IEC62321-4：2013

1、IEC62321-4 :2013電工產(chǎn)品中相關(guān)物質(zhì)的測定電工產(chǎn)品中相關(guān)物質(zhì)的測定-第第4 部分部分使用CV-AAS、CV-AFS、ICP-OES和ICP-MS測定聚合物、金屬和電子材料中的汞Mercury in polymers, metals and electronicsby CV-AAS, CV-AFS, ICP-OES and ICP-MS 概述概述 這個標準規(guī)定了電子電氣產(chǎn)品中Hg含量的測定。這些材料是聚合物，金屬和電子產(chǎn)品（例如：印刷紙，冷陰極熒光燈，水銀開關(guān)）。 本標準描述了CV-AAS(冷蒸氣原子吸收分光光譜法)、CV-AFS(冷蒸氣原子熒光分光光譜法)、ICP-OES(電感耦

2、合等離子體原子發(fā)射光譜法)和ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜法)等四個方法的使用及制備樣品溶液的步驟。引用標準引用標準IEC 62321-1 電工產(chǎn)品中的相關(guān)物質(zhì)的測定- 第1 部分：簡介和概述IEC 62321-2 電工產(chǎn)品中的相關(guān)物質(zhì)的測定- 第2 部分：拆卸、磨碎和機械制樣IEC 62321-3-1 電工產(chǎn)品中的相關(guān)物質(zhì)的測定- 第3-1 部分：采用X-射線熒光光譜法（XRF）篩選- 鉛，汞，鎘，總鉻和總溴含量IEC 62554 熒光燈中含汞量測量用樣品的制備ISO 3696 分析實驗室用水-規(guī)格和測試方法試劑試劑水硝酸四氟硼酸過氧化氫四氫硼酸鉀高猛酸鉀四氫硼酸鈉氫氧化鈉四氫氯金（）四

3、水合物Hg標準溶液內(nèi)標準溶液內(nèi)標準溶液用于ICP-OES 和ICP-MS 之內(nèi)標準元素不得干擾待測元素。此外,存在樣品溶液中的這些內(nèi)標準元素應(yīng)達到可忽略程度,Sc、In、Tb、Lu、Re、Rh、Bi 和Y 可以作為內(nèi)標準元素使用。.Sc和Y建議用于ICP-OES,建議濃度是1000 mg/L。Rh建議用于ICP-MS,建議濃度是1000g/L。設(shè)備設(shè)備a) 分析天平,精確度到0.0001 g用于濕化消解法b) 加熱式消解器:配有反應(yīng)瓶、回流冷卻裝置和吸收容器(為了消解金屬及電子裝置)c) 玻璃纖維過濾器0.45m、用于7.2微波消解d) 微波試樣制備系統(tǒng):裝有樣品固定器和聚四氟乙烯/四氟乙烯(

4、PTFE/TFM)或全氟烷氧基聚合物/四氟乙烯(PFA/TFM)或其它碳氟化合物材料的高壓容器(為了消解金屬所含重要成分硅(Si)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鈮(Nb)或鎢(W),以及塑膠);e)玻璃超纖維過濾器(硼硅酸鹽玻璃),孔徑0.45m與一只合適的過濾杯。f)容量瓶如25 mL、250 mL 等(PTFE/PFA 或玻璃制品)。合適的話,具有可接受精密度與精確度的其他類型的容器可取代量瓶。g)吸液管如1 mL、2 mL、5 mL、10 mL 等(PTFE/PFA 或玻璃制品)h)微量吸液管如200l、500l、1000l 等。i)用于標準溶液及消解溶液的塑料容器(

5、PTFE/PFA 或玻璃制品)j)冷蒸氣原子吸收分光光譜儀(CV-AAS)。k)冷蒸氣原子熒光分光光譜儀(CV-AFS)。l)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)。m)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)n)氬氣,純度超過99.99%(v/v)。o)熱解析金汞齊化系統(tǒng)測試程序測試程序濕法消解濕法消解a) 稱大約1 g 的樣品放入反應(yīng)皿,加30mL 濃硝酸。反應(yīng)皿裝有回流冷卻裝置及配有10ml 0.5mol/L硝酸溶液的吸收裝置(在回流冷卻裝置頂部)。執(zhí)行程序升溫為:在室溫下消解一小時然后在90下消解兩小時。冷卻至室溫,吸收管的容量計入反應(yīng)裝置,獲得的溶液轉(zhuǎn)入250 mL 容量瓶中

6、(如果試樣被徹底消解),加入5%(m/m)的硝酸至刻度。b) 采用ICP-OES 和ICP-MS 方法,樣品溶液可以用水稀釋至適當濃度進行測試。在250 mL填滿至刻度前加入250l內(nèi)標準溶液。c) 如果試樣未完全消解(如印刷電路板),試樣用過濾器過濾,且固體殘留物用15ml5%(m/m)的硝酸清洗四次。獲得溶液轉(zhuǎn)入250mL 容量瓶中,加入5%(m/m)的硝酸至刻度。d) 任何樣品遺留物都應(yīng)用離心機或濾紙將它們分離。殘渣應(yīng)用合適的測量手段（如XRF、堿熔法，其他酸消解方法等）來檢測以確定不含目標元素。注: 濕法消解建議用于金屬材料和電子裝置的消解。除了含有大量Si、Zr、Hf、Ti、Nb 或

7、W 的金屬材料,對于這些金屬和聚合物,推薦用微波消解。測試程序測試程序微波消解微波消解含有大量Si、Zr、Hf、Ti、Nb 或W 的金屬材料。聚合物a) 稱約100 mg 材料置于PTFE-TFM 或PFA-TFM 消解容器中。加入5 mL 濃硝酸,1.5 mLHBF4溶液,1.5 mL 30%(m/m)H2O2和1 mL 水。封閉消解瓶并在微波下按照預(yù)先設(shè)計的消解程序消解試樣。b) 消解罐冷卻至室溫(大約需要時間:1 h),打開它,用過濾器過濾溶液后,轉(zhuǎn)入25 mL 容量瓶中,用水清洗并用水定容至刻度。c) 任何樣品遺留物都應(yīng)用離心機或濾紙將它們分離。殘渣應(yīng)用合適的測量手段（如XRF、堿熔法

8、，其他酸消解方法等）來檢測以確定不含目標元素。使用ICP-OES和ICP-MS,直接測量濃縮溶液,也就是,消解溶液不需要進一步處理就可以分析。當使用CV-AAS和CV-AFS時,Hg在分析之前被還原成元素的狀態(tài)。注: 如果HBF4純度不夠,可用HF 代替。只有在知道樣品的活性成分時才能添加過氧化氫。過氧化氫可與易氧化材料發(fā)生快速而猛烈的反應(yīng)。當樣品中可能含有大量易氧化有機成分時,不要添加過氧化氫。測試程序測試程序熱解析金汞齊化系統(tǒng)熱解析金汞齊化系統(tǒng)a) 將樣品容器放在自動進樣處。b) 設(shè)置規(guī)定的升溫程序并將樣品加熱爐加熱。c) 汞、汞化合物和樣品燃燒產(chǎn)生的氣體，在含有催化劑的分解爐中分解，然后

9、在洗氣瓶和除濕瓶中沖洗并除濕。d) 汞和其他氣體引入水銀收集管，只有汞以汞合金的形式被收集，其他任何其它氣體，通過切換閥排出。e) 水銀收集管加熱恒溫350C到600C,生成的汞進入吸收池或熒光池。在波長253.7nm測定吸收峰和熒光強度。制備試劑空白制備試劑空白程序與樣品制備相同,不加入樣品同時進行。校正校正校準溶液用1.5%(m/m)硝酸稀釋儲備溶液獲得。用1.5%(m/m)硝酸制備試劑空白,并且至少制備三個校準溶液,以確立校準曲線適當?shù)木€性范圍部分。標準溶液應(yīng)儲存于內(nèi)壁為無Hg 塑料的容器中。標準溶液通常在至少一年內(nèi)是穩(wěn)定的,然而校準溶液應(yīng)每天制備。儲存容器內(nèi)壁的吸附作用顯著影響Hg標準

10、溶液的穩(wěn)定性。因而,建議加入幾滴5%(m/m)KMnO4溶液以穩(wěn)定該標準溶液。建立校準曲線建立校準曲線用試劑空白和至少三個標準溶液校準儀器。a) CV-AAS測定目標元素Hg的吸光度讀數(shù)。校準曲線顯示Hg的吸光度和它的濃度之間的關(guān)系。b) CV-AFS測定目標元素Hg的熒光強度讀數(shù)。校準曲線顯示Hg的熒光強度和它的濃度之間關(guān)系。c) ICP-OES測定目標元素Hg和那些內(nèi)標準的散射強度讀數(shù)。校準曲線顯示Hg的散射強度與內(nèi)標準的比值和的Hg濃度之間的關(guān)系。d) ICP-MS測定目標元素Hg和那些內(nèi)標準的質(zhì)/荷(m/z)比強度讀數(shù)。校準曲線顯示Hg的m/z比與內(nèi)標準的比值和的Hg濃度之間的關(guān)系。備

11、注:1%(m/v)金(Au)溶液也可以用來代替高錳酸鉀。測試樣品測試樣品建立校準曲線后,測試實驗室試劑空白和樣品溶液。如果樣品溶液濃度超出校準曲線的濃度范圍,應(yīng)用1%(m/m)硝酸稀釋至校準曲線濃度范圍內(nèi)再重新測試。測量精密度通過按次序間隔(如每隔10 個樣品)用標準物質(zhì)、校準溶液檢查。如必要,則重新制作校準曲線。如果樣品稀釋至校準曲線濃度范圍,需要確定稀釋后的樣品溶液中的內(nèi)標準溶液濃度與標準溶液相適應(yīng)。計算計算樣品中Hg 的濃度用下式計算:c ： 樣品中Hg 的濃度,單位g/gA1： 樣品溶液中Hg 的濃度,單位mg/LA2： 實驗室試劑空白中Hg 的濃度,單位mg/LV： 樣品溶液總體積,

12、單位mL,取決于采用的消解形式(濕法消解為250 mL,微波消解為 25 mL)或者采用的稀釋級數(shù)m ： 樣品稱重量,單位g精密度精密度當兩個獨立的測試結(jié)果是在一個短的時間間隔內(nèi)使用相同的方法在同一實驗室由同一操作，使用相同的設(shè)備在相同的試驗材料獲得的，下表1列舉出了兩個測試結(jié)果的平均值。兩個測試結(jié)果的絕對差不能超過由國際實驗室之間2號(IIS2)和4A(IIS4A)通過數(shù)據(jù)分析出的重復(fù)性限和r值的5% 。當兩個獨立的測試結(jié)果是在不同實驗室由不同操作，采用相同的方法使用不同的設(shè)備在相同的試驗材料獲得的，下表1列舉出了兩個測試結(jié)果的平均值。兩個測試結(jié)果的絕對差不能大于由國際實驗室之間2號(IIS

13、2)和4A(IIS4A)通過數(shù)據(jù)分析出的重復(fù)性限和R值的5% 。質(zhì)量保證和控制質(zhì)量保證和控制質(zhì)量控制的驗收標準質(zhì)量控制的驗收標準a) 在初始校準進行驗證過程中，每當建立校準曲線時，都應(yīng)該使用不同于源校準標準的標準。B) 每分析一個批次都應(yīng)該分析一個方法空白。不含有汞的空白基質(zhì)可以作為一個方法空白樣品。c) 通過空白基質(zhì)中汞的尖峰來分析一個實驗室控制樣品(LCS)和實驗室重復(fù)的每批量樣品。另外，一個認證的標準汞材料必須被同步測試兩次。d) 運行每十個樣品和每個樣品之后應(yīng)分析持續(xù)校準檢驗標準(CCV)。對汞的回收率應(yīng)該在90%和110%之間。如果汞的回收率不在上述范圍之間，則CCV標準應(yīng)該被從新分

14、析在12h內(nèi)。如果重新分析的汞的回收率在上述范圍之間，則停止分析，維持系統(tǒng)恢復(fù)到最佳檢測條件下。在最后成功的CCV標準報告之后，進行進樣。但是CCV標準失敗后，應(yīng)該在新的標準下進行重新分析。質(zhì)量保證和控制質(zhì)量保證和控制檢測限檢測限(LOD)和定量限和定量限(LOQ)a) 準確稱取適量不含有汞(如認證的參考材料)或含汞其他化合物的樣品。將樣品放入每個容器。重復(fù)此步驟，最少重復(fù)五次。b) 使用汞的儲備液向每個容器中加標10g汞。c ) 按照測試程序通過消化和光譜測量。d) 計算汞濃度(g / g)，確定的每個樣品中汞的加標回收率。其中SR是汞的加標回收率C是實測濃度g/gM是樣品質(zhì)量gSA是加標量

15、g 質(zhì)量保證和控制質(zhì)量保證和控制檢測限檢測限(LOD)和定量限和定量限(LOQ)e) 方法檢出限是通過計算重復(fù)性（至少6次）分析的標準差。標準差乘以總數(shù)量為n，自由度為n-1的 t值。6到10次重復(fù)性的t值如表3所示。f) 定量限是方法檢出限的5倍。備注：所有的分析中用于的MDL計算應(yīng)該是連續(xù)的。每個樣品中汞的回收率應(yīng)在80%至120%范圍內(nèi),如果任何一個重復(fù)樣品的回收不在這個范圍內(nèi)，那么應(yīng)重復(fù)整個提取和分析過程。方法檢出線和定量限會由于實驗室不同而不同。一般來說，使用這種方法可以達到方法檢出限為2g/g（定量限為10g/g），但是，這個值也取決于每種儀器。附錄附錄附錄：裝有反應(yīng)容器、冷凝回流

16、裝置和吸收容器的加熱式消解器附錄：微波消解程序表(能量輸出給五個容器）附錄附錄熱解析金汞齊化系統(tǒng)熱解析金汞齊化系統(tǒng)該系統(tǒng)由除汞過濾器，樣品加熱爐，分解爐，冷卻除濕機，汞收集管爐，冷蒸汽原子吸收光譜吸收池或冷蒸氣熒光光譜熒光池，切換閥，吸入泵，流量計等組成。然而，其中的一些因素，如基體效應(yīng)，稀釋因子和方法干擾因素應(yīng)該被確認。A 除汞過濾器B 燃燒管C 樣品加熱爐D 分解爐E 氣體洗滌瓶F 除濕瓶G 汞收集管爐H 汞收集管I 冷蒸汽原子吸收光譜吸收池J 切換閥K 除汞劑L 真空泵M 流量計附錄：設(shè)備配置 - AAS（例）附錄附錄儀器參數(shù)儀器參數(shù)下列儀器參數(shù)范例是切實可行的儀器參數(shù)，也可以不同，因為個別儀器可能需要替換參數(shù)，強烈建議使用列舉的波長及質(zhì)荷比，在本節(jié)中選用其它參數(shù)會導(dǎo)致結(jié)果錯誤。a) CV-AAS光源:無電極放電燈或空心陰極燈波長:253.7 nm光譜寬度:0.7 nm載氣:N2或Arb) CV-AFS光源:汞空心陰極燈,電流:30 mA,波長:253.7 nm負電壓:360 V烘箱溫度:800Ar載氣流速:0.6 L/min,過濾氣體:1.0 L/min洗液:6%(m/m)HNO3附錄附錄儀器參數(shù)儀器參數(shù)c) ICP-OESHg 波長: 194,227 2 (2nd order) n