵碳合金溶液，其結(jié)構(gòu)又與碳的存在形態(tài)密切相關(guān)。由于碳在鐵液中的存在形態(tài)對(duì)鑄鐵的凝固過(guò)程、組織、和力學(xué)性能有決定性影響，因此研究鑄鐵溶液結(jié)構(gòu)主要是研究碳在鐵液中的存在形態(tài)。研究表明，鑄鐵在熔融狀態(tài)下并非單相液體，而是存在著未溶解石墨分子和滲碳體分子的多相體。用離心分離的方法可以證明鑄鐵溶液中存在著碳原子集團(tuán)。將含C3.3-3.5%的白口鑄鐵在1240-1490下熔化，當(dāng)沉淀物達(dá)到平衡時(shí)進(jìn)行離心分離，在離心分離后的試樣上未溶石墨懸浮物由于比重較小而向中心偏析集聚。根據(jù)計(jì)算，富碳的懸浮分子的平均尺寸約為1nm。對(duì)于

31、含碳量超過(guò)2%的Fe-C熔體，在1300-1400時(shí)，碳原子集團(tuán)在鐵液中的數(shù)量為2.7107個(gè)/mm3，每個(gè)原子集團(tuán)含15個(gè)以上碳原子。對(duì)于在熱力學(xué)上處于平衡狀態(tài)的鐵液而言，碳原子集團(tuán)的存在是鐵液濃度起伏的結(jié)果。從鐵碳相圖可知，在接近共晶溫度時(shí)，碳的濃度超過(guò)4.3%就會(huì)有石墨析出。既使在1500，只要碳的濃度超過(guò)5.0%就具備石墨析出的熱力學(xué)條件?？紤]到鑄鐵中碳的濃度為2.0-4.0%，因此只要有濃度起伏存在，就有石墨原子集團(tuán)析出的可能。但是，石墨的含碳量為100%，而滲碳體的含碳量為6.67%，從濃度起伏的觀點(diǎn)考慮，鐵液中形成(Fe3C)n碳原子集團(tuán)要比形成石墨碳原子集團(tuán)容易得多。鐵液溫度愈

32、高，石墨析出所要求的碳濃度愈高，石墨愈不易存在。對(duì)于鑄造生產(chǎn)中的鑄鐵溶液，存在何種碳原子集團(tuán)與所使用的爐料關(guān)系很大。如果爐料以白口鐵為主，它們?nèi)刍髸?huì)留下未溶解的滲碳體原子集團(tuán)；如果爐料以石墨類(lèi)鑄鐵為主，它們?nèi)刍缶蜁?huì)留下未溶解的石墨原子集團(tuán)。如果提高鐵液溫度或長(zhǎng)時(shí)間保溫，鐵液趨向于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，未溶解的滲碳體和石墨原子集團(tuán)被溶解，鐵液中由于濃度起伏出現(xiàn)新的碳原子集團(tuán)，這些碳原子集團(tuán)以滲碳體型占多數(shù)。因此，生產(chǎn)中使用白口鐵爐料時(shí)石墨化能力較低，使用灰鐵爐料時(shí)石墨化能力較高，提高熔煉溫度易出白口。但在使用白口鐵爐料生產(chǎn)石墨類(lèi)鑄鐵時(shí)，提高熔煉溫度可以減小由于爐料遺傳性造成的白口傾向。5.7.2

33、石墨鑄鐵的一次結(jié)晶過(guò)程及組織結(jié)構(gòu)石墨鑄鐵的一次結(jié)晶過(guò)程及組織結(jié)構(gòu) 1鑄鐵中石墨的生核 同其它材料的凝固過(guò)程一樣，石墨的生核過(guò)程可以通過(guò)均質(zhì)生核和非均質(zhì)生核兩種方式進(jìn)行。為了更好地了解石墨的生核理論，這里首先用經(jīng)典的均質(zhì)生核理論討論石墨的生核過(guò)程。石墨是各向異性的晶體，其不同晶面上的界面能不同。為方便起見(jiàn)，假設(shè)石墨晶核是一個(gè)高h(yuǎn)半徑r的園盤(pán)，半徑為r的平面的表面能為1，園盤(pán)側(cè)表面的能量是不均勻的，設(shè)其為2，則在鐵液中形成這樣一個(gè)晶核引起的自由能變化為 式中 Gm單位摩爾的推動(dòng)自由能； Vm單位摩爾體積。將上式分別對(duì)r和h求導(dǎo)并令其等于零，即可得石墨的臨界晶核尺寸 運(yùn)用熱力學(xué)理論可以推得 同一般金

34、屬生核過(guò)程一樣，如果把石墨生核時(shí)體積自由能和表面自由能的變化與晶核尺寸的關(guān)系用曲線表示（圖5.18），可以看出總的自由能變化曲線在石墨的臨界晶核尺寸處有極大值。由于鐵液中存在著各種尺寸的碳原子集團(tuán)，這些原子集團(tuán)在不停地聚合、長(zhǎng)大、分散、變小，在低于結(jié)晶溫度時(shí)，如果這些原子集團(tuán)尺寸達(dá)到臨界石墨晶核尺寸，便作為石墨晶核穩(wěn)定存在，并繼續(xù)長(zhǎng)大。但是，對(duì)于工業(yè)鑄鐵材料，鐵液中存在著許多雜質(zhì)，這些雜質(zhì)很容易作為石墨生核的襯底，因此石墨的析出一般是通過(guò)非均質(zhì)生核的方式進(jìn)行的。 圖5.18 石墨形成穩(wěn)定晶核時(shí)自由能變化曲線如果仍將石墨晶核假設(shè)為園盤(pán)狀（如圖5.19），其側(cè)面界面能為，則其非均質(zhì)生核時(shí)自由能的變

35、化為 式中 其中， c-v液相與晶核r平面的界面能 c-x基體與晶核r平面的界面能 x-v基體與液相的界面能 圖5.19 石墨非均質(zhì)生核示意圖則該晶核形成的臨界自由能為 鐵液中的外來(lái)質(zhì)點(diǎn)能否作為石墨非均質(zhì)生核的襯底，取決于它與石墨及液相的界面能c-x和x-v。由（5.53）式和（5.54）式可知，c-x越小，x-v越大，越有利于促進(jìn)非均質(zhì)生核。 2. 石墨與奧氏體的共生生長(zhǎng)石墨與奧氏體的共生生長(zhǎng) 由于鑄鐵的碳當(dāng)量一般都在共晶點(diǎn)附近或低于共晶點(diǎn)，因此石墨的生長(zhǎng)往往并非孤立的石墨長(zhǎng)大過(guò)程，而是作為共晶體的一部分與共晶奧氏體一起長(zhǎng)大，即石墨與共晶奧氏體共生生長(zhǎng)。石墨是一個(gè)由低指數(shù)面包圍的小面晶體。由

36、鐵碳溶液中析出的石墨，其外表面通常是（0001）面和10 0面，如圖5.20(a)所示。石墨是一個(gè)六方晶體，其晶體組織如圖5.20(b)所示，其可能的長(zhǎng)大方向?yàn)锳和C。石墨具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)的原子靠共價(jià)鍵結(jié)合，其結(jié)合力為4.19105至5105J/mol； 而層與層之間則靠結(jié)合力只有4.19103至8.35103J/mol的分子鍵結(jié)合。根據(jù)鑄鐵化學(xué)成分和凝固條件的不同，石墨可以以不同的形狀與共晶奧氏體共生生長(zhǎng)，在灰鑄鐵中石墨以片狀生長(zhǎng)，而在球墨鑄鐵中石墨以球狀生長(zhǎng)。由于石墨是小面晶體，而奧氏體是非小面晶體，二者具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，晶格點(diǎn)陣匹配關(guān)系很差，難以互為襯底。圖5.20 石墨的晶體

37、結(jié)構(gòu) 石墨與奧氏體雖然難以互為襯底，但在共生生長(zhǎng)中卻依然有相互促進(jìn)，相互制約的聯(lián)系。在石墨鑄鐵的凝固過(guò)程中，當(dāng)過(guò)冷度不是很大時(shí)，石墨是共晶轉(zhuǎn)變的領(lǐng)先相，如圖5.21所示。片狀石墨突出于鐵液中，使周?chē)蔫F液出現(xiàn)貧碳現(xiàn)象。而球狀石墨則被奧氏體所包圍。當(dāng)碳含量下降至共晶點(diǎn)以下時(shí)，奧氏體在石墨周?chē)龀?，而奧氏體的生長(zhǎng)又反過(guò)來(lái)引起其周?chē)蔫F液富碳，促進(jìn)了石墨的生長(zhǎng)。在奧氏體與石墨的共生生長(zhǎng)過(guò)程中，奧氏體與石墨的生長(zhǎng)分別按照擴(kuò)散控制生長(zhǎng)和界面控制生長(zhǎng)進(jìn)行。所謂擴(kuò)散控制生長(zhǎng)是指相的生長(zhǎng)速度由原子向生長(zhǎng)界面擴(kuò)散的速度控制;所謂界面控制生長(zhǎng)是指生長(zhǎng)速度由界面吸收擴(kuò)散原子的能力控制。奧氏體與石墨的生長(zhǎng)機(jī)制與生長(zhǎng)速

38、度均不相同，構(gòu)成了奧氏體與石墨共晶團(tuán)的特定形狀，而其中石墨的生長(zhǎng)是共晶團(tuán)生長(zhǎng)方式的限制性環(huán)節(jié)。 圖521 石墨與奧氏體生長(zhǎng)速度石墨既可以通過(guò)二維生核生長(zhǎng)也可以通過(guò)缺陷生長(zhǎng)。但是由于二維生核生長(zhǎng)要求較大的過(guò)冷度，因此在實(shí)際生產(chǎn)條件下石墨的生長(zhǎng)主要是通過(guò)缺陷生長(zhǎng)進(jìn)行。缺陷的存在使石墨晶體表面出現(xiàn)許多臺(tái)階，碳原子不斷吸附于石墨臺(tái)階的交接處，使石墨表面臺(tái)階向前推移，使石墨得以生長(zhǎng)。在鑄鐵凝固過(guò)程中，石墨以何種方式生長(zhǎng)，其最終是何種形貌首先取決于石墨所處溶體的熱力學(xué)條件。在不存在硫等表面活性元素以及其他雜質(zhì)的情況下，石墨的正常生長(zhǎng)形態(tài)應(yīng)該是球狀的，其生長(zhǎng)方向是沿著垂直于基面（0001）面方向進(jìn)行的。但是

39、，當(dāng)鐵液中存在硫和其他表面活性元素時(shí)，鐵液與石墨的界面能在石墨的兩個(gè)晶面上都減小，但在棱面上減小的較大，結(jié)果使棱面界面能低于基面界面能，石墨沿棱面(10 0)面的法向生長(zhǎng)成片狀石墨。 鑄鐵中石墨的生長(zhǎng)方式和最終形貌還受到碳原子的擴(kuò)散這一動(dòng)力學(xué)因素的限制。在石墨的生長(zhǎng)過(guò)程中，石墨兩側(cè)被奧氏體包圍，碳原子向石墨兩側(cè)的擴(kuò)散受到嚴(yán)重阻礙，而石墨端部直接與鐵液接觸，能夠不斷地得到碳原子的堆砌，生長(zhǎng)很快，最終形成片狀石墨。 石墨與奧氏體共生生長(zhǎng)的另一個(gè)重要理論問(wèn)題是石墨與奧氏體共生生長(zhǎng)區(qū)。由于奧氏體是非小面晶體，而石墨是小面晶體，二者生長(zhǎng)時(shí)所要求的過(guò)冷度不同，生長(zhǎng)速度也不同，因此二者的共生生長(zhǎng)區(qū)是不對(duì)稱的

40、。圖5.22a是共晶成分鐵碳合金的凝固情況。由于共生生長(zhǎng)區(qū)是不對(duì)稱的，處于共晶成分的 1點(diǎn)并非在共生生長(zhǎng)區(qū)內(nèi)，該成分的過(guò)冷液體中首先析出的不是共晶奧氏體或共晶石墨，而是初生奧氏體枝晶。奧氏體枝晶的形成使周?chē)F液中富碳，液相成分進(jìn)入共生生長(zhǎng)區(qū)，在 2點(diǎn)發(fā)生奧氏體與石墨共生生長(zhǎng)。亞共晶成分的灰鑄鐵溶液則首先在共晶溫度以上的 1點(diǎn)析出初生奧氏體枝晶（圖5.22b）,初生奧氏體的析出使剩余鐵液中碳濃度提高，使其進(jìn)入共生生長(zhǎng)區(qū)（ 2點(diǎn)），石墨開(kāi)始生核，發(fā)生共生生長(zhǎng)。對(duì)于過(guò)共晶灰鑄鐵，初生石墨在 1點(diǎn)直接析出（見(jiàn)圖5.22c）。隨溫度降低,片狀石墨不斷析出長(zhǎng)大，使鐵液中碳濃度降低，進(jìn)入共生生長(zhǎng)區(qū)，發(fā)生奧氏

41、體與石墨的共生生長(zhǎng)。 (a) 共晶成分灰鑄鐵共晶成分灰鑄鐵 (b) 亞共晶成分灰鑄鐵亞共晶成分灰鑄鐵 (c) 過(guò)共晶成分灰鑄鐵過(guò)共晶成分灰鑄鐵 圖5.22 灰鑄鐵的非對(duì)稱共生生長(zhǎng)區(qū) 3. 灰鑄鐵中初生奧氏體灰鑄鐵中初生奧氏體 灰鑄鐵中初生奧氏體作為“骨架”對(duì)提高灰鑄鐵的力學(xué)性能有重要作用，并影響灰鑄鐵的共晶組織。在平衡凝固條件下，只有亞共晶成分的灰鑄鐵才會(huì)析出初生奧氏體。但是如前所述，由于鑄鐵中存在一個(gè)非對(duì)稱的共生生長(zhǎng)區(qū)，而且共生生長(zhǎng)區(qū)偏向高碳成分一邊，因此在實(shí)際情況下，既使共晶成分、甚至過(guò)共晶成分的灰鑄鐵也會(huì)在凝固過(guò)程中析出初生奧氏體。 奧氏體為面心立方體，其原子密排面為(111)面。當(dāng)奧氏體直接從鐵液中析出時(shí)，它是由密排面111構(gòu)成的八面體晶體,其生長(zhǎng)方向?yàn)榘嗣骟w的軸線100方向。由于八面體尖端生長(zhǎng)速度較快，形成了奧氏體的一次枝晶，在一次枝晶上生長(zhǎng)出微小的凸起，以此為基礎(chǔ)長(zhǎng)出二次枝晶，進(jìn)而長(zhǎng)出三次枝晶。由于奧氏體枝晶不同分枝前沿所處液相的溫度條件和溶質(zhì)富集程度不同，因此其生長(zhǎng)速度也不同。 在平衡凝固條件下鑄鐵中初生奧氏體的數(shù)量可以由相圖用杠桿定律計(jì)算，但是實(shí)際生產(chǎn)條件下初生奧氏體的數(shù)量往往與計(jì)算結(jié)果相差甚遠(yuǎn)。當(dāng)冷卻速度較快時(shí)，既使碳當(dāng)量高達(dá)4.7%，鑄態(tài)組織中仍有一定的初生奧氏體。5.7.3 鑄鐵的介穩(wěn)定凝固及白口鑄鐵鑄鐵的介