第三章誤差及數(shù)據(jù)處理

1、 第一節(jié)第一節(jié) 誤差誤差及其產(chǎn)生的原因及其產(chǎn)生的原因 第二節(jié)第二節(jié) 測(cè)定值的準(zhǔn)確度與精密度測(cè)定值的準(zhǔn)確度與精密度第五節(jié)第五節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則第六節(jié)第六節(jié) 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 分析結(jié)果分析結(jié)果與與真實(shí)值真實(shí)值之間的之間的差值差值稱為稱為誤差誤差。 分析結(jié)果大于真實(shí)值，誤差為正；分析結(jié)果大于真實(shí)值，誤差為正； 分析結(jié)果小于真實(shí)值，誤差為負(fù)。分析結(jié)果小于真實(shí)值，誤差為負(fù)。 誤差分為系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過失誤差誤差分為系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過失誤差 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error)也也叫叫可測(cè)誤差可測(cè)誤差，它，它是定量分析誤差的

2、主要來源，是定量分析誤差的主要來源，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度度有較大影響。它是由于分析過程中某些確定的、有較大影響。它是由于分析過程中某些確定的、經(jīng)常性的因素造成的，經(jīng)常性的因素造成的，對(duì)分析結(jié)果的影響比較固對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定。定。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)系統(tǒng)誤差的特點(diǎn): a、對(duì)分析結(jié)果的影響比較、對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定恒定； b、在同一條件下，、在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)； c、影響準(zhǔn)確度，不影響精密度影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； d、可以消除可以消除。即具有即具有“重現(xiàn)性重現(xiàn)性”、“單向性單向性”和和“可測(cè)性可測(cè)性”。隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差也叫也叫不可測(cè)誤差，不可測(cè)

3、誤差，由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)。減免方法：減免方法：無法消除。通過增加平行測(cè)定次數(shù), 降低；過失誤差過失誤差(粗差粗差): 認(rèn)真操作，可以完全避免。認(rèn)真操作，可以完全避免。隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差的特點(diǎn)的特點(diǎn) a、不恒定；b、難以校正；c、服從正態(tài)分布（統(tǒng)計(jì)規(guī)律） 但是消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進(jìn)行多次測(cè)定，則可發(fā)現(xiàn)隨機(jī)誤差的分布完全服從一般的統(tǒng)計(jì)規(guī)律 （1）大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等； （2）

4、小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少，特別大的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率非常小、故偶然誤差出現(xiàn)的幾率與其大小有關(guān)。無單向性、無單向性、不可測(cè)性、無重現(xiàn)性、服從正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)規(guī)律。不可測(cè)性、無重現(xiàn)性、服從正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)規(guī)律。偶然誤差的減免偶然誤差的減免增加平行測(cè)定的次數(shù)。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生原因及消除方法系統(tǒng)誤差產(chǎn)生原因及消除方法方法誤差方法誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因消除或減免方法消除或減免方法 由分析方法本身所造成的。例如： 在重量分析中，沉淀的溶解沉淀的溶解損失損失、共沉淀共沉淀和后沉淀后沉淀或吸附吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生的誤差； 在滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行不反應(yīng)進(jìn)行不完全完全，干擾離子干擾離子的影響，滴定滴定終點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)

5、（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)）終點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)）的不符合（指示劑）的不符合（指示劑），以及其其他副反應(yīng)他副反應(yīng)的發(fā)生等，都會(huì)系統(tǒng)地影響測(cè)定結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因消除或減免方法消除或減免方法 主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的。如天平天平砝碼砝碼和量器刻度（滴定管、移量器刻度（滴定管、移液管和容量瓶）液管和容量瓶）不夠準(zhǔn)確等，在使用過程中就會(huì)使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生誤差。校正儀器和量器儀器誤差儀器誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因消除或減免方法消除或減免方法 由于試劑不純?cè)噭┎患兓蛘麴s水中蒸餾水中含有微量雜質(zhì)、分析器皿（因含有微量雜質(zhì)、分析器皿（因被侵蝕）被侵蝕）所引起?？瞻讓?shí)驗(yàn)（

6、微痕量組分的測(cè)定具有很重要的作用）試劑誤差試劑誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因消除或減免方法消除或減免方法 主要是指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與正確控制條件稍有出入而引起的。 例如，使用了缺乏代表性的試樣缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全試樣分解不完全或反應(yīng)的某些條件控反應(yīng)的某些條件控制不當(dāng)制不當(dāng)?shù)取?有些誤差是由于分析者的主觀因素造成的，稱之為“個(gè)人誤差個(gè)人誤差” 例如，在讀取滴定劑的體積時(shí)，有的人讀數(shù)讀數(shù)偏高偏高，有的人讀數(shù)偏低讀數(shù)偏低；在判斷滴定終點(diǎn)顏色時(shí)，有的人對(duì)某種顏色的變對(duì)某種顏色的變化辨別不夠敏銳化辨別不夠敏銳，偏深或偏淺偏深或偏淺等所造成的誤差。操作誤差操作誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生

7、原因消除或減免方法消除或減免方法 在分析過程中還存在著因操作者的過失操作者的過失而引起的誤差。例如損失試樣損失試樣、加錯(cuò)試劑加錯(cuò)試劑、記記錄或計(jì)算錯(cuò)誤錄或計(jì)算錯(cuò)誤等，有時(shí)甚至找不到確切的原因。過失是過失是造成測(cè)定中大誤差的重要因素，但在實(shí)質(zhì)上是一種錯(cuò)誤是一種錯(cuò)誤，并不具備系統(tǒng)誤差和偶然誤差的性質(zhì)。過失過失重做！重做！ 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差(random error) 偶然誤差，偶然誤差，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律（不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多（不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次）次） 思考練習(xí)題思考練習(xí)題 指出在下列情

8、況下，各會(huì)引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)該采用什么方法減免？（1）砝碼被腐蝕；（2）天平的兩臂不等長(zhǎng)；（3）容量瓶和移液管不配套；（4）試劑中含有微量的被測(cè)組分；（1）答：系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（2）答：系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（3）答：系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（4）答：系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實(shí)驗(yàn)。思考練習(xí)題思考練習(xí)題 指出在下列情況下，各會(huì)引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)該采用什么方法減免？（5）天平的零點(diǎn)有微小變動(dòng)；（6）讀取滴定體積時(shí)最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)； （7）滴定時(shí)不慎從錐

9、形瓶中濺出一滴溶液； （8）標(biāo)定HCl溶液用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸收了CO2。（5）答：隨機(jī)誤差。（6）答：系統(tǒng)誤差中的操作誤差。減免的方法：多讀幾次取平均值。（7）答：過失誤差。（8）答：系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實(shí)驗(yàn)。 思考練習(xí)題思考練習(xí)題 判斷以下誤差各屬于什么誤差？判斷以下誤差各屬于什么誤差？A、系統(tǒng)誤差；、系統(tǒng)誤差；B、偶然誤差、偶然誤差1、重量分析中沉淀的溶解損失或共、重量分析中沉淀的溶解損失或共沉淀現(xiàn)象；沉淀現(xiàn)象；2、灼燒時(shí)沉淀的分解或揮發(fā)等；、灼燒時(shí)沉淀的分解或揮發(fā)等；3、在滴定分析中，滴定終點(diǎn)與化學(xué)、在滴定分析中，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致；計(jì)量點(diǎn)不一致；4、天

10、平兩臂不等長(zhǎng)；、天平兩臂不等長(zhǎng)；5、砝碼在使用中被銹蝕或磨損；、砝碼在使用中被銹蝕或磨損；6、容量?jī)x器刻度不準(zhǔn)；、容量?jī)x器刻度不準(zhǔn)；方法誤差操作誤差方法誤差儀器誤差儀器誤差儀器誤差思考練習(xí)題思考練習(xí)題 判斷以下誤差各屬于什么誤差？判斷以下誤差各屬于什么誤差？A、系統(tǒng)誤差；、系統(tǒng)誤差；B、偶然誤差、偶然誤差7、滴定管，容量瓶未校正。、滴定管，容量瓶未校正。8、稱量時(shí)天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)。稱量時(shí)天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)。9、試劑純度不夠（含待測(cè)組、試劑純度不夠（含待測(cè)組分分或干或干擾離子）。擾離子）。10、去離子水不合格；、去離子水不合格；11、在讀取滴定劑的體積時(shí)，有些、在讀取滴定劑的體積時(shí)，有些人讀數(shù)偏高

11、或偏低。人讀數(shù)偏高或偏低。12、在判斷滴定終點(diǎn)顏色時(shí)，有的、在判斷滴定終點(diǎn)顏色時(shí)，有的人偏深或偏淺。人偏深或偏淺。儀器誤差偶然誤差試劑誤差試劑誤差操作誤差操作誤差思考練習(xí)題思考練習(xí)題 判斷以下誤差各屬于什么誤差？判斷以下誤差各屬于什么誤差？A、系統(tǒng)誤差；、系統(tǒng)誤差；B、偶然誤差、偶然誤差13、有些人不是注意溶液的變化，根、有些人不是注意溶液的變化，根據(jù)前次結(jié)果判斷終點(diǎn)。據(jù)前次結(jié)果判斷終點(diǎn)。14、加錯(cuò)試劑。、加錯(cuò)試劑。15、讀錯(cuò)讀數(shù)。、讀錯(cuò)讀數(shù)。16、計(jì)算錯(cuò)誤。、計(jì)算錯(cuò)誤。17、滴定時(shí)不慎從錐形瓶中濺出一滴、滴定時(shí)不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液。溶液。18、讀取滴定體積時(shí)最后一位數(shù)字估、讀取滴定體積

12、時(shí)最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)。計(jì)不準(zhǔn)。操作誤差過失過失過失過失偶然誤差一、準(zhǔn)確度與誤差一、準(zhǔn)確度與誤差二、精密度與誤差二、精密度與誤差三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系四、課堂練習(xí)四、課堂練習(xí)準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度分析結(jié)果(測(cè)定值xi)與真實(shí)值(T或)的接近程度 誤差愈小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度愈高，反之，誤差愈大，誤差愈小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度愈高，反之，誤差愈大，準(zhǔn)確度就越低。準(zhǔn)確度就越低。 誤差又分為絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差(Ea)： Ea = x T相對(duì)誤差相對(duì)誤差(Er或或RE)：TxEa%100TEEar分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差相對(duì)誤差表示例：如果分析天平的稱量誤差為例：如果分析天平的稱量

13、誤差為0.2mg，擬分別稱取試樣，擬分別稱取試樣0.1g和和1g左右，稱量的相對(duì)誤差各為多少？這些結(jié)果說明了左右，稱量的相對(duì)誤差各為多少？這些結(jié)果說明了什么問題？什么問題？解：因分析天平的稱量誤差為0.2mg, 故讀數(shù)的絕對(duì)誤差Ea= 0.2mg根據(jù)100%arEET可得 Er1= 0.0002g/0.1g = 0.2% Er2= 0.0002g/1g = 0.02%結(jié)果說明：在結(jié)果說明：在Ea相同時(shí)，稱取質(zhì)量大的，相對(duì)誤差小。相同時(shí)，稱取質(zhì)量大的，相對(duì)誤差小。討論：討論：(1)Ea相等，Er并不一定相同;(2)同樣的Ea，被測(cè)定的量較大時(shí)，Er就比較小,測(cè)定的準(zhǔn)確度也就比較高;(3)用Er來

14、表示各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切;(4)Ea和Er都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低;(5)實(shí)際工作中，T實(shí)際上是無法獲得; 常用純物質(zhì)的理論值、國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上給出的數(shù)值、或多次測(cè)定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值; 精密度精密度是指在相同條件下多次測(cè)定結(jié)果相互吻合的程多次測(cè)定結(jié)果相互吻合的程度，表現(xiàn)了測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)度，表現(xiàn)了測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性性。 精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差來衡量來衡量。偏差偏差即各次測(cè)定值與平即各次測(cè)定值與平均值之差均值之差 偏差越小偏差越小說明分析結(jié)果的精密度越高精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差也分為絕

15、對(duì)偏差和相對(duì)偏差。 數(shù)據(jù)分散程度的表示數(shù)據(jù)分散程度的表示 xxdii%100 xddrndndddddin|321 總體（或母體）：所研究對(duì)象的全體。樣本（或子樣）：自總體中隨機(jī)抽出的一部分樣品。樣本大?。ɑ蛉萘浚簶颖局兴瑴y(cè)量值的數(shù)目。例：對(duì)某一批煤中硫的含量進(jìn)行分析，首先取樣、粉碎、縮分，最后制備成一定數(shù)量的分析試樣（供分析用的總體總體）。從中稱取10份煤樣進(jìn)行平行測(cè)定，得到10個(gè)測(cè)定值，則這一組測(cè)定結(jié)果就是該試樣總體的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量樣本容量為10 樣本容量為n t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。 t計(jì) t表,表示有顯著性差異211121|nnnnSXXt 合合合合（）（） 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法查表（表），比較計(jì)算值： 2小2大計(jì)算SSF判斷：判斷：兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在明顯差異兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在明顯差異FF表表F10mL或50mL時(shí)，記4位有效數(shù)字，如24.