磷酸生產(chǎn)工藝

1、磷 酸 生 產(chǎn) 工 藝一、熱法磷酸熱法是用黃磷燃燒并水合吸收所生成的P4O10來(lái)制備磷酸，熱法磷酸的制造方法，主要有：1.完全燃燒法(叉稱(chēng)一步法)將電爐法制磷時(shí)所得的含磷爐氣直接燃燒，此時(shí)不僅磷氧化為五氧化二磷，一氧化碳也被氧化： 反應(yīng)放出大量的熱，由于磷酸酐有強(qiáng)烈的腐蝕作用，此反應(yīng)熱實(shí)際不能利用，燃燒后的氣體必須冷卻。以保證磷酸酐完全吸收。由于氣體溫度高，磷酸酐與水作用時(shí)首先生成偏磷酸(HPO3)，冷卻后再轉(zhuǎn)化成為正磷酸： 此法由于熱能利用差，在工業(yè)上未被采用。2.液態(tài)磷燃燒法(又稱(chēng)二步法)二步法有多種流程，在工業(yè)上普遍采用的有兩種：第一種是將黃磷燃燒，得到五氧化二磷用水冷卻和吸收制得磷酸，

2、此法稱(chēng)為水冷流程。第二種是將燃燒產(chǎn)物五氧化二磷用預(yù)先冷卻的磷酸進(jìn)行冷卻和吸收而制成磷酸，此法稱(chēng)為酸冷流程。這里簡(jiǎn)要介紹酸冷流程，見(jiàn)圖4-7。 將黃磷在熔磷槽內(nèi)熔化為液體，液態(tài)磷用壓縮空氣經(jīng)黃磷噴咀噴入燃燒水合塔進(jìn)行燃燒，為使磷氧化完全，防止磷的低級(jí)氧化物生成，在塔頂還需補(bǔ)充二次空氣，燃燒使用空氣量為理論量的倍。在塔頂沿塔壁淋灑溫度為3040的循環(huán)磷酸，在塔壁上形成一層酸膜，使燃燒氣體冷卻，同時(shí)P2O5與水化合生成磷酸。塔中流出的磷酸濃度為86%88%H3PO4，酸的溫度為85，出酸量為總酸量的75%。氣體在85110條件下進(jìn)入電除霧器以回收磷酸，電除霧器流出的磷酸濃度為75%77%H3PO4，

3、其量約為總酸量的25%。從水化塔和電除霧器來(lái)的熱法磷酸先進(jìn)入浸沒(méi)式冷卻器，再在噴淋冷卻器冷卻至3035。一部分磷酸送燃燒水化塔作為噴灑酸，一部分作為成品酸送儲(chǔ)酸庫(kù)。3.優(yōu)先氧化法在454532條件下，與理論量120%130%的空氣混合，使磷蒸氣和磷化氫氧化，而CO僅氧化了5.6%7%，然后用稀磷酸吸收磷酸酐制成熱法磷酸。此法尚未工業(yè)化。4.水蒸氣氧化黃磷法用鉑、鎳、銅作催化劑，焦磷酸鋯或偏磷酸鋁作載體，在600800溫度下用水蒸氣氧化黃磷制得磷酸并副產(chǎn)氫氣。 此法尚未用于工業(yè)生產(chǎn)。5.窯法磷酸美國(guó)西方化學(xué)研究公司為進(jìn)一步減少電耗，研究在以油燃料的旋轉(zhuǎn)窯中(而不是在電爐中)用磷礦石、焦炭和硅石的

4、混合物生產(chǎn)熱法磷酸(簡(jiǎn)稱(chēng)KPA)。圖4-8為旋轉(zhuǎn)窯的示意圖。在旋轉(zhuǎn)窯中有兩個(gè)性質(zhì)完全不同的區(qū)域。在底層的還原區(qū)中球狀的反應(yīng)物料用碳將磷礦石中磷還原并升華出磷蒸氣；在固體層上的轉(zhuǎn)窯空間為氧化區(qū)，在這里升華的磷蒸氣被氧化燃燒成五氧化二磷，再將含P2O5的熱爐氣送入吸收裝置冷卻吸收成熱法磷酸。碳還原磷酸鈣所需的反應(yīng)熱和反應(yīng)溫度(1600)，由磷氧化燃燒所產(chǎn)生的熱量提供，這樣可以節(jié)省大量的電能。西方化學(xué)研究公司在旋轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行過(guò)數(shù)次開(kāi)發(fā)研究。我國(guó)的一些研究院所對(duì)KPA法進(jìn)行了跟蹤研究，取得突破性的進(jìn)展，但是工業(yè)化生產(chǎn)有待進(jìn)一步努力。因?yàn)樵诟G體內(nèi)嚴(yán)格分開(kāi)氧化和還原區(qū)域是一個(gè)難題。 二、硫酸法生產(chǎn)磷酸的物理

5、化學(xué)原理濕法磷酸生產(chǎn)中，硫酸分解磷礦是在大量磷酸溶液介質(zhì)中進(jìn)行的： 式中，n可以等于0，1/2，2。實(shí)際上分解過(guò)程分兩步進(jìn)行：首先是磷礦同磷酸(返回系統(tǒng)的磷酸)作用，生產(chǎn)磷酸一鈣： 第二步是磷酸一鈣和硫酸反應(yīng)，使磷酸一鈣全部轉(zhuǎn)化為磷酸，并析出硫酸鈣沉淀： 生成的硫酸鈣根據(jù)磷酸溶液中酸濃度和溫度不同，可以有二水硫酸鈣(CaSO42H2O)；半水硫酸鈣(CaSO4，1/2H20)和無(wú)水硫酸鈣(CaSO4)。實(shí)際生產(chǎn)中，析出穩(wěn)定磷石膏的過(guò)程是在制取濃度為30%32%P2O5的磷酸和溫度為6580條件下進(jìn)行的。在較高濃 度的溶液(35%P2O5)和提高溫度到90 95則析出半水物，所析出的半水物在不同

6、程度上能水化成石膏。降低析出沉淀的溫度和磷酸的濃度，以及提高溶液中CaO或SO3的含量都有助于獲得迅速水合的半水物。有大量石膏存在時(shí)也能加速半水合物的轉(zhuǎn)變。在溫度高于100150和酸濃度大于45%P2O5時(shí)則析出的是無(wú)水物。見(jiàn)圖4-5表示。 在磷礦石被分解的同時(shí)，含有原料中其他無(wú)機(jī)物雜質(zhì)亦被分解，發(fā)生各種副反應(yīng)。例如： 天然磷礦中所含的碳酸鹽按下式分解： 磷礦中氧化鎂以碳酸鹽形式存在，酸溶解時(shí)幾乎全部進(jìn)入磷酸溶液中： 給磷酸質(zhì)量和后加工將帶來(lái)不利影響。磷礦中通常含有2%4%的氟，酸解時(shí)首先生成氟化氫，HF再與磷礦中的活性氧化硅或硅酸鹽反應(yīng)生成四氟化硅和氟硅酸。部分四氟化硅呈氣態(tài)逸出，氟硅酸保留

7、于溶液中。在濃縮磷酸時(shí)，氟硅酸分解為SiF4和HF。在濃縮過(guò)程中約有60%的氟從酸中逸出，可回收加工制取氟鹽。氧化鐵和氧化鋁等也進(jìn)入溶液中，并同磷酸作用： 因此，天然磷礦中含有較多的氧化鐵和氧化鋁時(shí)不適宜用硫酸法制備磷酸。磷酸生產(chǎn)中的硫酸消耗量，可根據(jù)磷礦的化學(xué)組成，按化學(xué)反應(yīng)方程式計(jì)算出理論硫酸用量確定。不同類(lèi)型的磷礦，因其雜質(zhì)含量不同，故實(shí)際硫酸消耗量與化學(xué)理論量之間存在著偏差，需由實(shí)驗(yàn)確定。在酸中磷灰石的溶解受氫離子從溶液主流中向磷礦顆粒表面擴(kuò)散速度和鈣離子從界面向溶液主流中擴(kuò)散速度所控制。在高濃度范圍內(nèi)，磷酸溶液的粘度顯著增大，離子擴(kuò)散減慢，也引起磷灰石溶解速度降低，因此，氫離子濃度和

8、溶液的粘度是決定H2SO4-H3PO4混酸溶液中磷灰石溶解速度的主要因素。由于液固反應(yīng)，攪拌可以提高磷灰石的溶解速度。因?yàn)榉纸饬讐K巖，伴隨著逸出二氧化碳并形成泡沫。當(dāng)攪拌不強(qiáng)烈時(shí)，落在不大運(yùn)動(dòng)的泡沫上的磷礦粒子結(jié)成小團(tuán)，由于磷礦和硫酸相互作用，生成的硫酸鈣結(jié)晶的薄膜覆蓋其表面，從而使磷灰石的分解不能正常進(jìn)行。因此，攪拌應(yīng)當(dāng)保證上層泡沫發(fā)生劇烈運(yùn)動(dòng)，使液體在攪拌時(shí)能形成旋渦狀。為此，控制料漿的液面比亦是有意義的，實(shí)際上確定料漿液固比應(yīng)在范圍內(nèi)，這是靠磷酸的循環(huán)來(lái)維持的。磷灰石與磷酸反應(yīng)的速度也與溫度有關(guān)，溫度愈高，磷酸分解磷灰石的分解率愈高，在實(shí)際生產(chǎn)條件下，料漿被加熱到6070或稍高的溫度。綜

9、上所述，濕法磷酸設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，能耗較低；加工時(shí)可回收磷礦中的鈾、釩、鑭、鐿等稀有元素和稀土元素。但對(duì)礦石品位要求較高，而且磷酸濃度低(含P2O528%32%)。雜質(zhì)高，必須精制和濃縮。它主要用于制造磷肥和工業(yè)磷酸鹽。而熱法磷酸濃度高，純度好，而且不隨礦石的雜質(zhì)變化而變化，但能耗高，投資和生產(chǎn)成本較高。主要用于制造高純度的工業(yè)磷酸鹽以及用于醫(yī)藥、食品和無(wú)氟飼料添加劑等。因此，具體建廠(chǎng)和定點(diǎn)時(shí)，應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)氐牧椎V資源、能源、生產(chǎn)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)能力等實(shí)際情況，進(jìn)行全面分析，綜合平衡，科學(xué)決策，選擇最佳的方法和工藝流程，以期獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。三、濕法磷酸磷酸的生產(chǎn)方法主要有兩種

10、：濕法和熱法。濕法系用無(wú)機(jī)酸來(lái)分解磷礦石制備磷酸。根據(jù)所用無(wú)機(jī)酸的不同，又可分為硫酸法、鹽酸法、硝酸法等。由于硫酸法操作穩(wěn)定技術(shù)成熟，分離容易，所以它是制造磷酸最主要的方法。早在1845年法國(guó)和英國(guó)就已用硫酸分解骨粉制備磷酸，當(dāng)時(shí)加工條件極為簡(jiǎn)單，1856年德國(guó)用天然磷礦代替其他含磷資源制造磷酸。直到1930年左右濕法磷酸生產(chǎn)才比較完備。同時(shí)隨著電力工業(yè)的發(fā)展開(kāi)始出現(xiàn)熱法磷酸。近年來(lái)，由于濕法磷酸在萃取、過(guò)濾和濃縮設(shè)備等關(guān)鍵技術(shù)方面有所突破，耐腐蝕材料的進(jìn)一步解決，加之從濕法磷酸中回收稀有元素和鈾的技術(shù)研究成功從而加速了濕法磷酸工業(yè)的發(fā)展。1984年世界磷酸總生產(chǎn)能力為3358萬(wàn)tP2O5，生

11、產(chǎn)量為2402萬(wàn)t P2O5，設(shè)備利用率為71.5%。到1990年，世界磷酸總生產(chǎn)能力增加到3947萬(wàn)tP2O5，比1984年增長(zhǎng)17.6%。我國(guó)濕法磷酸目前正處于發(fā)展階段，1963年完成了二水法多槽萃取工藝的中間試驗(yàn)，1966年完成了二水法單槽(同心圓槽型)工藝的中間試驗(yàn)，1967年在南京磷肥廠(chǎng)采用同心圓型單槽多漿、空氣冷卻工藝建成了第一個(gè)年產(chǎn)萬(wàn)tP2O5二水法磷酸裝置，1982年又在云南磷肥廠(chǎng)采用同樣流程建成了年產(chǎn)萬(wàn)t P2O5的生產(chǎn)裝置。目前，引進(jìn)國(guó)外技術(shù)建成年產(chǎn)12萬(wàn)tP2O5的大型濕法磷酸的生產(chǎn)裝置。四、濕法磷酸的精制濕法磷酸因生產(chǎn)方法所限，有很多雜質(zhì)帶入成品酸中。常存在的雜質(zhì)包括溶

12、解物和懸浮物，有無(wú)機(jī)物也有有機(jī)物。這些雜質(zhì)的來(lái)源除礦石本身外，還有磷礦富集過(guò)程中吸附的藥劑。硫酸及各生產(chǎn)工序的加工設(shè)備受物理化學(xué)侵蝕帶入的雜質(zhì)。例如用摩洛哥磷礦石生產(chǎn)的濕法磷酸的組成如表4-2所示，這種濕法磷酸不能滿(mǎn)足工業(yè)用途的需要，因此必須精制。 濕法磷酸的精制方法主要有：(1)溶劑萃取法；(2)結(jié)晶法；(3)離子交換法；(4)電滲析法；(5)化學(xué)沉淀法?；瘜W(xué)沉淀法和溶劑萃取法已經(jīng)工業(yè)化，其余各種方法在工藝和技術(shù)上也有不同程度的突破。溶劑萃取法所用的溶劑見(jiàn)表4-3。 溶劑萃取流程基本上是按萃取精制反萃取這一順序進(jìn)行的。首先使溶劑與濕法磷酸混合，分成兩相：溶劑相和水溶液相。磷酸被萃取到溶劑中而雜質(zhì)留在水溶液相中水相作為萃取殘