熱重分析原理及方法介紹

1、材料分析與檢測(cè)材料分析與檢測(cè)熱失重分析熱失重分析(TG)熱分析概述熱分析概述 定義熱分析是在程序控制溫度程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)物理性質(zhì)與溫度溫度關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)ICTA （International Confederation for Thermal Analysis)所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質(zhì)”則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。ICTA對(duì)熱分析技術(shù)的分類(lèi)(9類(lèi)17種）物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)1.質(zhì)量1）熱重法）熱重法TG3.熱焓9)差示掃描量熱法差示掃描量熱法DSC2）等壓質(zhì)量變化

2、測(cè)定4.尺寸10)熱膨脹法3)逸出氣體檢測(cè)EGD5.力學(xué)特性11)熱機(jī)械分析TMA4)逸出氣體分析EGA12)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析DMA5)放射熱分析6.聲學(xué)特性13)熱發(fā)聲法6)熱微粒分析14)熱聲學(xué)法2.溫度7)加熱曲線(xiàn)測(cè)定7.光學(xué)特性15)熱光學(xué)法8)差熱分析差熱分析DTA8.電學(xué)特性16)熱電學(xué)法9.磁學(xué)特性17)熱磁學(xué)法應(yīng)應(yīng) 用用在上述熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析以及差示掃描量熱法應(yīng)用的最為廣泛。研究物理變化（如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華、吸附等）和化學(xué)變化（脫水、分解、氧化和還原等）。范圍：無(wú)機(jī)物（金屬、礦物、陶瓷材料等）有機(jī)物、高聚物、藥物、絡(luò)合物、液晶和生物高分子等。應(yīng)用領(lǐng)域：化學(xué)化工、

3、冶金、地質(zhì)、物理、陶瓷、建材、生物化學(xué)、藥物、地球化學(xué)、航天、石油、煤炭、環(huán)保、考古、食品等。 熱分析的應(yīng)用類(lèi)型熱分析的應(yīng)用類(lèi)型 成份分析：無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究。 穩(wěn)定性測(cè)定：物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測(cè)定等物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測(cè)定等。 化學(xué)反應(yīng)的研究：比如固-氣反應(yīng)研究、催化性能測(cè)定、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究、反應(yīng)熱測(cè)定、相變和結(jié)晶過(guò)程研究。熱重法熱重法 （THERMOGRAVIMETRY TG ) 定義：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)物質(zhì)質(zhì)量質(zhì)量與溫度溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 m = f(T) 是使用最多、最廣泛的熱分析技術(shù)。 類(lèi)型： 兩種1.等溫（或靜態(tài)）熱

4、重法：恒溫2.非等溫（或動(dòng)態(tài)）熱重法：程序升溫?zé)嶂厍€(xiàn)（熱重曲線(xiàn)（TG曲線(xiàn)）曲線(xiàn)）由TG實(shí)驗(yàn)獲得的曲線(xiàn)。記錄質(zhì)量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線(xiàn)?？v坐標(biāo)是質(zhì)量（從上向下表示質(zhì)量減少） ，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間。TG特點(diǎn)特點(diǎn):定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，不管引起這種變化的是化學(xué)的還是物理的。微商熱重曲線(xiàn)（微商熱重曲線(xiàn)（DTG曲線(xiàn)）曲線(xiàn)）從 熱 重 法 可 派 生 出 微 商 熱 重 （ D e r i v a t i v e Thermogravimetry）,它是TG曲線(xiàn)對(duì)溫度（或時(shí)間）曲線(xiàn)對(duì)溫度（或時(shí)間）的一階導(dǎo)數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)?？v坐標(biāo)為dm/dt，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間基本原理基本原理TG與

5、DTG的測(cè)量都要依靠熱天平，主要介紹熱天平及熱重測(cè)量的原理。 熱天平熱天平是實(shí)現(xiàn)熱重測(cè)量技術(shù)而制作的儀器，它是在普通分析天平基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，具有一些特殊要求的精密儀器：（1）程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，爐子的熱輻射和磁場(chǎng)）程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，爐子的熱輻射和磁場(chǎng)對(duì)熱重測(cè)量的影響盡可能?。粚?duì)熱重測(cè)量的影響盡可能??；（2）高精度的重量與溫度測(cè)量及記錄系統(tǒng)；）高精度的重量與溫度測(cè)量及記錄系統(tǒng)；（3）能滿(mǎn)足在各種氣氛和真空中進(jìn)行測(cè)量的要求；）能滿(mǎn)足在各種氣氛和真空中進(jìn)行測(cè)量的要求；（4）能與其它熱分析方法聯(lián)用。）能與其它熱分析方法聯(lián)用。根據(jù)試樣與天平橫梁支撐點(diǎn)之間的相對(duì)位置，熱根據(jù)試樣與天平橫梁支撐點(diǎn)之間

6、的相對(duì)位置，熱天平可分為下皿式，上皿式與水平式三種。天平可分為下皿式，上皿式與水平式三種。熱天平種類(lèi)熱天平種類(lèi)熱天平測(cè)量原理熱天平測(cè)量原理 當(dāng)天平左邊稱(chēng)盤(pán)中試樣因受熱當(dāng)天平左邊稱(chēng)盤(pán)中試樣因受熱產(chǎn)生重量變化時(shí)，天平橫梁連產(chǎn)生重量變化時(shí)，天平橫梁連同光欄則向上或向下擺動(dòng)，此同光欄則向上或向下擺動(dòng)，此時(shí)接收元件（光敏三極管）接時(shí)接收元件（光敏三極管）接收到的光源照射強(qiáng)度發(fā)生變化，收到的光源照射強(qiáng)度發(fā)生變化，使其輸出的電信號(hào)發(fā)生變化。使其輸出的電信號(hào)發(fā)生變化。這種變化的電信號(hào)送給測(cè)重單這種變化的電信號(hào)送給測(cè)重單元，經(jīng)放大后再送給磁鐵外線(xiàn)元，經(jīng)放大后再送給磁鐵外線(xiàn)圈，使磁鐵產(chǎn)生與重量變化相圈，使磁鐵產(chǎn)生

7、與重量變化相反的作用力，天平達(dá)到平衡狀反的作用力，天平達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，只要測(cè)量通過(guò)線(xiàn)圈態(tài)。因此，只要測(cè)量通過(guò)線(xiàn)圈電流的大小變化，就能知道試電流的大小變化，就能知道試樣重量的變化。樣重量的變化。設(shè)試樣質(zhì)量為設(shè)試樣質(zhì)量為m，則其所受重力為，則其所受重力為F1=mg，而線(xiàn)圈中電流，而線(xiàn)圈中電流I在磁場(chǎng)在磁場(chǎng)作用下對(duì)磁鐵的作用力為：作用下對(duì)磁鐵的作用力為：F2= nBI (n為線(xiàn)圈匝數(shù)，為線(xiàn)圈匝數(shù)，B為磁場(chǎng)強(qiáng)度為磁場(chǎng)強(qiáng)度)，天平平衡時(shí)，天平平衡時(shí)，若將此電流輸送給記錄儀記錄下來(lái)，可若將此電流輸送給記錄儀記錄下來(lái)，可獲得試樣質(zhì)量隨溫度的變化曲線(xiàn)，即獲得試樣質(zhì)量隨溫度的變化曲線(xiàn)，即TG曲線(xiàn)。曲線(xiàn)。km

8、ImnBgI或熱重與微商熱重曲線(xiàn)熱重與微商熱重曲線(xiàn)TG曲線(xiàn)：曲線(xiàn)： 理想的TG曲線(xiàn)是一些直角臺(tái)階，臺(tái)階大小表示重量變化量，一個(gè)臺(tái)階表示一個(gè)熱失重，兩個(gè)臺(tái)階之間的水平區(qū)域代表試樣穩(wěn)定存在的溫度范圍，這是假定試樣的熱失重是在某一個(gè)溫度下同時(shí)發(fā)生和完成。 但實(shí)際過(guò)程并非如此，試樣的熱分解反應(yīng)是有一個(gè)過(guò)程的，在曲線(xiàn)上表現(xiàn)為曲線(xiàn)的過(guò)渡和斜坡，甚至兩次失重之間有重疊區(qū)。曲線(xiàn)的過(guò)渡和斜坡，甚至兩次失重之間有重疊區(qū)。AB段：段：熱重基線(xiàn)B點(diǎn)：點(diǎn)：Ti 起始溫度C點(diǎn)：點(diǎn)：Tf 終止溫度D點(diǎn)：點(diǎn)：Te外推起始溫度，外推基線(xiàn)與TG線(xiàn)最大斜率切線(xiàn)交點(diǎn)。DTG曲線(xiàn)上出現(xiàn)的各種峰對(duì)應(yīng)著曲線(xiàn)上出現(xiàn)的各種峰對(duì)應(yīng)著TG線(xiàn)的各個(gè)

9、線(xiàn)的各個(gè)重量變化階段。重量變化階段。DTG曲線(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)能準(zhǔn)確反映出起始反應(yīng)溫度Ti，最大反應(yīng)速率溫度Te和Tf 。更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，DTG比TG分辨率更高。DTG曲線(xiàn)峰的面積精確對(duì)應(yīng)著變化了的樣品重量，較TG能更精確地進(jìn)行定量分析。能方便地為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供反應(yīng)速率（dm/dt）數(shù)據(jù)。DTG與DTA(差熱分析）具有可比性，通過(guò)比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG對(duì)此無(wú)能為力。例：含有一個(gè)結(jié)晶水的草酸鈣的例：含有一個(gè)結(jié)晶水的草酸鈣的TG曲線(xiàn)和曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)曲線(xiàn) CaC2O4H2OCaC2O4+H2O （100-200，失重量12.5% ）CaC2O4C

10、aCO3+CO （400-500，失重量18.5%）CaCO3CaO+CO2 （600-800，失重量30.5% ）影響熱重法測(cè)定結(jié)果的影響熱重法測(cè)定結(jié)果的因素因素一、儀器因素一、儀器因素二、試樣因素升溫速率升溫速率爐內(nèi)氣氛爐內(nèi)氣氛記錄紙速記錄紙速支持器及坩堝材料支持器及坩堝材料爐子的幾何形狀爐子的幾何形狀熱天平靈敏度熱天平靈敏度 u試樣對(duì)熱重分析試樣對(duì)熱重分析的影響很復(fù)雜的影響很復(fù)雜u試樣用量、粒度試樣用量、粒度(1) 升溫速率升溫速率對(duì)熱重法影響比較大。升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線(xiàn)上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。雖然分解溫度隨升溫速率變化而變化，但失重

11、量保持恒定。中間產(chǎn)物的檢測(cè)與升溫速率密切相關(guān)，升溫速率快不利于中間產(chǎn)物的檢出，因?yàn)門(mén)G曲線(xiàn)上拐點(diǎn)變得不明顯，而慢的升溫速率可得到明確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。熱重測(cè)量中的升溫速率不宜太快，一般以以0.5-6/min為宜為宜。(2) 氣氛的影響氣氛的影響熱重法通?？稍陟o態(tài)氣氛或動(dòng)態(tài)氣氛下進(jìn)行測(cè)定。在靜態(tài)氣氛下，如果測(cè)定的是一個(gè)可逆的分解反應(yīng)，隨著溫度的升高，分解速率增大。但由于試樣周?chē)鷼怏w濃度增加會(huì)使分解速率下降。另外爐內(nèi)氣體的對(duì)流可造成樣品周?chē)臍怏w濃度不斷變化。這些因素會(huì)嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所以通常不采用靜態(tài)氣氛通常不采用靜態(tài)氣氛。為了獲得重復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一般在嚴(yán)格控制的條件下采用動(dòng)態(tài)氣氛。一般在嚴(yán)格控

12、制的條件下采用動(dòng)態(tài)氣氛。試樣周?chē)鷼夥諏?duì)熱分解過(guò)程有較大的影響，氣氛對(duì)TG曲線(xiàn)的影響與反應(yīng)類(lèi)型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和氣氛的種類(lèi)有關(guān)。與反應(yīng)類(lèi)型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和氣氛的種類(lèi)有關(guān)。) 3 ()()()()() 2()()()() 1 ()()()(gDsCgBsAgCsBsAgCsBsA在測(cè)定過(guò)程中，通入惰性氣體，對(duì)1、2是有利的，而對(duì)3不利；如果所通氣體與反應(yīng)產(chǎn)生的氣體相同，對(duì)1有影響，而對(duì)2無(wú)影響。熱重法所研究的反應(yīng)大致有下列三種類(lèi)型熱重法所研究的反應(yīng)大致有下列三種類(lèi)型: :(1) 試樣量試樣量試樣用量的影響大致有下列三個(gè)方面：p試樣吸熱或放熱反應(yīng)會(huì)引起試樣溫度偏離線(xiàn)性程序溫度，發(fā)生偏差，越大影響越

13、大。p反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過(guò)試樣粒子間空隙向外擴(kuò)散速率受試樣量的影響，試樣量越大，擴(kuò)散阻力越大。p試樣量越大，本身的溫度梯度越大。試樣用量大對(duì)熱傳導(dǎo)和氣體擴(kuò)散都不利。應(yīng)在熱重分析儀靈敏度范圍盡量小。用量少,所測(cè)結(jié)果較好,反映熱分解反應(yīng)中間過(guò)程的平臺(tái)很明顯。為提高檢測(cè)中間產(chǎn)物的靈敏度應(yīng)采用少量試樣。（2）試樣粒度）試樣粒度 對(duì)熱傳導(dǎo)，氣體擴(kuò)散有較大影響。如粒度的不同會(huì)引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程較大的變化，這種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線(xiàn)形狀的改變。粒度越小，反應(yīng)速率越快粒度越小，反應(yīng)速率越快，使TG曲線(xiàn)上的Ti和Tf溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。試樣粒度大往往得不到較好的TG曲線(xiàn)。粒度減小不僅使熱分解溫度下降

14、，而且也使分解反應(yīng)進(jìn)行的很完全。（3）其它）其它試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性、比熱等因素都對(duì)TG曲線(xiàn)有影響。反應(yīng)熱會(huì)引起試樣的溫度高于或低于爐溫，這將對(duì)計(jì)算動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)帶來(lái)嚴(yán)重的誤差。氣體分解產(chǎn)物在固體試樣中的吸附也會(huì)影響TG曲線(xiàn)。可以通過(guò)無(wú)蓋大口徑坩堝，薄試樣層或使惰性氣氛流過(guò)爐子以減少吸附。熱重曲線(xiàn)的分析和計(jì)算方法熱重曲線(xiàn)的分析和計(jì)算方法熱重分析的應(yīng)用熱重分析的應(yīng)用熱重法可精確測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量的變化，熱重法可精確測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量的變化，定量分析定量分析熱重法大致可用于以下幾個(gè)方面：熱重法大致可用于以下幾個(gè)方面：p物質(zhì)的成分分析物質(zhì)的成分分析p物質(zhì)的熱分解過(guò)程和熱解機(jī)理物質(zhì)的熱分解過(guò)程和熱解機(jī)理p在不同氣氛下

15、物質(zhì)的熱性質(zhì)在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)p相圖的測(cè)定相圖的測(cè)定p水分和揮發(fā)物的分析水分和揮發(fā)物的分析p升華和蒸發(fā)速率升華和蒸發(fā)速率p氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)p高聚物的熱氧化降解高聚物的熱氧化降解p反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究TG應(yīng)用應(yīng)用 對(duì)結(jié)晶硫酸銅的分析對(duì)結(jié)晶硫酸銅的分析 CuSO45H2O= CuSO43 H2O+2 H2O CuSO43 H2O= CuSO4H2O+2 H2O CuSO4H2O= CuSO4+ H2O肼分解催化劑焙燒溫度的選擇肼分解催化劑焙燒溫度的選擇 肼分解催化劑是以肼分解催化劑是以Al2O3為載體，浸漬后的組成為為載體，浸漬后的組成為H2IrCl6/Al2O3。為將負(fù)。為

16、將負(fù)載載H2IrCl6分解為分解為IrCl3，要求在氮?dú)庀逻M(jìn)行焙燒。圖，要求在氮?dú)庀逻M(jìn)行焙燒。圖1為為H2IrCl6/Al2O3于于氮?dú)庀碌谋簾獨(dú)庀碌谋簾齌G-DTG曲線(xiàn)。曲線(xiàn)。DTG出現(xiàn)兩個(gè)峰，TG曲線(xiàn)上皆有對(duì)應(yīng)的失重。第一個(gè)峰出現(xiàn)在150之前，為脫表面吸附水峰；第二個(gè)峰出現(xiàn)在240400溫區(qū)，為負(fù)載H2IrCl6的分解峰。 H2IrCl6/Al2O3IrCl3/Al2O3+2HCl+1/2Cl2 顯然，對(duì)肼分解催化劑，其焙燒溫度系指負(fù)載鹽分解終了的溫度。故由其焙燒的TG-DTG曲線(xiàn)，可以直接確定肼分解催化劑的焙燒溫度為400。 材料成分測(cè)定材料成分測(cè)定 熱重法測(cè)定材料成分是極為方便的，通過(guò)熱重曲線(xiàn)可以把材熱重法測(cè)定材料成分是極為方便的，通過(guò)熱重曲線(xiàn)可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分測(cè)定出來(lái)。料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分測(cè)定出來(lái)。利用共混物中各組分的分解溫度的差異，熱重法也可用于共利用共混物中各組分的分解溫度的差異，熱重法也可用于共混物的測(cè)定?；煳锏臏y(cè)定。聚四氟乙烯與縮醛共聚物含