第六講 吸附及離子交換 [Chapter 6 Adsorption and ion exchange]

1、通過(guò)本章學(xué)習(xí)應(yīng)掌握以下內(nèi)容通過(guò)本章學(xué)習(xí)應(yīng)掌握以下內(nèi)容：吸附法吸附法u吸附是利用吸附劑對(duì)液體或氣體中某一組分具有選擇吸附的能力，使其富集在吸附劑表面，而從混合物中的分離的的過(guò)程。u典型的吸附過(guò)程包括四個(gè)步驟：典型的吸附過(guò)程包括四個(gè)步驟：待分離的料液待分離的料液通入吸附劑通入吸附劑吸附質(zhì)被吸附吸附質(zhì)被吸附在吸附劑表面在吸附劑表面料液流出料液流出吸附質(zhì)解吸吸附質(zhì)解吸吸附劑再生吸附劑再生圖圖 界面上分子和內(nèi)部分子所受的力界面上分子和內(nèi)部分子所受的力固體內(nèi)部分子所受分子間的作用力是對(duì)稱的，而固體內(nèi)部分子所受分子間的作用力是對(duì)稱的，而固體表固體表面分子所受力是不對(duì)稱的面分子所受力是不對(duì)稱的。向內(nèi)的一面受內(nèi)

2、部分子的作向內(nèi)的一面受內(nèi)部分子的作用力較大用力較大，而表面向外一面所受的作用力較小，而表面向外一面所受的作用力較小，因而當(dāng)氣體分子或溶液中溶質(zhì)分子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中碰到固因而當(dāng)氣體分子或溶液中溶質(zhì)分子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中碰到固體表面時(shí)就會(huì)被吸引而停留在固體表面上。體表面時(shí)就會(huì)被吸引而停留在固體表面上。 吸附法的發(fā)展吸附法在各種層析技術(shù)中吸附法在各種層析技術(shù)中應(yīng)用最早應(yīng)用最早，如一戰(zhàn)期間發(fā)展起來(lái)的活性炭吸附，后來(lái)使用的凝膠型離子交換樹(shù)脂、分子篩和纖維素等近些年發(fā)展的大網(wǎng)格吸附劑吸附的類型吸附的類型（1 1） 物理吸附物理吸附: : 放熱，可逆，單分放熱，可逆，單分子層或多分子層，選擇性差子層或多分子層，選擇性

3、差（2 2） 化學(xué)吸附化學(xué)吸附: : 放熱量大，單分子放熱量大，單分子，選擇性強(qiáng)，選擇性強(qiáng)（3 3） 交換吸附交換吸附: : 吸附劑吸附后同時(shí)吸附劑吸附后同時(shí)放出等當(dāng)量的離子到溶液中放出等當(dāng)量的離子到溶液中物理吸附力的本質(zhì)物理吸附力的本質(zhì)uA 定向力定向力 極性分子的永久偶極靜電力極性分子的永久偶極靜電力uB 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 極性分子與非極性分子之間的極性分子與非極性分子之間的u 吸引力吸引力uC 色散力色散力 非極性分子之間的引力（瞬間非極性分子之間的引力（瞬間 偶極）偶極）uD 氫鍵力氫鍵力 介于庫(kù)侖引力與范德華引力之介于庫(kù)侖引力與范德華引力之 間的間的特殊分子間定向作用力特殊分子間定向作用

4、力吸附質(zhì)和吸附劑之間的作用力范德華力吸附質(zhì)和吸附劑之間的作用力范德華力分子引力/范德華力的總能量u在分子間相互作用的總能量中，各種力所占的相對(duì)比例是不同的。主要取決于分子的兩個(gè)性質(zhì)，即它的極性和極化度。極性越大，定向力作用越大；極化度越大，色散力的作用越大。誘導(dǎo)力是次級(jí)效應(yīng)，u范德華力中的色散力是普遍的一種力 一種特殊的分子間作用力，介于庫(kù)侖引力與范德華引力一種特殊的分子間作用力，介于庫(kù)侖引力與范德華引力 之間的特殊定向力，比誘導(dǎo)力、色散力都有大之間的特殊定向力，比誘導(dǎo)力、色散力都有大氫鍵力氫鍵力氫氫 鍵鍵兩種原子電負(fù)性越大，半徑兩種原子電負(fù)性越大，半徑越小，越小，H H鍵就越能形成，作用鍵就

5、越能形成，作用也就越大，越有利于吸附。也就越大，越有利于吸附。不同元素原子所形成的氫鍵力大小次序如下：不同元素原子所形成的氫鍵力大小次序如下：F-HF O-HN N-HO N-HN N CN 圖示圖示 吸引力和推斥力吸引力和推斥力當(dāng)分子間距離減小時(shí)，當(dāng)分子間距離減小時(shí)，范德華力增大，但當(dāng)分范德華力增大，但當(dāng)分子間距離非常接近時(shí)，子間距離非常接近時(shí)，就明顯地表現(xiàn)出斥力。就明顯地表現(xiàn)出斥力。 當(dāng)距離大于當(dāng)距離大于OBOB時(shí)，吸引時(shí)，吸引力未表示出來(lái)。力未表示出來(lái)。當(dāng)吸附表面和分子間的當(dāng)吸附表面和分子間的距離減小時(shí)，其吸引力距離減小時(shí)，其吸引力的能量逐漸增加，的能量逐漸增加，當(dāng)距離減至分子半徑當(dāng)距離

6、減至分子半徑OAOA時(shí)，達(dá)到最大值。時(shí)，達(dá)到最大值。當(dāng)距離再減小時(shí)，推斥當(dāng)距離再減小時(shí)，推斥力急劇增加。力急劇增加。常用的吸附劑常用的吸附劑u大網(wǎng)格聚合物吸附劑：大網(wǎng)格聚合物吸附劑：u活性碳：助濾，脫色，去熱原活性碳：助濾，脫色，去熱原u使用使用:偏酸性偏酸性(pH 5-7),加熱加熱(50-60)u攪拌攪拌30minu活性白土：脫組胺類過(guò)敏物，脫色?；钚园淄粒好摻M胺類過(guò)敏物，脫色。u硅藻土：助濾，澄清硅藻土：助濾，澄清大網(wǎng)格吸附樹(shù)脂u大網(wǎng)格吸附樹(shù)脂適合于提取各種有機(jī)化合物。在抗菌素工業(yè)中，用于頭孢菌素、維生素B12、林可霉素的提取。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)（1） 選擇性好選擇性好（2） 解吸容易解吸容易（3

7、） 機(jī)械強(qiáng)度好機(jī)械強(qiáng)度好（4） 流體阻力小流體阻力?。?） 反復(fù)使反復(fù)使 用用（6） 可適用于各種產(chǎn)品可適用于各種產(chǎn)品樹(shù)樹(shù) 脂脂 的的 網(wǎng)網(wǎng) 絡(luò)絡(luò) 骨骨 架架樹(shù)樹(shù) 脂脂 的的 網(wǎng)網(wǎng) 絡(luò)絡(luò) 骨骨 架架 表1 Amberlite 大網(wǎng)格吸附劑的物理性質(zhì)大網(wǎng)格吸附劑的物理性質(zhì) 大網(wǎng)格聚合物的合成大網(wǎng)格聚合物的合成（1）線狀高分子（聚苯乙烯/聚丙烯酸酯)（2）溶脹共聚物的溶劑(甲苯/乙苯/二氯乙烷/四氯化碳)高交聯(lián)度，高致孔劑用量（3）溶解單體而不溶脹聚合物的溶劑（C4-C10 醇/庚烷/異辛烷/烷烴酯） （1）種孔徑大，但比表面小，（2）和（3）種制得聚合物比表面大，孔徑小致孔劑：使樹(shù)脂形成永久空隙

8、度，致孔劑：使樹(shù)脂形成永久空隙度，不參與聚合反不參與聚合反應(yīng)，但能和單體互溶的惰性組分應(yīng)，但能和單體互溶的惰性組分非極性吸附劑非極性吸附劑中等極性吸附劑中等極性吸附劑中等極性吸附劑中等極性吸附劑大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇1 1 吸附劑的選擇吸附劑的選擇（相似互溶）相似互溶） ：u非極性吸附劑從非極性吸附劑從極性溶劑中極性溶劑中吸附非極性物質(zhì)吸附非極性物質(zhì)u高極性吸附劑從高極性吸附劑從非極性溶劑中非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)吸附極性物質(zhì)u中等極性吸附劑對(duì)兩種情況均有吸附能力中等極性吸附劑對(duì)兩種情況均有吸附能力u孔徑與比表面（孔徑與比表面（孔徑孔徑6 6倍于分子直徑倍于分子直徑）

9、 吸附法提取的生化物質(zhì)大多是弱極性或非極性，一般選非極性或中等極性。2 2無(wú)機(jī)鹽的影響無(wú)機(jī)鹽的影響 無(wú)機(jī)鹽存在，對(duì)吸附不僅無(wú)干擾，還有促進(jìn)作用無(wú)機(jī)鹽存在，對(duì)吸附不僅無(wú)干擾，還有促進(jìn)作用（鹽析）。（鹽析）。3 3吸附吸附pHpH 弱酸物質(zhì)：弱酸物質(zhì)：pHpK pHpK pHpK （呈分子狀態(tài)）（呈分子狀態(tài)） 中性物質(zhì)：中性物質(zhì)：pHpH無(wú)影響（不會(huì)電離）。無(wú)影響（不會(huì)電離）。大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇 例：例： 林可、紅霉素、林可、紅霉素、SPM 弱堿性，弱堿性， pH 吸附量吸附量 ； 赤霉素赤霉素弱酸性，弱酸性， pH ，吸附量，吸附量 ； 維生素維生素B12 中性，中

10、性， pH無(wú)影響，無(wú)影響，實(shí)驗(yàn)證實(shí)：實(shí)驗(yàn)證實(shí)： XAD-2上吸附，上吸附，pH37吸附量都一樣；吸附量都一樣； 頭孢菌素頭孢菌素 兩性物質(zhì)，應(yīng)在什么條件下吸附？?jī)尚晕镔|(zhì)，應(yīng)在什么條件下吸附？ pK1=2.6(羧基羧基)；pK2=3.3 (羧基羧基) ；pK3=9.8 (氨基氨基) 等電點(diǎn)（等電點(diǎn)（pI=2.85）附近，）附近，pH2.5 3.0較好，較好， 因?yàn)槌逝紭O離子，對(duì)外不顯電性，有利于范德華力吸附因?yàn)槌逝紭O離子，對(duì)外不顯電性，有利于范德華力吸附 （XAD-4樹(shù)脂吸附）。樹(shù)脂吸附）。 大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇a. 洗脫劑應(yīng)容易溶脹大網(wǎng)格吸附劑。 溶質(zhì)對(duì)聚合物的溶脹

11、能力可用溶解度參數(shù)或內(nèi)聚能密度（cohesive energy density,CED)來(lái)表征。 CED=2=E/V E摩爾內(nèi)能；V摩爾體積 分子結(jié)構(gòu)越相似，就越接近 兩個(gè)物質(zhì)溶解度參數(shù)的數(shù)值接近時(shí)，有利于互相溶解。u溶劑的溶解度參數(shù)和聚合物的溶解度參數(shù)接近時(shí)，溶劑愈易溶脹聚合物。 （洗 聚）u聚苯乙烯等聚合物的溶解度參數(shù)約為18.4溶劑2-丁酮2-丙酮丁醇丙醇乙醇甲醇水19.020.423.324.325.929.647.3 溶溶 劑劑 的的 解解 吸吸 能能 力力 逐逐 漸漸 降降 低低 例例 赤霉素赤霉素(920)：吸附時(shí)選：吸附時(shí)選XAD-2樹(shù)脂（聚苯乙烯型）樹(shù)脂（聚苯乙烯型） 聚聚1

12、8.4 洗脫劑選乙酯洗脫劑選乙酯 乙乙18.6，溶解度參數(shù)接近，易溶脹，溶解度參數(shù)接近，易溶脹XAD-2樹(shù)脂；樹(shù)脂； 易溶于乙酯中。易溶于乙酯中。 洗脫容易，洗脫峰很集中。洗脫容易，洗脫峰很集中。b. 洗脫劑對(duì)被吸附物有較大的溶解度。洗脫劑對(duì)被吸附物有較大的溶解度。 大孔吸附樹(shù)脂的應(yīng)用大孔吸附樹(shù)脂的應(yīng)用u抗生素分離純化（再生容易、產(chǎn)品灰分少）抗生素分離純化（再生容易、產(chǎn)品灰分少）：-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、氨基糖苷類、內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、氨基糖苷類、肽類、博萊霉素類、含氮雜環(huán)類及其他新抗肽類、博萊霉素類、含氮雜環(huán)類及其他新抗生素生素u維生素的提取純化：維生素的提取純化： VBVB1212，VB

13、VB2 2，VC VC u天然產(chǎn)物的分離：天然產(chǎn)物的分離：生物堿，黃酮，多糖，苷生物堿，黃酮，多糖，苷類類 、紅景天甙等、紅景天甙等u生化藥物：生化藥物：酶酶, , 氨基酸氨基酸, , 蛋白質(zhì)蛋白質(zhì), , 肽肽, ,甾體甾體如果不考慮溶劑的吸附，當(dāng)固體吸附劑與溶液中的溶如果不考慮溶劑的吸附，當(dāng)固體吸附劑與溶液中的溶質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)，其吸附量質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)，其吸附量m m應(yīng)與溶液中溶質(zhì)的濃度和應(yīng)與溶液中溶質(zhì)的濃度和溫度有關(guān)。溫度有關(guān)。當(dāng)溫度一定時(shí)，吸附量只和濃度有關(guān)，當(dāng)溫度一定時(shí)，吸附量只和濃度有關(guān)， m=fm=f（c c），），這個(gè)函數(shù)關(guān)系稱為吸附等溫線。這個(gè)函數(shù)關(guān)系稱為吸附等溫線。吸附等溫線表示平

14、衡吸附量，吸附等溫線表示平衡吸附量， 三 吸附等溫線 吸附等溫線吸附等溫線Langmuir 等溫線等溫線單分子層單分子層Freundlich等溫線等溫線單分子層單分子層Henry等溫線等溫線稀濃度稀濃度等溫線等溫線多分子層多分子層 吸附等溫線吸附等溫線u1 Langmuir 等溫線等溫線 (單分子層單分子層)u2 Freundlich等溫線等溫線(抗生素抗生素/類固醇類固醇/甾類激素甾類激素)u3 離子交換等溫線離子交換等溫線 單價(jià)：在緩沖液中，單價(jià)：在緩沖液中， Langmuir 模擬模擬 多價(jià)：多價(jià)：Freundlich 模擬模擬u4 親和吸附等溫線：類似于親和吸附等溫線：類似于Langm

15、uir 表達(dá)表達(dá)Langmuir cKcqq0Langmuir 吸附等溫線吸附等溫線假定：u吸附在活性中心上進(jìn)行，這些活性中心具有均勻的能量，且相隔較遠(yuǎn)。因此吸附物分子之間無(wú)相互作用力。u每一個(gè)活性只能吸附一個(gè)分子，即形成單分子吸附層。u吸附速度與溶液濃度C和吸附劑表面未被占據(jù)的活性中心數(shù)目成正比；u解吸速度與吸附劑表面為該溶質(zhì)所占據(jù)活性中心數(shù)目成正比 Freundlich吸附等溫線吸附等溫線u在稀溶液, 吸附量和濃度一次方成正比u在濃溶液中, 吸附量和濃度零次方成正比u可以想象，在中等濃度時(shí)，吸附量和濃度的（1/n）次方成正比（n1）。故故FreundlichFreundlich吸附等溫線吸

16、附等溫線將上式取對(duì)數(shù)將上式取對(duì)數(shù)u吸附劑性質(zhì)： 吸附容量（a 比表面，b 空隙度） 吸附速度（a 粒度，b 孔徑分布） 機(jī)械強(qiáng)度（使用壽命）u吸附物性質(zhì):表面張力降低的物質(zhì)溶質(zhì)在易溶解的溶劑中吸附量小極性吸附劑易吸附極性物質(zhì)同系物極性越小，越易被非極性吸附劑吸附u 溶液pH 的影響 （解離度）u 溫度的影響 （吸附熱，溶解度）u其它組分的影響（促進(jìn)/干擾/互不影響）OH+CH2OCHCH2ClOCH2CHCH2O+PNH2OCH2NHP表氯醇Activation1攪拌釜吸附操作單釜吸附單釜吸附恒算方程：恒算方程：多級(jí)吸附多級(jí)吸附恒算方程：算方程：iiiccq111011ccq2固定床吸附操作、單柱吸附飽和(最大)吸附濃度q0: 與入口料液濃度c0相平衡的吸附濃度。穿透曲線(breakthrough curve)：穿透時(shí)間: 一般為出口濃度達(dá)到入口濃度的5%-10%的時(shí)間。穿透點(diǎn)(breakthrough point): 洗脫(elution)：再生(re-generation)：濃度波/吸附帶/交換帶