電化學(xué)研究方法007

1、 第七章第七章 控制電位的研究方法控制電位的研究方法7.1 常用控電位方法和實(shí)驗(yàn)常用控電位方法和實(shí)驗(yàn) 控制電位的暫態(tài)實(shí)驗(yàn)控制電位的暫態(tài)實(shí)驗(yàn) 是按指定規(guī)律控制電極電位的變化，是按指定規(guī)律控制電極電位的變化， 同時(shí)測(cè)量電極電流對(duì)時(shí)間同時(shí)測(cè)量電極電流對(duì)時(shí)間t的變化的變化 或電量或電量q對(duì)時(shí)間對(duì)時(shí)間t的變化的變化 （前者為計(jì)時(shí)電流法，后者為計(jì)時(shí)電量法）（前者為計(jì)時(shí)電流法，后者為計(jì)時(shí)電量法） 進(jìn)而計(jì)算電極的有關(guān)參數(shù)進(jìn)而計(jì)算電極的有關(guān)參數(shù) 電極等效電路有關(guān)的元件數(shù)值。電極等效電路有關(guān)的元件數(shù)值。 常見(jiàn)控電位方式有如下幾種：常見(jiàn)控電位方式有如下幾種： 1電位階躍（電位階躍（potential step） 在

2、暫態(tài)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始在暫態(tài)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始 前，電極電位處于開(kāi)路電位，前，電極電位處于開(kāi)路電位， 實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí) （t=0），電極電位室躍至某一），電極電位室躍至某一 指定恒值，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束為止指定恒值，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束為止 2方波電位（方波電位（recfang alar potential）：）： 電極電位在某一指定恒值持續(xù)時(shí)間電極電位在某一指定恒值持續(xù)時(shí)間t1后，后， 突變?yōu)榱硪恢付ê阒担蛔優(yōu)榱硪恢付ê阒担?持續(xù)時(shí)間持續(xù)時(shí)間t2后又突變回值，后又突變回值， 如此反復(fù)多次。如此反復(fù)多次。3線(xiàn)性?huà)呙桦娢唬ň€(xiàn)性?huà)呙桦娢唬╨inean sweep potntial）：）： 電極電位按恒定的速度變化，即電極電位

3、按恒定的速度變化，即 =常數(shù)，常數(shù)，又分為單程和來(lái)復(fù)式又分為單程和來(lái)復(fù)式: : 單掃伏安法單掃伏安法 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 （又稱(chēng)為三角波電位循環(huán)伏安法）（又稱(chēng)為三角波電位循環(huán)伏安法） 本法常測(cè)量電極電流本法常測(cè)量電極電流i對(duì)電位的變化，對(duì)電位的變化， 衍生和組合出來(lái)的方法，衍生和組合出來(lái)的方法， 如：雙電位階躍如：雙電位階躍double potrnlial step、 方波極譜、脈沖極譜、階梯電位法方波極譜、脈沖極譜、階梯電位法實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置 恒電位儀恒電位儀+波形發(fā)生器、波形發(fā)生器、 電化學(xué)工作站、電化學(xué)工作站、 chi 660a、lk2005； 電化學(xué)系統(tǒng)：二電極系統(tǒng)、三電極系統(tǒng)電化學(xué)

4、系統(tǒng)：二電極系統(tǒng)、三電極系統(tǒng) 電量由電流對(duì)時(shí)間積分而得，積分辦法采用積分電路。電量由電流對(duì)時(shí)間積分而得，積分辦法采用積分電路。 此法應(yīng)注意電流基本降至零才行，否則表示不可忽略此法應(yīng)注意電流基本降至零才行，否則表示不可忽略 方波電位法測(cè)方波電位法測(cè)rr 常采用極界簡(jiǎn)化法，常采用極界簡(jiǎn)化法， 即降低方波步驟，使雙電層充電電即降低方波步驟，使雙電層充電電 流流ic下降為零后測(cè)量電流，下降為零后測(cè)量電流， 這時(shí)的電流全部為流經(jīng)這時(shí)的電流全部為流經(jīng)rr的的if電流，電流， 要求時(shí)間長(zhǎng)，步驟低，誤差大要求時(shí)間長(zhǎng)，步驟低，誤差大1rirfr 解析法測(cè)量解析法測(cè)量 在極化電位在極化電位5mv條件下，條件下，

5、解出解出it曲線(xiàn)方程：曲線(xiàn)方程：電位階躍法：電位階躍法： 式中式中 cderrrrirtrr/12111111rrrr7.2 7.2 雙電層充電過(guò)程和無(wú)溶液濃差極化過(guò)程雙電層充電過(guò)程和無(wú)溶液濃差極化過(guò)程r r1 1，c cd d，r rr r的測(cè)定的測(cè)定 由于溶液電阻r1和雙電層充電電流的存在，所測(cè)量到的電極電流是c cd d的充電電流和faraday電流的總和:fciii 分別測(cè)量 必須采用極限簡(jiǎn)化法或解析法 rdrc 或極限簡(jiǎn)化法測(cè)極限簡(jiǎn)化法測(cè)c cd d 要求 短時(shí)間內(nèi)測(cè)量但cd基本完成充電 rr大，即在沒(méi)有電化學(xué)反應(yīng)的電位區(qū) 或理想極化區(qū)有利于測(cè)定cd 采用方波電位法則cd小幅度等腰三

6、角波電位法測(cè)cd、rr， 有電化學(xué)反應(yīng)的電位區(qū)內(nèi)，此法更方便. 電位幅度限制在10mv以?xún)?nèi)，近似認(rèn)為cd、 rr為常數(shù). 無(wú)電化學(xué)反應(yīng) 有電化學(xué)反應(yīng) cd同前 cbabriiiir r1不可忽略 cd同1rirr斜 測(cè)量cd可用以測(cè)定可導(dǎo)電粉末和納米結(jié)構(gòu)電極的真實(shí)表面積 光滑電極約220ufcmcds2/20cmf 測(cè)定出的表面積為可潤(rùn)濕部分的真實(shí)面積， 即為電化學(xué)活性表面積，在電化學(xué)研究上更有實(shí)用意義 如納米tio2膜電極，通過(guò)測(cè)量cd計(jì)算出其真實(shí)表面積約為7.3 7.3 電位階躍實(shí)驗(yàn)電位階躍實(shí)驗(yàn)1溶液濃差極化過(guò)程和 ， d，c的測(cè)量 準(zhǔn)可逆電極反應(yīng) 控制電位下的溶液濃差極化不同點(diǎn)在于邊界條

7、件，即電極表面的擴(kuò)散流量 決定于電極電位和電極表面濃度：sk0 xxcd 都是電極電位的函數(shù)rneofk )0(),(),(,0tcktockxtxcdrbofxoobfkkrtnfkkoffexprtnfkkobbexp 其余都與控電流相同，即擴(kuò)散方程為22),(),(xtxcdttxcooo 解擴(kuò)散方程得電位階躍時(shí)的濃度關(guān)系 式中 )2()2()exp(),(2tdxerfctdotxerfctdoxdckckctxcoobrbbofboorbfdkdok =0時(shí)，得電極表面濃度：) 1()exp(),(2terfctdockckctocbrbbofboo i可用下式計(jì)算： 未發(fā)生濃差極化

8、， 0),(xoxtxcnfdoi)()exp()(2terfctckcknfbrbbof)(, 0brbbofckcknfit 但實(shí)驗(yàn)測(cè)定有困難，必須使用外推方法 濃度 隨 變化圖 當(dāng) 時(shí)即22, 1tttterfct21)()exp(2)21)(tckcknfibrbbof 作i 圖得直線(xiàn)，外推至t=0t)(brbbofotckcknfi)1 (exp()exp(00rtnfckrtnfcknfbrbbof)1 (exp()exp(rtnfrtnfio 作 曲線(xiàn)，即電化學(xué)極化曲線(xiàn)， 可計(jì)算 如 10 mv，則 可測(cè) oti值和 nkio,rtnfiioot.otoinfrti 如 sobr

9、bokiccc則可求測(cè) ,nfcikos 當(dāng)， 則據(jù) 可求 若已知時(shí)，ccbrbo)()()1 (brbosoccnfkisk 作 logi 曲線(xiàn)，其線(xiàn)性段斜率 可求rtnfdid3 . 2logn 當(dāng) t 5時(shí) 可得 t225即tterfct1)()exp(2)11(rfbbobrfbboddokkcckktdonfci 說(shuō)明在濃差極化下， 成反比關(guān)系，隨時(shí)間延長(zhǎng)下降速度較慢。 成反比，下降快 采取延時(shí)取樣，提高信比即 fitcdi)/exp(rcdtdcfii / 如電位階躍幅度大 很大即很大， 可得極限電流fk0),(,1tocio此時(shí)tdnfciobo1 這時(shí)i完全受擴(kuò)散控制，上式與

10、比較可得lnfdcibo1dtl 作 圖，直線(xiàn)斜率為 斜率 = 可求d或c 1it1/obodnfc計(jì)時(shí)電量法 如把i經(jīng)積分后測(cè)流經(jīng)電極的電量q則： 12)()exp()(22tterfctckcknfidtqbrbbof 當(dāng) 5時(shí)，有 q 線(xiàn)性增大， 因此即使在電流i受擴(kuò)散控制時(shí)，仍可以采用 q 圖求動(dòng)力學(xué)參數(shù) t12)(tckcknfqbrbboftt和sk7.5 線(xiàn)性?huà)呙桦娢粚?shí)驗(yàn)線(xiàn)性?huà)呙桦娢粚?shí)驗(yàn) 與電位階躍不同點(diǎn)在于電位是時(shí)間的線(xiàn)性函數(shù)，數(shù)學(xué)處理更復(fù)雜。 1溶液濃差過(guò)程： 平面電極上反應(yīng)： kf o + ne o + ne r r kb 擴(kuò)散方程為：22),(),(xtxcdttxcoo

11、o22),(),(xtxcdttxcrrr laplace逆變換用卷積定理得到：dtidnfctoctooboo)(1),(dtidnftoctorr)(1),( 對(duì)可逆電極，nernst方程為 =),(),(ln2/1tocdtocdnfrtrroo),(),(lntoctocffnfrtroroo代入解： 線(xiàn)性?huà)呙桦娢黄渲信ct為線(xiàn)性關(guān)系)(exp1)(12/1rtnfdtidnfctoobovti 對(duì)上式數(shù)值解，先無(wú)因次化， （可逆電流函數(shù)）)()(2/12/1trtnfrtnfirrri,rtnfdnfciiobor/ 則有： 數(shù)解: 關(guān)系 )(2/1irtnf)(otrrirrrdir

12、riexp1)(frtirrr.)( 得： 25時(shí)： （水溶液中） (mv) rboirtnfdonfci/rtnfdnfciobop/4463. 0bopcdoni2/35)1069. 2(nnfrtp/5 .28109. 12/12/1半峰電位： （mv，25） np/5 .282/12/ 對(duì)可逆電極： ( mv，25） 基本在兩者的中點(diǎn)，npp/5 .562/相差與2/12/ 12/,pppi，而無(wú)關(guān)與不可逆電極反應(yīng) nernst方程不適用 代入： 解得：irroboirtnfdnfci/)exp(rtnfkkoff),(),(0tocnfkxtxcnfdoiofxoboopcdni2/

13、35)1099. 2(ofopkrtnfdnfrtln)/ln(21780. 0nnfrtpp/7 .47/857. 12/2/1和bopci 可作為定量分析的一種方法，常稱(chēng)為示波極譜法誤差來(lái)自：雙電層充電電流： ohm極化的影響：50mv，誤差達(dá)18%無(wú)關(guān)而與有關(guān)和與c，kofpp2/,dccidbopci 線(xiàn)性?huà)呙璺卜?在電化學(xué)研究中占有重要電位，經(jīng)常做為首先采用的實(shí)驗(yàn)手段，分為： 單程電位掃描伏安法單掃伏安法 循環(huán)電位掃描伏安法循環(huán)伏安法重復(fù)循環(huán)高穩(wěn)定后記錄重復(fù)循環(huán)伏安法 電極電位掃描范圍由研究對(duì)象和要求確定： 在水溶液體系中，可選擇在析氫和析氧電位范圍內(nèi)， 在有機(jī)體系中，電位范圍可更

14、寬， 掃描速度：在mv數(shù)+v/s之間。 過(guò)快：非法拉弟的雙電層充電電流和溶液的ohm降會(huì)嚴(yán)重歪曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 太慢：會(huì)影響實(shí)驗(yàn)檢測(cè)靈敏度。 在掃描電位范圍內(nèi)，若在某一電位出現(xiàn)電流峰，就表明在這電位發(fā)生了電極反應(yīng)（或吸脫附過(guò)程）每一電流峰對(duì)應(yīng)一個(gè)反應(yīng)。 在cv法中，若在正向掃描時(shí)電極反應(yīng)的產(chǎn)物足夠穩(wěn)定，并能在電極表面發(fā)生電極反應(yīng)，則在逆向掃描電位范圍內(nèi)將出現(xiàn)與正向電流峰相對(duì)應(yīng)的逆向電流峰。 若無(wú)相應(yīng)的逆向電流峰，則說(shuō)明正向電極反應(yīng)是完全不可逆的，且產(chǎn)物是完全不穩(wěn)定的。 根據(jù)每一峰值電流相對(duì)的峰電位值，從標(biāo)準(zhǔn)電極電位表，ph電位圖和已掌握的相關(guān)知識(shí)可以推測(cè)出在所研究電位范圍內(nèi)可能會(huì)發(fā)生那些電極反應(yīng)。

15、 伏安曲線(xiàn)圖可視為電化學(xué)電位譜圖，對(duì)開(kāi)展研究工作掌握研究體系性質(zhì)是十分重要的。循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法最常用的方法最常用的方法 從循環(huán)伏安曲線(xiàn)中應(yīng)讀取哪些有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)呢？主要有：正向峰值電流ipc 正向峰值電位epc 正向半峰電位ep1/2 逆向峰值電流ipa 逆向峰值電位epa一般逆回?cái)?shù)據(jù)與逆回電位（開(kāi)關(guān)電位）e有關(guān)，一般取e為越過(guò)峰值電位后的120mv值，逆向電流值用正向電流延伸線(xiàn)計(jì)算，多峰時(shí)，用前峰電流的延伸線(xiàn)做基線(xiàn)計(jì)算后峰電流值。應(yīng)用多循環(huán)伏安法研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)應(yīng)用多循環(huán)伏安法研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)是以下變量隨電位掃描速度v變化的規(guī)律： 正向峰電流函數(shù) 的關(guān)系 掃描速度變化十倍引起正向峰電位變化值即epc/lgv與v的關(guān)系 峰電流比 的關(guān)系 峰值電位差 的關(guān)系與2/1/pci與pcpaii/與即 epepcepa 在cv曲線(xiàn)中，正向伏安曲線(xiàn)不受逆向伏安曲線(xiàn)影響，因此單掃伏安法的規(guī)律與cv法中正向掃描伏安曲線(xiàn)規(guī)律完全相同。 對(duì)于反應(yīng)物和產(chǎn)物均可溶的簡(jiǎn)單電極反應(yīng)： o + ne r r 可逆和不可逆時(shí)，正向峰值電流函數(shù) 都與v無(wú)關(guān)，即 正比于 ， 比例系數(shù)略有不同， 可逆時(shí)， 仍隨v增加而增加， 但與 不是嚴(yán)格的比例關(guān)系，2/1/pcipci2/1pci2/1 低速時(shí)接近