第19講容量分析包括有效數(shù)字的概念

1、北京英才苑網(wǎng)站-版權(quán)所有盜版必究高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)講座（右步肝教第19講 容量分析（包括有效數(shù)字的概 念）【競賽要求】在化學(xué)計算和化學(xué)實驗中正確使用有效數(shù)字。定量儀器（天平、量筒、移液管、滴定管、 容量瓶等等）測量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字。 運算結(jié)果的有效數(shù)字。 常見容量分析的基本概念 （被測物、 基準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液、指示劑、滴定反應(yīng)等）。酸堿滴定的滴定曲線（酸堿強(qiáng)度、濃度、溶劑極性對滴定突躍影響的定性關(guān)系）。酸堿滴定指示劑的選擇。高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硫代硫酸 鈉、EDTA為標(biāo)準(zhǔn)溶液的基本滴定反應(yīng)。常見容量分析的基本操作、基本反應(yīng)及分析結(jié)果的計 算。容量分析的誤差分析?！局R梳理】一、容量分析的基

2、本概念和原理待測物質(zhì)中有關(guān)組分含量的測定是定量分析要作的工作。測定的化學(xué)原理是化學(xué)反應(yīng)：待測組分X +試劑R =產(chǎn)物P容量分析是通過消耗試劑體積從而知道物質(zhì)的量，按以上反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系求算待測量的。作滴定分析時，將一定體積的待測溶液置于錐形瓶中，將已知濃度的試劑通過滴定管滴加到錐形瓶中，當(dāng)達(dá)到滴定終點時， 準(zhǔn)確讀得所加試劑的體積，求得所加試劑的物質(zhì)的量， 從而求出待測組分的物質(zhì)的量濃度。 也可以倒過來把待測溶液從滴定管中滴入錐形瓶中的標(biāo)準(zhǔn)溶液 中。那么，滴定終點如何確定呢？這是在滴定反應(yīng)中最為關(guān)心的問題 指示劑地選擇。滴定終點即指示劑的變色點。由于指示劑的變色點和化學(xué)反應(yīng)的計量點往往不一致，

3、由此造成的誤差稱為終點誤差或系統(tǒng)誤差。由于滴定分析中要測體積，故把滴定分析又叫容量分析。滴定分析的方法通常有：直接滴 定法、返滴定法、間接滴定法。二、常見容量分析方法及其應(yīng)用（一）酸堿滴定法1、酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。其中，常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是濃度為0.1mol 1 的 HCI 和 NaOH 溶液。鹽酸是由基準(zhǔn)物碳酸鈉標(biāo)定的，碳酸鈉的量是由稱量而來的，標(biāo)定反應(yīng)為：Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H 2O + CO2 f-1北京英才苑網(wǎng)站-版權(quán)所有盜版必究NaOH是用稱得的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定的，反應(yīng)是:CX + NaOHOONa + COOKH

4、2O6 -在酸堿滴定中，最重要的是選擇最合適的指示劑來指示滴定終點。為此，必須了解滴定過程中溶液pH的變化情況，特別是化學(xué)計量點前后一定準(zhǔn)確度范圍內(nèi)（如相對誤差為_0.1%）溶液pH的變化情況。下面通過實例來說明滴定原理，并說明滴定曲線。（1）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸（或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿）用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定HCI，滴定反應(yīng)為：+ _H + OH = H2O滴定常數(shù)Kt = 1/Kw = 1O14.00。根據(jù)質(zhì)子條件：H+ = chci + OH Cb（19-1）（19-1）式中cHCI為滴定過程中鹽酸的濃度， cb為NaOH加入到被滴溶液后的瞬時濃度， chci和Cb均隨滴定反應(yīng)的進(jìn)行而不斷變化著，可用滴

5、定分?jǐn)?shù)a來衡量滴定反應(yīng)進(jìn)行的程度，在酸堿滴定中(19-2)加入堿的物質(zhì)的量cbV總6酸起始的物質(zhì)的量CHCi V總cHCI將a代入（19-1）式,并使用OH =1KtH 可推導(dǎo)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線方程為:+ 2 +Kt H + Kt chci (a 1)H 1 = 0或H+=為簡便起見，設(shè)標(biāo)準(zhǔn)chci .、I.cHci(1 -a) +NaOH 的濃度 0.1000 mol L1,其滴入的體積(19-3)(19-4)Vb在 0mL40mL 之間變動，又設(shè)被滴定的HCI的濃度與NaOH相同，其體積 Vhci為20.00mL，于是式（19-3）中的a就轉(zhuǎn)化體積之比(19-5)加入堿的物質(zhì)的量_c（

6、NaOH,標(biāo)準(zhǔn)）V = Vb酸起始的物質(zhì)的量 =c（HCI,起始）VHCI = 20令a在02范圍內(nèi)取值，步長 0.001，根據(jù)式（19-3）可解出對應(yīng)每個 a值的H +，并繪 出滴定曲線。注意在用式（19-3）解出H+后，還需除以一個反映體積變化的因子1，才是實_VHCI際滴定過程中的H +或pH。把最終pH計算結(jié)果列入表19-1，并繪成圖19-1。表 19-1 用 0.1000 mol L1 的 NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000 mol L1 HCI 溶液的 pH加入的NaOH/mL滴定百分?jǐn)?shù)剩余鹽酸/mL0.000.0020.0018.0090.002.0019.8.99.

7、000.2019.9699.800.0419.9899.900.0220.00100.00.0020.02100.120.04100.220.20101.022.00110.040.00200.0過量的NaOH/mL+H/mol L -pH1.0X 101.00-5.26 X 102.285.02 X 10-3.301.00 X 10-4.00-5.00 X 104.30-1.00 X 107.000.02-02.00 X 109.700.04-01.00 X 1010.000.20-12.00 X 1010.7020.00-22.10 X 1011.7020.00-33.00 X 1012.

8、50由表19-1和圖19-1可以看出，從滴定開始到加入 19.98 mLNaOH溶液，即99.9%的HCI被滴定，溶液pH總共只變化了 3.30個pH單位，pH變化比較緩慢。從加入19.98mL到20.02mLNaOH溶液，相對誤差從不足 0.1%到過量0.1%，只用了 NaOH溶液0.04mL，約一滴，溶液 pH從4.30急劇增大到9.70變化了 5.4個pH單位，即H+改變了 25萬倍，溶液由酸性變?yōu)?堿性。即在化學(xué)計量點（pH =7.00）前后土 0.1%相對誤差范圍內(nèi)滴定曲線出現(xiàn)呈近似垂直的一 段，溶液的pH發(fā)生突變，這種pH的突變稱為滴定突躍，突躍所在的pH范圍稱為突躍范圍，簡稱突躍

9、范圍。此后若繼續(xù)加入NaOH溶液則進(jìn)入強(qiáng)堿的緩沖區(qū)，溶液的曲線又比較平坦。pH變化逐漸減小,滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)圖 19-1圖 19-2滴定的突躍范圍很重要,它是選擇指示劑的依據(jù),指示劑的變色范圍必須全部或部分落在 滴定曲線、的突躍范圍內(nèi)，這是選用指示劑的必要條件。 當(dāng)然選用指示劑還需要考慮其他因素， 例如，石蕊的變色范圍雖然也在此突躍范圍內(nèi)，但由于石蕊的顏色變化由紫色到紅色或藍(lán)色均不明顯，不便于觀察，所以不能選用。如果用用0.1000 mol L一1鹽酸滴定0.1000 mol 1 NaOH溶液，其滴定曲線正好與圖19-1的方向相反，或?qū)ΨQ。強(qiáng)酸強(qiáng)堿恰好完全反應(yīng)達(dá)化學(xué)計量點，pH為7,此時選用酚

10、酞作指示劑，當(dāng)溶液由無色變?yōu)闇\紅色或由淺紅色變?yōu)闊o色即達(dá)滴定終點。滴定突躍范圍的大小與滴定劑和被滴定溶液的濃度有關(guān)。如圖19-2說明用不同濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定不同濃度的鹽酸所得的滴定曲線不同。(2) 強(qiáng)堿滴定弱酸若用用0.1000 mol L 1的NaOH溶液滴定未知濃度的醋酸溶液。如果醋酸溶液的濃度為用0.1000 mol Lt，所得滴定曲線如圖19-3所示。突躍范圍為7.79.7,選用變色范圍為 810的酚酞作指示劑。(3) 強(qiáng)酸滴定弱堿1 1若用0.1000 mol L 的鹽酸滴定未知濃度的氨水，如果氨水的濃度為0.1000 mol L也可得如圖19-4所示的滴定曲線。突躍范圍為4

11、.36.3，選用變色范圍為 4.46.2的甲基紅作指示劑最合適。滴定分?jǐn)?shù)滴定分歎圖 19-3圖 19-42、酸堿滴定法的應(yīng)用(1 )雙指示劑測燒堿 NaOH , Na2CO3的含量準(zhǔn)確稱取一定量的試樣加水溶解，先以酚酞為指示劑，用已知濃度的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色剛消去，記下鹽酸的體積為V1 ( mL)設(shè)其濃度為c。這時NaOH被全部中和，而 NaCO3則被中和到NaHCO3。然后再加入甲基橙，繼續(xù)用鹽酸滴定至溶液由黃色變?yōu)槌壬@一滴定過程用鹽酸體積為 V2 (mL )。由酸堿反應(yīng)知，把 Na2CO3滴定到NaHCO?和NaHCO?滴定到c ( V -V2) 40.00試樣質(zhì)量(y) 1000

12、北京英才苑網(wǎng)站版權(quán)所有盜版必究NaCl消耗鹽酸的量是相等的。已知Na2CO3 的式量是 106.0 g mol , NaOH 的式量為 40.00g mol 1,則有:Na2COs ( %):=cV2 106.0 100%試樣質(zhì)量(g) 1000NaOH (%)=(2) 雙指示劑測純堿中 Na2CO3和NaHCOs的含量用酚酞作指示劑，把 Na2CO3滴定到NaHCOs,所用鹽酸的體積為 W，再用甲基橙作指示 劑，把NaHCOs滴定到NaCl，消耗鹽酸的體積為 V?。那么原樣品混合物中 NaHCOs消耗鹽酸 的體積是V2 -Vi。據(jù)此可求得 Na2CO3和NaHCOs的含量。(3) 銨鹽中氮含

13、量的測定銨鹽加濃NaOH蒸餾使NH4轉(zhuǎn)化成NH3,再用硼酸吸收 NH 3。NHs + H3BO3 = NH 4 + H2BOf然后用甲基橙作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定，H2BOF到H3BO3,溶液呈粉紅色為滴定終點。硼酸作為 NH3的吸收劑，只要求過量，把 NH3全部吸收就行了，不要求準(zhǔn)確的量。銨鹽加濃NaOH蒸餾出的NH3,也可用過量的已知濃度的鹽酸或硫酸吸收，再用甲基橙 作指示劑用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定過量的酸來求氮的含量。(二) 絡(luò)合滴定法(配位滴定法)1、絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。絡(luò)合反應(yīng)也是路易士酸堿反應(yīng)，所以，絡(luò)合滴定法與酸堿滴定法有許多相似之處

14、。若以乙二胺四乙酸(簡稱EDTA )為滴定劑，大多數(shù)金屬離子M與Y形成1 : 1型絡(luò)合物，可視 M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。但是， M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng)， Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)，所以絡(luò)合滴定要比酸堿滴定復(fù)雜。酸堿滴定中，酸的Ka或堿的Kb是不變的，而絡(luò)合滴定MY的K穩(wěn)是隨滴定體系中反應(yīng)的條件 而變化。欲使滴定過程中 Kmy基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸度。設(shè)金屬離子M的初始濃度為Cm，體積為Vm (mL)等濃度的滴定劑 Y滴定，滴入的體積 為Vy ( mL )則滴定分?jǐn)?shù)Vya =-Vm由物料平衡方程式得M+MY = cmMBE彳匚Y+MY = cy = acM由絡(luò)合平衡方程:-

15、8 -北京英才苑網(wǎng)站-版權(quán)所有盜版必究Kmy = MYMY由及式可得:MY = Cm M = acM 丫Y = acM Cm + M將式代入式得：Cm -M K myM(acM -Cm M2展開CM _ M = KtM KtM2二 Ktcm + KtM a cm整理得KtM + Kt Cm (a 1) +1M Cm = 0此即絡(luò)合滴定曲線方程，與強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的滴定曲線方程( 在化學(xué)計量點時，a = 1.00, (19-6)式可簡化為2Kmy M sp + M sp _ Cm = 0（19-6）19-3）十分相似。Msp=- 八叭丫“2K MY般絡(luò)合滴定要求 Kmy 107,若Cm =10 _2

16、 mol L -，即KMY Cm_ 510 。由于4KmyCm 1,.4KmyCm1. 4KmyCm2K my若Cm使用化學(xué)計量點時濃度，對（因此,M sp _ : CM二 Kmy19-7 ）式取對數(shù)，得到(19-7)28 -(19-8)pMsp =丄（lg Kmy + p cMP）2當(dāng)已知Kmy , cm和a值，或已知Kmy , cm , Vm和Vy時，便可求得M。以pM對a （或?qū)y）作圖，即得到滴定曲線。若M , 丫或MY有副反應(yīng)時，（19-6）式中的Kmy用Kmy取代，M應(yīng)為M ；而滴定曲線圖上的縱坐標(biāo)與橫坐標(biāo)分別為pM及a （或Vy）。設(shè)金屬離子的初始濃度為 0.010mol L

17、-，用0.010mol L- EDTA滴定，若lg KMY分別 是2,4,6,8,10,12,14,應(yīng)用（19-6）式計算出相應(yīng)的滴定曲線， 如圖19-5所示。當(dāng)lg Kmy =10 , cm分別是10-10mol L -分別用等濃度的EDTA滴定，所得的滴定曲線如圖 19-6所示。圖 19-5由圖可知，影響絡(luò)合滴定中pM突躍大小的主要因素是 Kmy和cm。絡(luò)合滴定所用的指示劑是金屬指示劑，在酸性條件下可用二甲酚橙（XO ）作指示劑，可測定Bi3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等金屬離子；在堿性條件下（pH=10），可用鉻黑T（ EBT）作指 示劑，可測定Zn2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+

18、等金屬離子。2、絡(luò)合滴定法的應(yīng)用（1）水的總硬度（鈣和鎂離子總量）測定取一定體積的水樣（V水），加入氨緩沖溶液（控制 pH=10 ）和鉻黑T指示劑，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，即達(dá)終點。記下所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（Vedta ）。照下式計算水的硬度：t、 Vedta Cedta 1000硬度（m mol L ）= V水注意：水中Fe3+、Al3+、Mn 2+、Cu2+、Pb2+等離子量略大時會發(fā)生干擾，需加掩蔽劑。（2）石灰石中鈣和鎂的測定試樣經(jīng)酸溶解，在pH=10時，直接滴定溶液中鈣和鎂離子總量方法同（1）。在pH 12.5時，鎂離子生成氫氧化物沉淀，可單獨滴定鈣離

19、子。方法如下：取一定體積的試樣，加適量掩蔽劑（5%酒石酸鉀鈉和1:2三乙醇胺溶液），加20%NaOH溶液，控制pH 12.5，再加一定量的銅試劑。搖勻后，加入鈣指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，即達(dá)終點。記下所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。計算試樣中含CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（3）鋁鹽中鋁的測定鋁離子與 EDTA絡(luò)合速率甚慢，故不能直接滴定。測定時都是在pH =3的條件下，加入過量的EDTA，使鋁離子完全絡(luò)合，此時其他金屬離子(如鐵等)也絡(luò)合。再調(diào)整pH = 56，用銅鹽(或鋅鹽)標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過量的EDTA。然后利用氟離子能與鋁離子生成更穩(wěn)定的絡(luò)合物這一性質(zhì)，加入氟化銨，置換出與鋁絡(luò)

20、合的EDTA，再用銅鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。(三) 氧化還原滴定法1、氧化還原滴定法的基本原理氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。同酸堿滴定法和絡(luò)合滴定法一樣，氧化還原滴定法也有反映滴定過程的滴定曲線，只不過在此滴定過程中發(fā)生變化的、反映氧化還原反應(yīng)(滴定反應(yīng))進(jìn)行程度的是電極電勢。在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的不斷滴入，物質(zhì)的氧化型和還原型的濃度逐漸改變，有關(guān)電對的電勢也逐漸改變，在化學(xué)計量點附近發(fā)生突變?，F(xiàn)以0.1000 mol L-Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.100 mol L - Fe2+溶液為例：Ce2+ + 匚。2+ 咲驗阿 Ce3+ + Fe3+0 0E

21、Ce4 /Ce3 = 1.44VEFe3 /Fe? = .68V(1) 滴定前由于空氣中氧的作用，在0.1000 mol L -的Fe2+溶液中，必有少量的 Fe3+存在，組成電對Fe3+/ Fe2+，由于Fe3+不知道，故此時的電勢無法計算。滴定開始后，體系中就同時存在兩個電對。在滴定過程中，任何一點達(dá)到平衡時，兩電對的電勢均相等。0CFe3+0CCe4+E= E Fe3 / Fe2 +0.0592 Ig = E Ce4 -/Ce3 +0.0592 lgCFe2 CCe3因此在滴定開始后的不同階段，可任選一電對計算體系的電勢。(2) 滴定開始至化學(xué)計量點前在這個階段，加入的Ce4+幾乎全部被

22、還原成 Ce3+,Ce4+的濃度極小，計算其濃度比較麻煩， 但根據(jù)滴定的百分?jǐn)?shù)，可以很容易地計算出 cFe3 / cFe2 ，這時可根據(jù)Fe3+/Fe2+電對來計算電位。若滴入10mLCe4+溶液。cFe3 二 cFe2 -二0.23mol L0 cFe3 +E= EfH/F f+0.0592 Ig= 0.68VeecFe2 -同理可計算出滴入 Ce4+ 溶液 1.00、2.00、4.00、8.00、18.00、19.80、19.98mL 的電勢。(3) 化學(xué)計量點時此時，Ce4+和Fe2+都定量地變成Ce3+和Fe3+, cCe4 .和 cFe3 的濃度很小不便求得，故不能 單獨用某一電對來

23、計算電勢值，而需要由兩電對的奈斯特方程聯(lián)立求解:廠 Esp =0E Fe3 /Fe2 +0.0592 lgCFe3 -CFe2 -Esp =0Ece4 心 CO.0592 9CCe4 -CCe3 -兩式相加得Esp =EFe3”e2 + +ECe42CFe3 CCe4 -CFe2 CCe3 在計量點時，Cce4 亠=CFe3、CCe3 = CFe2 ESp = 01 = 1.06V2(4) 化學(xué)計量點后當(dāng)?shù)稳隒e4+溶液20.02 mL時0.002Esp = 1.44 + 0.0592 lg= 1.26 V2.0時的電勢。將不同滴定點的電勢列于下同樣可計算滴入 Ce4+溶液22.00、30.0

24、0、40.00mL表中，并繪制成滴定曲線如圖19-7所示。滴定百分?jǐn)?shù)52050909999.9100100.1101110200電勢E/V0.600.640.680.740.800.861.061.261.321.381.44EN1. 401. 301. 20I. 101, 000. 300 SO0. 700 600. 50040901201&0200圖 19-7氧化還原滴定的終點可用指示劑或通過反應(yīng)物自身的顏色變化來確定。2、氧化還原滴定法的應(yīng)用(1) 高錳酸鉀作氧化劑進(jìn)行的滴定反應(yīng)高錳酸鉀是一種強(qiáng)的氧化劑，本身又具有顏色，在一些滴定反應(yīng)中不需要再加指示劑。高錳酸鉀作氧化劑，其還原產(chǎn)物與溶液

25、的酸度有關(guān)。在強(qiáng)酸性溶液中，MnO 被還原到Mn2+；在焦磷酸鹽或氟化物存在下，MnO廠被還原到Mn (山)的配合物；在弱酸性、中性、弱堿性溶液中，MnO廠被還原到MnO2；在強(qiáng)堿溶液中， MnO匸被還原到Mn0：-。KMnO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的確定是以草酸鈉來標(biāo)定的。在H2SO4溶液中，MnO 和CzO：一反應(yīng)如下：2 +2+2 MnO 廠 + 5 C2O4 + 16H = 2Mn + 10CO2 + 8H2O滴定終點時 KMnO 4的紫色在0.5 min1 min不消失。高錳酸鉀作標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接滴定具有還原性的物質(zhì)，如H2O2, C2O4，NO廠Fe2+等。用高錳酸鉀作標(biāo)準(zhǔn)溶液可測定甲醇、甲

26、醛、苯酚、檸檬酸、甘油、葡萄糖等一些有機(jī)化合物。對這些有機(jī)物的測定采用了返滴定法，即在弱堿性溶液中加入一定量的過量的標(biāo)準(zhǔn) KMnO4,它能與這些有機(jī)物發(fā)生定量的氧化還原反應(yīng)。如KMnO 4與甲酸的反應(yīng)：HCOO + 2Mn O+ 3OH = CO 2 + 2Mn O 4一+ 2H2O反應(yīng)后再將溶液酸化，加入過量標(biāo)準(zhǔn)Fe2+溶液，使溶液中的MnO 4一和MnO；一還原到Mn2+。 再以標(biāo)準(zhǔn)KMnO 4溶液滴定過量的Fe2+。某些不能與 KMnO 4直接反應(yīng)的物質(zhì)也可用KMnO 4作標(biāo)準(zhǔn)液通過間接方法來測定。如Ca2+、Th4+等在溶液中不與 KMnO 4反應(yīng)，但它們卻能與 C?。；一發(fā)生反應(yīng)生成

27、草酸鹽沉淀，將 沉淀從溶液中分離出來后，可用KMnO 4滴定C2O4，通過測C2O4一間接的測出了 Ca2+、Th4+的含量來。(2) 重鉻酸鉀作氧化劑進(jìn)行的滴定反應(yīng)K2Cr2O7也是一種強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中，C2O2 一被還原成Cr3+。重鉻酸鉀法的優(yōu)點是：K2Cr2O7試劑易于提純，可以直接稱量后配制稱標(biāo)準(zhǔn)溶液，不必進(jìn)行標(biāo)定；K262O7相當(dāng)穩(wěn)定，可以長期保存；在酸性溶液中，C2O2 一作氧化劑，不會把 CI-氧化，故不受溶液中的 C干擾。使用K2Cr2O7滴定時，需使用氧化還原指示劑，如二苯胺磺酸 鈉等。(3) 碘量法碘量法是以12作為氧化劑或以I -作為還原劑進(jìn)行滴定分析的方法。12

28、是較弱的氧化劑，能于一些較強(qiáng)的還原劑作用；I-是中等強(qiáng)度的還原劑，能被許多氧化劑氧化。因此，碘量法分為直接和間接兩種方法。直接碘量法：一些還原性物質(zhì)可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。例如，亞硫酸鹽可用直接電量法測定。反應(yīng)為：2 一 2 +I2 + SO3 + H2O = 2I + SO 4 + 2H間接碘量法：氧化性物質(zhì)把I氧化為12,然后用 Na2住03標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的 12。這種方法叫間接碘量法，其反應(yīng)為：2 2I2 + 2S2O 3_ = 2I+ S40 6 一用一定量的過量的I2還可氧化甲醛、葡萄糖、硫脲、丙酮等有機(jī)物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定過量12,從而可求有機(jī)物含量。碘量法中常

29、使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液有Na2S2O3和12。硫代硫酸鈉可用KIO3, KBrO 3, K2Cr2O7等基物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。如KI0 3作基準(zhǔn)物時，它在酸性溶液中于KI發(fā)生反應(yīng)為：IO 廠 + 5+ 6H+ = 3I2 + 3H2O定量析出的I2以淀粉作指示劑，用 Na2S2O3滴定。以此為基礎(chǔ)，計算Na2S2O3的濃度。（四）沉淀滴定法1、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列條件：沉淀的溶解度很?。怀恋矸磻?yīng)必須定量且迅速的發(fā)生；能采用適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點。目前，比較有實際意義的、應(yīng)用較多的是利用生成微溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)，如利用Ag + Cl

30、AgCI J和Ag + SCN ： AgSCN J進(jìn)行的沉淀滴定法，此法稱為銀量法。銀量法主要用于測定 Cl - Br- I - Ag+及CN等。在此，我們重點介紹兩種銀量法。2、沉淀滴定法的應(yīng)用（1）莫爾法一一用鉻酸鉀作指示劑此法是在中性或弱堿性溶液中，以K2CrO4為指示劑，用AgNO 3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定 Cl（或Br）。AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根據(jù)分步沉淀原理，當(dāng)向含 C的溶液中滴入 NgNO?時， 首先沉淀析出的是 AgCl ;當(dāng)AgCl定量沉淀后，稍過量一點的 AgNO 3溶液與CrO 2-生成磚紅 色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定終點。反應(yīng)如下Ag+ + CIAgCl

31、J （白色）Ag+ + CrO 2 Ag CrO 4 J （磚紅色）莫爾法中指示劑的用量和溶液的酸度是兩個主要問題。 指示劑的用量據(jù)溶度積原理，可計算出計量點時Ag +和C的濃度為：Ag sp = Cl sp = JKsp（Agcl）= 1.8O。=1.2 x 10 mol L那么在計量點時要剛好析出Ag2CrO4沉淀以指示終點，此時 CrO 4 -的濃度應(yīng)為:2CrO 4 =Ksp(AgCrO4)Ag池2.0 10二2(1.3 10 冷2=1.2 x 10 2 mol-1在實際工作中，若 CrO 2的濃度太高，顏色太深，會影響終點的判斷；但 CrO 2的濃度604的濃度以5.0 X 103太

32、低，又會使終點出現(xiàn)過緩，影響滴定的準(zhǔn)確度。實驗證明加入mol L -為宜。這樣實際使用的 CrO：-啲濃度較計算值偏低，那么要使Ag2CrO4沉淀析出，必然要使AgN0 3溶液過量得稍多一點。這樣是否滿足準(zhǔn)確度的要求？我們說計算結(jié)果表明， 這樣不會引起較大的誤差，完全可以滿足滴定分析的要求。 溶液的酸度H2CQ4的 心？為3.2X 107,酸性較弱，因此 Ag2CrO4易溶于酸，即+ + Ag2CrO4 + H :一 2Ag + HCrO所以滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行。但如果溶液的堿性太強(qiáng)，又將產(chǎn)生Ag2O沉淀。莫爾法測定的最適宜的pH值范圍為6.5 10.5之間。若試液堿性太強(qiáng)，可用稀HNO3

33、中和，酸性太強(qiáng)，可用 NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7等中和。當(dāng)溶液中的銨鹽存在時，要求溶液的酸度范圍更窄，pH值為6.5 7.2之間。這是因為pH值再大時，便有相當(dāng)數(shù)量的 NH3釋放出來，Ag+生成Ag（NH 3） 2，使AgCl和Ag2CrO4的溶解 度增大，影響滴定。 莫爾法的適用范圍莫爾法能直接滴定 C或B廠，當(dāng)兩者共存時，滴定的是C和B廠的總量。從原則上講，此法液可應(yīng)用于滴定 及SCN，但由于AgI及AgSCN沉淀能強(qiáng)烈地吸附 或SCN而使終 點過早出現(xiàn)，且終點變化不明顯，誤差較大。莫爾法不適用以 NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ag+，這是因為，這時滴入指示劑，立即生成Ag 2Cr

34、O4沉淀，在用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時，Ag 2CrO4沉淀十分緩慢地轉(zhuǎn)化為 NgCI沉淀，誤差 較大。如果要用此法測定 Ag+,則應(yīng)在試液中加入一定過量的NgCI標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用 AgNO 3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的 C。莫爾法的選擇性較差，凡能與Ag+生成微溶物（如 PO：、SO2一、S2- CO、AsO4_）或配陰離子（如 C2O2-）或能與CrO4 生成微溶性化合物的陽離子（如Ba2+、Pb2+、Hg2+等）以及在中性或弱堿性溶液中易發(fā)生水解的離子（如Fe3+、Bi3+、Sn4+、Al3+等）均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。（2）佛爾哈德法一一用鐵銨磯 NH 4Fe（SO4）2 12出0作指示劑佛爾哈

35、德法分為直接滴定法和返滴定法。 直接滴定法測定Ag +此法是在含有 Ag+的酸性溶液中，以鐵銨磯作指示劑，用NH4SCN （或KSCN、NaSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Ag+的方法。隨著滴定劑的加入，首先析出AgSCN沉淀，當(dāng)Ag+定量沉淀后，稍微過量的一滴 NH4SCN與Fe3+反應(yīng)生成紅色配合物，即為終點。其反應(yīng)如下：+ _12Ag + SCN AgSCN J （白色）Ksp = 1.0 X 10Fe3+ + SCNFeSCN2+ （紅色） K 穩(wěn)=200滴定時，溶液的酸度一般控制在pH值為0 1之間。此時，F(xiàn)e3+主要以Fe(H2O)6 的形式存在，顏色較淺。如果酸度較低，F(xiàn)e3+水解形成棕色

36、Fe(H2O)5OH2+等顏色較深，影響終點的SCN0.1 V 0.1%2V-5 1=5.0 X 10 mol L觀察。實驗證明：Fe (SCN)2+的最低濃度要達(dá)到 6.0 X 10 - mol L 1時，才能觀察明顯的紅色。通常指示劑Fe3+的濃度保持在0.015 mol 1,則在終點:若被滴定的時：-FeSCN246.0x10-6-1SCN =3=- 2.0 X 10 mol L心Fe+200 2015Ag+溶液的體積為 VmL, SCN 和Ag +的濃度均為0.1 mol L 1,在計量點在計量點后SCN sp= : Ksp（AgscN）=，1. 10J2 = 1.0 X 10 45

37、mol L 10.1% 時SCN sp SCN v SCN 由此可見能夠觀察到滴定終點顏色時，其相對誤差將小于0.1%，準(zhǔn)確度符合滴定要求。由于AgSCN沉淀能吸附部分 Ag +，因此此法在滴定過程中應(yīng)充分搖動溶液，使被吸附的Ag及時地釋放出來，否則易產(chǎn)生終點出現(xiàn)過早而造成誤差。 返滴定法測定鹵素離子此法首先向試液中加入已知量過量的AgNO 3標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加鐵銨磯指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的 Ag + ,此時的情況和直接滴定 Ag+是一樣的。使用此法滴定氯化物，由于AgCI的溶解度比AgSCN大，過量的SCN將與AgCI反應(yīng)，使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的 AgSCN。AgCl

38、 + SCN = AgSCN + Cl這樣必然引起誤差。為了避免這樣的誤差產(chǎn)生，通常采用下列兩種措施：a. 當(dāng)加入過量的 AgNO 3標(biāo)準(zhǔn)液后，將溶液加熱煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以減小 AgCl 沉淀對Ag+的吸附。過濾，將 AgCl沉淀濾去，并用稀 HNO3洗滌沉淀，洗滌液并入濾液中。 然后用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中過量的 Ag +。b. 加入一定過量的 AgNO 3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，加入12mL有機(jī)溶劑，如1, 2 -二氯乙烷，用 力搖動，使有機(jī)溶劑將 AgCl沉淀包裹，使它與溶液隔開。這樣便阻止了 SCN 與AgCl的反 應(yīng)，此法比較簡便。用返滴定法測定溴化物或碘化物時，由于AgBr、

39、AgI的溶解度均比AgSCN的溶解度小，不會出現(xiàn)沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所以不必采用上述措施。但在測定碘化物時，必須在加入過量的 AgNO 3溶液后加入指示劑，否則會發(fā)生如下反應(yīng)：3+- =2+2Fe + 21 -一 2Fe + 丨2影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。佛爾哈德法的最大優(yōu)點是可以在酸性溶液中進(jìn)行滴定，許多弱酸根離子如 P0：-、AsO；-、CrO 4 -等都不干擾測定，因此，此法的選擇性較高。但滴定不能在中性或堿性溶液中進(jìn)行，因 為此時，F(xiàn)e3+易生成羥基配合物或氫氧化物沉淀。另外強(qiáng)氧化劑、氮的低價氧化物以及銅鹽、 汞鹽等能與SCN_起作用，干擾測定，必須預(yù)先除去。三、誤差與數(shù)據(jù)處理1、準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確

40、度是表示測定值與真實值接近的程度，用誤差來衡量。準(zhǔn)確度越高則表明測定值與真實值之間的差值越小。精密度是表示幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度， 它與真實值無關(guān)，用極差或偏差來衡量。 如果在相同條件下，對同一樣品幾次平行實驗的測定值彼此較接近，則說明測定結(jié)果精密度較高；如果實驗測定值彼此相差很多，則測定結(jié)果的精密度就低。如何從準(zhǔn)確度與精密度兩方面來衡量分析結(jié)果的好壞呢？例如，甲、乙、丙、丁四人同時分析一瓶KOH溶液的濃度（真實值為0.1244 mol L1）,每人分別平行測定 3次，結(jié)果如下：甲乙丙丁測定結(jié)果0.12410.12200.12300.12140.12420.12210.12840.12

41、480.12430.12220.12570.1273平均值0.12420.12210.12570.1244真實值0.12440.12440.12440.1244差值0.00020.00230.00130.0000甲的分析結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度均好， 結(jié)果可靠；乙的精密度雖很高， 但準(zhǔn)確度太低；丙的 精密度與準(zhǔn)確度均很差；丁的平均值雖也接近于真實值，但是他的精密度很差，3次測量數(shù)值彼此相差很遠(yuǎn)，僅僅是由于正負(fù)誤差相互抵消才使結(jié)果湊巧等于 （或接近）真實值，而每次測 量結(jié)果都與真實值相差很大，因而丁的測量結(jié)果是不可靠的。由此可見：（1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度低說明所測結(jié)果不可靠，就失去了

42、衡量準(zhǔn) 確度的前提。（2）精密度高，不一定能保證準(zhǔn)確度高。2、誤差與極差、偏差誤差（E）表示測定值（x）與真實值（T）之間的差值。誤差越小，表示測定值與真實值 越接近，準(zhǔn)確度越高；反之，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。當(dāng)測定值大于真實值時，誤差為正值， 表示測定值偏高；反之誤差為負(fù)值，表示測定值偏低。誤差可用絕對誤差（AE）和相對誤差（RE）表示。(19-9)AE = x -T(19-10)AERE=100%T因為絕對誤差不能反映它對測定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響程度，所以常用相對誤差表示。例如稱得兩個物體的質(zhì)量分別為2.1750g和0.2175克，它們的真實質(zhì)量分別為2.1751g和0.2176克。這兩個物體質(zhì)

43、量相差10倍，但測定的絕對誤差都為-0.0001g,它們的相對誤差分別為：-0.0001100%= -0.005% (或-0.05%0)2.1752-0.0001 亠 /100%= -0. 05% (或-0 .5%)0.2716可見當(dāng)絕對誤差相同時，稱量物體的質(zhì)量越大，相對誤差越小，測定的準(zhǔn)確度就比較高。 相對誤差常用千分率表示，以免與百分含量相混淆。極差(R)又叫全距，是指一組平行測定結(jié)果中最大值和最小值之差。在平行測定次數(shù)較 少的情況下，用極差表示精密度比較方便。例如，在滴定分析中，一般要求平行滴定3次，3次滴定管讀數(shù)的極差要求不大于0.04mL (為什么？)。偏差(d)是指個別測定值 x

44、與n次測定值的算術(shù)平均值 X的差值。是衡量精密度高低的 尺度。偏差小，表示測定的精密度高。 偏差有平均偏差(d )、標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)和變異系數(shù)(C?V) 三種表示方法。n送為一Xd =匕(19-11)nIn陜-XS= *( 19-12)I n -1變異系數(shù)是相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，即：SC?V% =X100(19-13)x3、系統(tǒng)誤差與偶然誤差系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因所造成的，在多次重復(fù)測定中會重復(fù)出現(xiàn)。它具有單向性， 即正負(fù)、大小都有一定的規(guī)律性， 是可以測定的，故又稱可測誤差。一般由以下幾種原因引起。(1) 方法誤差是由采用的分析方法本身造成的。例如滴定分析中指示劑選用不夠恰當(dāng)而 造成的誤差；重量分

45、析中由于沉淀溶解損失或是共沉淀、后沉淀現(xiàn)象引起的誤差等等。(2) 儀器誤差是儀器本身缺陷造成的。例如天平、砝碼不夠準(zhǔn)確等。(3) 試劑誤差是試劑不純帶來的。例如，試劑和蒸餾水中含有被測物質(zhì)或干擾物質(zhì)等， 使分析結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。（4）主觀誤差是操作者主觀原因造成的。例如對終點顏色的辨別不同,有人偏淺或偏深。偶然誤差又稱隨機(jī)誤差，它是又某些難以控制、無法避免的偶然原因而引起的，其大小和正負(fù)都不固定。偶然誤差的大小，決定分析結(jié)果的精密度。偶然誤差雖然不能通過校正而減小 或消除，但它的分布符合統(tǒng)計規(guī)律，即正態(tài)分布規(guī)律，可得出如下的結(jié)論： 大小相等符號相反的偏差出現(xiàn)的幾率基本相等； 偏差校的測定值出

46、現(xiàn)的幾率多，而偏差大的測定值出現(xiàn)幾?。?測定值的平均值比個別測定值可靠。4、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（1）認(rèn)真、仔細(xì)地操作、記錄、計算，避免過失。（2）適當(dāng)增加平行測量的次數(shù)，可以減少偶然誤差。（3）采用如下方法來消除系統(tǒng)誤差： 空白實驗可消除試劑、蒸餾水等引入的雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差； 用標(biāo)準(zhǔn)方法或可靠的分析方法進(jìn)行對照實驗，對照實驗是檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法； 使用校準(zhǔn)的儀器可消除因儀器不準(zhǔn)所引進(jìn)的系統(tǒng)誤差； 用標(biāo)準(zhǔn)加入法來測定回收率。5、有效數(shù)字有效數(shù)字是指在實驗工作實際能測量到的數(shù)字。在實驗記錄的數(shù)據(jù)中，只有最后一位是估計的，這一位數(shù)字叫不定數(shù)字。例如讀滴定管中的液面位置數(shù)時，甲可能讀為2

47、1.32,乙可能讀為21.33，丙可能讀為21.31。由此可見21.3是滴定管上顯示出來的。因?qū)嶒炚卟煌?，可?得到不同的估計值，但這一位估計數(shù)字卻是客觀存在的，因此它是有效數(shù)字。 也就是說有效數(shù)字是實際測到的數(shù)字加一位估讀數(shù)字。對于一個數(shù)字，我們怎樣確定它是幾位有效數(shù)字呢？通過下面幾個有效數(shù)字的位數(shù)確定來 說明。80.003, 4 X 101位有效數(shù)字0.20, pH =6.702位有效數(shù)字4.44, 15.3 %3位有效數(shù)字110, 88 準(zhǔn)確數(shù)字或有效數(shù)字位數(shù)不定數(shù)字?jǐn)?shù)字前的0 ”不作為有效數(shù)字，數(shù)字后的0”則為有效數(shù)字。對數(shù)值數(shù)的有效數(shù)字，只 由小數(shù)點后的位數(shù)決定，與小數(shù)點前的位數(shù)無關(guān)

48、，因小數(shù)點前的數(shù)是10的次方。有效數(shù)字位數(shù)不確定的數(shù)字可認(rèn)為是準(zhǔn)確數(shù)字。測量所得到的有效數(shù)字的位數(shù)是由測量對象和測量儀器所 決定的，運算所得到的有效數(shù)字的位數(shù)是由被運算數(shù)字決定的。單位轉(zhuǎn)換時，有效數(shù)字位數(shù)不能改變，如12.40L用mL作單位時，不能寫成12400 mL而應(yīng)寫成12.40 X 103mL。（1）有效數(shù)字的運算 有效數(shù)字的修約由于實驗測得的有效數(shù)字的位數(shù)可能不同，因此在計算時，就要將那些有效數(shù)字位數(shù)過多的有效數(shù)字進(jìn)行修約，舍棄過多的位數(shù)，使得運算簡單且計算結(jié)果仍然準(zhǔn)確。有效數(shù)字的修約規(guī)則是：一次到位，四舍六入五成雙。例如：3.4747修約到三位有效數(shù)字是3.472.760修約到二位

49、有效數(shù)字是2.82.535修約到三位有效數(shù)字是2.542.865修約到三位有效數(shù)字是2.863.4747修約到三位有效數(shù)字時，不能先修約到四位，再修約到三位，即3.4747 （五位）f 3.475 （四位）7 3.48 （三位）的修約是錯誤的。 有效數(shù)字的加減運算有效數(shù)字是只含一位可疑數(shù)字的數(shù)。有效數(shù)字相加減所得到的數(shù)字也只能是含一位可疑數(shù) 字的數(shù)。故加減運算時的修約是以小數(shù)點后的位數(shù)最少的數(shù)字來決定，將小數(shù)點后多余的有效數(shù)字修約舍棄。例如：0.5356 + 4.72 3.2 = ?3.2是二位有效數(shù)字，小數(shù)點后只有一位小數(shù)，故應(yīng)以此為根據(jù)，將其他數(shù)也修約到小數(shù)點后只有一位有效數(shù)字。即：0.5

50、356 + 4.72 3.2 = 0.5 + 4.7 3.2 =2.0 有效數(shù)字的乘除運算以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為根據(jù)，將其他有效數(shù)字化為與此位數(shù)相同的數(shù)再乘除運算。計算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)也和有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)位數(shù)相同，在運算過程中可多保留一位有效數(shù)字。還應(yīng)特別注意，在有效數(shù)字的乘除運算中，當(dāng)遇到9以上的大數(shù)時，可多算一位有效數(shù)字。如9.00, 9.24等，將它們看作四位有效數(shù)字。因為它們的相對誤差和10.XX四位有效數(shù)字的相對誤差相接近。例如：0.0121 X 25.64 X 5 = ?5是一個有效數(shù)字位數(shù)不確定數(shù)字，或是一個準(zhǔn)確數(shù)字，則有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)是0.0121三位有效數(shù)字

51、，則把 25.64也修約位三位有效數(shù)字，即25.6。0.0121 X 25.64X 5=0.0121 X 25.6X 5 =1.55有效數(shù)字雖經(jīng)修約，可是運算結(jié)果只能用等號，不得用約等號。（2）有效數(shù)字與化學(xué)實驗測量讀數(shù)有效數(shù)字是實際測到的數(shù)字加上一位估讀數(shù)字。估讀數(shù)字會因?qū)嶒炚卟煌玫讲煌墓雷x值，但這一位估讀數(shù)字是客觀存在的，因此它是有效數(shù)字。按有效數(shù)字的定義，用游碼為5g的臺秤稱量時，因游碼分為5大格，每大格為1g,每大格間又分為10小格，每小格0.1g，且每小格間的寬度遠(yuǎn)比25mL的滴定管的每小格間的寬度還要大。因此用這樣的臺秤可稱取29.25g的物質(zhì)。果真能稱取 29.25g嗎？讓我

52、們以半自動電光分析天平的稱量讀數(shù)過程為例來看稱量讀數(shù)。在進(jìn)行稱量前先要調(diào)整天平零點，使標(biāo)尺的讀數(shù)線與投影屏上的零線位置重合。零點調(diào)整后應(yīng)檢查天平的靈敏度，即加1mg砝碼時，投影屏上微分標(biāo)尺是否在1mg位置，如果不在，應(yīng)調(diào)節(jié)感量調(diào)節(jié)圈。因投影屏上每毫克間分為10小格，又因這種天平的精度所限，它的靈敏度為10格/1mg，則天平的感量為0.1mg/格，即投影屏每偏轉(zhuǎn) 1小格相當(dāng)于O.lmg。若用此天平稱量某一重物時所加的砝碼和圈碼為5.23g，這時投影屏的位置如圖19-8所示。|1,1,1 r1 |rmrrrsilr1s,0123*圖19-8 投影屏的位置那么這時所稱物的質(zhì)量為：5.23g + 2mg + 3.6 格x 0.1mg/格=5.232g +0.4mg = 5.2324g3.6格x 0.1mg/格 是根據(jù)有效數(shù)字運算得來的。通過這個稱量過程，我們可以看出在讀投影時，雖能讀到3.6格，但3.6格并不是0.36mg,格數(shù)到質(zhì)量數(shù)要通過天平的靈敏度（感量）運算而來。與分析天平類似，臺秤的感量為0.1g