第15章含氮有機(jī)的化合物

1、實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱(chēng)：有機(jī)化學(xué)第十五章含氮有機(jī)化合物學(xué)習(xí)要求1掌握芳香族硝基化合物的制法，性質(zhì)。理解硝基對(duì)苯環(huán)鄰對(duì)位取代基（ X、OH）性質(zhì)的影響。2掌握胺的分類(lèi)、命名和制法。3熟練掌握胺的性質(zhì)及胺的堿性強(qiáng)弱次序，理解影響胺的堿性強(qiáng)弱的因素。4掌握區(qū)別伯、仲、叔胺的方法及氨基保護(hù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用。5掌握重氮鹽的反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用。6了解季銨鹽、季銨堿的性質(zhì)和應(yīng)用，初步了解偶氮染料。7學(xué)習(xí)、掌握重要的分子重排反應(yīng)。分子中含有C-N 鍵的有機(jī)化合物稱(chēng)為含氮有機(jī)化合物。含氮有機(jī)化合物種類(lèi)很多， 本章簡(jiǎn)單討論硝基化合物，重點(diǎn)討論胺、重氮鹽和分子重排反應(yīng)。年月日

2、x0404-08精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱(chēng)：有機(jī)化學(xué)15.1硝基化合物一、硝基化合物的分類(lèi)、命名和結(jié)構(gòu)1分類(lèi)（略）2命名（與鹵代烴相次似）3硝基的結(jié)構(gòu)O一般表示為NO（由一個(gè) N=O和一個(gè) N O配位鍵組成）物理測(cè)試表明，兩個(gè) NO鍵鍵長(zhǎng)相等，這說(shuō)明硝基為一 P-共軛體系（ N 原子是以 sp2 雜化成鍵的，其結(jié)構(gòu)表示如下：OOOR NR NR NOOO二、硝基化合物的性質(zhì)1物理性質(zhì)2脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）還原硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中（Fe、Zn、Sn 和鹽酸）或催化氫化為胺。（2）酸性年月日x0404-08精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講

3、稿課程名稱(chēng)：有機(jī)化學(xué)硝基為強(qiáng)吸電子基，能活潑- H ，所以有 - H的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式- 酸式互變異構(gòu)，從而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的 pKa 值分別為：10.2 、8.5 、7.8 。OOH NaOHRCH NORCH2NRCH NNaOOO假酸式 （主）酸式 （較少）（3）與羰基化合物縮合有 - H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)。OOHHR CH2NO2 +OHH2ORCHR CC NO2R CC NO2(R )HRHR(R )(R )其縮合過(guò)程是：硝基烷在堿的作用下脫去- H形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。（4）與亞硝

4、酸的反應(yīng)R CH2NO2NaOH+ HONOR CH NO2R C NO 2 NaNONO藍(lán)色結(jié)晶溶于 NaOH 呈紅色溶液R2 CH NO2+ HONOR2 C NO2NaOH不溶于 NaOH 藍(lán)色不變NO藍(lán)色結(jié)晶第三硝基烷與亞硝酸不起反應(yīng)。此性質(zhì)可用于區(qū)別三類(lèi)硝基化合物。年月日x0404-08精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱(chēng)：有機(jī)化學(xué)3芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）還原反應(yīng)硝基苯在酸性條件下用Zn 或 Fe 為還原劑還原，其最終產(chǎn)物是伯胺。NO 2Fe or ZnNH 2HCl若選用適當(dāng)?shù)倪€原劑，可使硝基苯還原成各種不同的中間還原產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又在一定的條件下互

5、相轉(zhuǎn)化。（2）硝基對(duì)苯環(huán)上其它基團(tuán)的影響硝基同苯環(huán)相連后，對(duì)苯環(huán)呈現(xiàn)出強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)， 使苯環(huán)上的電子云密度大為降低，親電取代反應(yīng)變得困難， 但硝基可使鄰位基團(tuán)的反應(yīng)活性（親核取代）增加。1 使鹵苯易水解、氨解、烷基化例如：Cl10% NaOHOH400 32MPaClNaHCO 3 溶液ONaHOHNO 2NO 2NO 2130ClONaOHNO2NaHCO 3溶液NO 2HNO 2NO 2100NO 2NO 2年月日x0404-08精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱(chēng)：有機(jī)化學(xué)鹵素直接連接在苯環(huán)上很難被氨基、烷氧基取代，當(dāng)苯環(huán)上有硝基存在時(shí)， 則鹵代苯

6、的氨化、 烷基化在沒(méi)有催化劑條件下即可發(fā)生。2使酚的酸性增強(qiáng)OHOHOHOHNO2 O2NNO2NO 2NO2NO 2pKa 9.897.154.090.38三、硝基化合物的制備1鹵代烴與亞硝酸鹽反應(yīng)。2芳烴的硝化。年月日x0404-08精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱(chēng)：有機(jī)化學(xué) 15.2 胺一、胺的分類(lèi)和命名1分類(lèi)ArNH 2R NH2伯胺（1胺）脂R2NH2 肪芳Ar 2NH仲胺（ 胺）胺R3N叔胺（3胺）NH 3胺ArNHRR4NX季銨鹽ArNR 2R4NOH季銨堿2命名簡(jiǎn)單胺的命名是在烴基名稱(chēng)后加胺字，稱(chēng)為某胺。復(fù)雜結(jié)構(gòu)的胺是將氨基和烷基作為取代基來(lái)命名。 季銨鹽

7、或季銨堿的命名是將其看作銨的衍生物來(lái)命名。二、胺的結(jié)構(gòu)胺分子中， N原子是以不等性 sp3 雜化成鍵的，其構(gòu)型成棱錐形。N0.147nmNNHCH 3HH 3C108 CH 3HHH故 N 原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的化合物存在著對(duì)映體，可以分離出左旋體和右旋體。三、胺的性質(zhì)年月日x0404-08精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱(chēng)：有機(jī)化學(xué)1 胺的化學(xué)性質(zhì)1堿性胺和氨相似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。R NH2+ HClR NH3ClR NH2+ HOSO3HR NH3 OSO 3H胺的堿性較弱， 其鹽與氫氧化鈉溶液作用時(shí)，釋放出游離胺。R NH 3Cl+ NaOHRNH

8、2 + Cl+ H 2 O胺的堿性強(qiáng)弱，可用Kb 或 pKb 表示：R NH2 + H2OKb+ OHR NH3K b =R NH3OHpK b =logK bRNH 2堿性：脂肪胺氨芳香胺pKb8.40脂肪胺在氣態(tài)時(shí)堿性為： (CH) N (CH) NHCHNH NH333232(CH) NHCHNH (CH) NNH3232333原因：氣態(tài)時(shí)，僅有烷基的供電子效應(yīng)，烷基越多，供電子效應(yīng)越大，故堿性次序如上。在水溶液中，堿性的強(qiáng)弱決定于電子效應(yīng)、 溶劑化效應(yīng)等。溶劑化效應(yīng)銨正離子與水的溶劑化作用 （胺的氮原子上的氫與水精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案形成氫鍵的作用）。胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大

9、，年月日x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱(chēng)：有機(jī)化學(xué)銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強(qiáng)。HOH 2HOH 2HRN HOH2R 2R3NOH 2N H OHOH 2HH芳胺的堿性ArNH2 Ar NH 2Ar3N例如：NH3PhNH2(Ph) 2NH(Ph) 3NpK b4.759.3813.21中性對(duì)取代芳胺，苯環(huán)上連供電子基時(shí)，堿性略有增強(qiáng)；連有吸電子基時(shí)，堿性則降低。3烴基化反應(yīng)胺作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)，生成仲胺、叔胺和季銨鹽。此反應(yīng)可用于工業(yè)上生產(chǎn)胺類(lèi)。但往往得到的是混合物。4?；磻?yīng)和磺?；磻?yīng)精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案（1）?；磻?yīng)伯胺、仲胺易與酰氯或酸酐等酰基化

10、劑作用生成酰胺。RNH2RCOClRNHCORor(RCO) 2O(Ar)R2NHRCOClR2 NCORNHCHCH 3COClNCOCH 33RCOClCH3R3Nor(RCO) 2O(Ar) 3N年月日x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱(chēng)：有機(jī)化學(xué)酰胺是具有一定熔點(diǎn)的固體，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的水溶液中加熱易水解生成酰胺。 因此，此反應(yīng)在有機(jī)合成上常用來(lái)保護(hù)氨基。 （先把芳胺?；寻被Ｗo(hù)起來(lái)，再進(jìn)行其他反應(yīng)，然后使酰胺水解再變?yōu)榘罚?。?2）磺酰化反應(yīng)（興斯堡 Hinsberg 反應(yīng)）胺與磺?；噭┓磻?yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)叫做磺?；磻?yīng)。常用的磺?；噭┦潜交酋Ｂ群蛯?duì)甲基苯磺酰氯S

11、O 2ClCH 3SO 2Cl苯磺酰氯對(duì)甲基苯磺酰氯( T sCl )RNH 2SO 2NHRNaOHSO 2N-RNaSO 2 Cl白色固體溶于堿R2 NHNaOHSO 2NR2不溶于堿，仍為固體白色固體R3N無(wú)反應(yīng)興斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。RNH 2SO 2ClSO 2 NHRHCl精彩文檔余物 過(guò)濾濾液水蒸氣HClR2NHSO 2NR 2蒸餾沉淀R N餾液 （叔胺）實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案5與亞硝酸反應(yīng)亞硝酸（ HNO2）不穩(wěn)定， 反應(yīng)時(shí)由亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸作用而得。脂肪胺與HNO2的反應(yīng)伯胺與亞硝酸的反應(yīng)：年月日x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱(chēng)：有機(jī)化學(xué)NaN

12、O 2 + HClRCH 2CH 2N 2 Cl分解+ N 2+ ClRCH 2CH 2NH2RCH 2CH 2低溫重氮鹽生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同的反應(yīng)生成烯烴、醇和鹵代烴。例如：CH2NH2 HNO 2OHCH 3CH3 +CH3+OH +所以，伯胺與亞硝酸的反應(yīng)在有機(jī)合成上用途不大。仲胺與 HNO2反應(yīng)，生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物。RNaNO 2 + HCl RR NHR N-N=O + H2ON- 亞硝基胺（黃色油狀物）叔胺在同樣條件下，與 HNO2不發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)。因而，胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、仲、叔胺。精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案芳胺與亞硝酸的反應(yīng)：NH 2 NaNO 2

13、 + HClN2Cl0 5 + 2H2O + NaCl氯化重氮苯（重氮鹽）不穩(wěn)定（故要在低溫下反應(yīng)）OH年月日x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱(chēng)：有機(jī)化學(xué)此反應(yīng)稱(chēng)為重氮化反應(yīng)。芳香族仲胺與亞硝酸反應(yīng)，生成棕色油狀和黃色固體的亞硝基胺。芳香族叔胺與亞硝酸反應(yīng)，亞硝基上到苯環(huán)，生成對(duì)亞硝基胺。芳胺與亞硝酸的反應(yīng)也可用來(lái)區(qū)別芳香族伯、仲、叔胺。6氧化反應(yīng)胺容易氧化，用不同的氧化劑可以得到不同的氧化產(chǎn)物。叔胺的氧化最有意義。HH 2O2H OCH2N(CH 3)2CH 2N(CH 3)2N,N二甲基環(huán)己基甲胺N 氧化物具有 - 氫的氧化叔胺加熱時(shí)發(fā)生消除反應(yīng)，產(chǎn)生烯烴。H OCH 21

14、60 CH 2N(CH 3)2+ (CH 3)2OH98%此反應(yīng)稱(chēng)為科普（ Cope）消除反應(yīng)?？破眨?Cope）精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案消除反應(yīng)是一種立體選擇性很高的順式（同側(cè)）消除反應(yīng)。反應(yīng)是通過(guò)形成平面五元環(huán)的過(guò)程完成的。HOCH 2160N(CH 3 )2CH 2例如：H3 CCH 3H CCH 3H CH3C6H 5H115C C+3CCC OHN(CH 3)2C6H5HC6H5CH 396%0.1%O年月日x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱(chēng)：有機(jī)化學(xué)四、季銨鹽和季銨堿（一）季銨鹽1制法R3N + RXR3NR X2主要用途1表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。2動(dòng)植物

15、激素。ClCH 2CH2 N(CH 3)3Cl如： 矮壯素乙酰膽堿CH 2O人體神經(jīng)刺激傳導(dǎo)中的重要物質(zhì)CH 3 N CH 2CH2OCCH 3OHCH 3與神經(jīng)分裂癥的神經(jīng)紊亂有關(guān)3有機(jī)合成中的相轉(zhuǎn)移催化劑。（二）季銨堿精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案1制法H 2OR4NCl+Ag 2OR 4N OH+ AgBr2性質(zhì)（ 1） 強(qiáng)堿性，其堿性與 NaOH相近。易潮解，易溶于水。（ 2）化學(xué)特性反應(yīng)加熱分解反應(yīng)年月日x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱(chēng)：有機(jī)化學(xué)烴基上無(wú) -H 的季銨堿在加熱下分解生成叔胺和醇。例如：(CH 3)4N OH(CH 3)3N +CH 3OH- 碳上有氫原子時(shí)，加

16、熱分解生成叔胺、烯烴和水。例如：(CH 3 )3-N-CH 2CH 2CH 3OH(CH 3 )3N + CH 3CH=CH 2 + H 2O消除反應(yīng)的取向霍夫曼（Hofmann）規(guī)則季銨堿加熱分解時(shí)，主要生成Hofmann烯（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。CH 3 CH2CH CH3CH3CH2CH=CH 2+ CH 3CH=CHCH 3 + (CH 3)3NN(CH 3 )3OH95%5%(CH 3)2-NCH 2CH 3OHCH2=CH 2+CH CH=CH2+(CH 3)3NC 3H7-nCH2 CH2CH 3398%2%精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案這種反應(yīng)稱(chēng)為霍夫曼徹底甲基化或霍夫曼降解。導(dǎo)

17、致 Hofmann消除的原因：（1） -H 的酸性季銨堿的熱分解是按E2 歷程進(jìn)行的，由于氮原子帶正電荷，它的誘導(dǎo)效應(yīng)影響到 - 碳原子，使 - 氫原子的酸性增加，容易受到堿性試劑的進(jìn)攻。如果- 碳原子上連有供電子基團(tuán)， 則可降低 - 氫原子的酸性， - 氫原子也就不易被堿性試劑進(jìn)攻。年月日x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱(chēng)：有機(jī)化學(xué)（ 2）立體因素季銨堿熱分解時(shí)，要求被消除的氫和氮基團(tuán)在同一平面上，且處與對(duì)位交叉。能形成對(duì)位交叉式的氫越多，且與氮基團(tuán)處于鄰位交叉的基團(tuán)的體積小。有利于消除反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng) - 碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，霍夫曼規(guī)則不適用。例如：CH 2CH 2N CH2CH2OHCH=CH 2+ CH 2=CH 2CH3CH 394%6%霍夫曼消除反應(yīng)的應(yīng)用測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)例如：CH 3CH33CH3IAgOHRCH2CH 2-NH2RCH2CH 2-N-CH 3 IRCH 2CH 2-N-CH 3 OHCH 3CH3RCH=CH 2 +(CH 3)3N + H 2O精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案根據(jù)消耗的