電化學(xué)研究方法007

1、 第七章第七章 控制電位的研究方法控制電位的研究方法7.1 常用控電位方法和實驗常用控電位方法和實驗 控制電位的暫態(tài)實驗控制電位的暫態(tài)實驗 是按指定規(guī)律控制電極電位的變化，是按指定規(guī)律控制電極電位的變化， 同時測量電極電流對時間同時測量電極電流對時間t的變化的變化 或電量或電量q對時間對時間t的變化的變化 （前者為計時電流法，后者為計時電量法）（前者為計時電流法，后者為計時電量法） 進而計算電極的有關(guān)參數(shù)進而計算電極的有關(guān)參數(shù) 電極等效電路有關(guān)的元件數(shù)值。電極等效電路有關(guān)的元件數(shù)值。 常見控電位方式有如下幾種：常見控電位方式有如下幾種： 1電位階躍（電位階躍（potential step） 在

2、暫態(tài)實驗開始在暫態(tài)實驗開始 前，電極電位處于開路電位，前，電極電位處于開路電位， 實驗開始時實驗開始時 （t=0），電極電位室躍至某一），電極電位室躍至某一 指定恒值，直至實驗結(jié)束為止指定恒值，直至實驗結(jié)束為止 2方波電位（方波電位（recfang alar potential）：）： 電極電位在某一指定恒值持續(xù)時間電極電位在某一指定恒值持續(xù)時間t1后，后， 突變?yōu)榱硪恢付ê阒?，突變?yōu)榱硪恢付ê阒担?持續(xù)時間持續(xù)時間t2后又突變回值，后又突變回值， 如此反復(fù)多次。如此反復(fù)多次。3線性掃描電位（線性掃描電位（linean sweep potntial）：）： 電極電位按恒定的速度變化，即電極電位

3、按恒定的速度變化，即 =常數(shù)，常數(shù)，又分為單程和來復(fù)式又分為單程和來復(fù)式: : 單掃伏安法單掃伏安法 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 （又稱為三角波電位循環(huán)伏安法）（又稱為三角波電位循環(huán)伏安法） 本法常測量電極電流本法常測量電極電流i對電位的變化，對電位的變化， 衍生和組合出來的方法，衍生和組合出來的方法， 如：雙電位階躍如：雙電位階躍double potrnlial step、 方波極譜、脈沖極譜、階梯電位法方波極譜、脈沖極譜、階梯電位法實驗裝置實驗裝置 恒電位儀恒電位儀+波形發(fā)生器、波形發(fā)生器、 電化學(xué)工作站、電化學(xué)工作站、 chi 660a、lk2005； 電化學(xué)系統(tǒng)：二電極系統(tǒng)、三電極系統(tǒng)電化學(xué)

4、系統(tǒng)：二電極系統(tǒng)、三電極系統(tǒng) 電量由電流對時間積分而得，積分辦法采用積分電路。電量由電流對時間積分而得，積分辦法采用積分電路。 此法應(yīng)注意電流基本降至零才行，否則表示不可忽略此法應(yīng)注意電流基本降至零才行，否則表示不可忽略 方波電位法測方波電位法測rr 常采用極界簡化法，常采用極界簡化法， 即降低方波步驟，使雙電層充電電即降低方波步驟，使雙電層充電電 流流ic下降為零后測量電流，下降為零后測量電流， 這時的電流全部為流經(jīng)這時的電流全部為流經(jīng)rr的的if電流，電流， 要求時間長，步驟低，誤差大要求時間長，步驟低，誤差大1rirfr 解析法測量解析法測量 在極化電位在極化電位5mv條件下，條件下，

5、解出解出it曲線方程：曲線方程：電位階躍法：電位階躍法： 式中式中 cderrrrirtrr/12111111rrrr7.2 7.2 雙電層充電過程和無溶液濃差極化過程雙電層充電過程和無溶液濃差極化過程r r1 1，c cd d，r rr r的測定的測定 由于溶液電阻r1和雙電層充電電流的存在，所測量到的電極電流是c cd d的充電電流和faraday電流的總和:fciii 分別測量 必須采用極限簡化法或解析法 rdrc 或極限簡化法測極限簡化法測c cd d 要求 短時間內(nèi)測量但cd基本完成充電 rr大，即在沒有電化學(xué)反應(yīng)的電位區(qū) 或理想極化區(qū)有利于測定cd 采用方波電位法則cd小幅度等腰三

6、角波電位法測cd、rr， 有電化學(xué)反應(yīng)的電位區(qū)內(nèi)，此法更方便. 電位幅度限制在10mv以內(nèi)，近似認為cd、 rr為常數(shù). 無電化學(xué)反應(yīng) 有電化學(xué)反應(yīng) cd同前 cbabriiiir r1不可忽略 cd同1rirr斜 測量cd可用以測定可導(dǎo)電粉末和納米結(jié)構(gòu)電極的真實表面積 光滑電極約220ufcmcds2/20cmf 測定出的表面積為可潤濕部分的真實面積， 即為電化學(xué)活性表面積，在電化學(xué)研究上更有實用意義 如納米tio2膜電極，通過測量cd計算出其真實表面積約為7.3 7.3 電位階躍實驗電位階躍實驗1溶液濃差極化過程和 ， d，c的測量 準可逆電極反應(yīng) 控制電位下的溶液濃差極化不同點在于邊界條

7、件，即電極表面的擴散流量 決定于電極電位和電極表面濃度：sk0 xxcd 都是電極電位的函數(shù)rneofk )0(),(),(,0tcktockxtxcdrbofxoobfkkrtnfkkoffexprtnfkkobbexp 其余都與控電流相同，即擴散方程為22),(),(xtxcdttxcooo 解擴散方程得電位階躍時的濃度關(guān)系 式中 )2()2()exp(),(2tdxerfctdotxerfctdoxdckckctxcoobrbbofboorbfdkdok =0時，得電極表面濃度：) 1()exp(),(2terfctdockckctocbrbbofboo i可用下式計算： 未發(fā)生濃差極化

8、， 0),(xoxtxcnfdoi)()exp()(2terfctckcknfbrbbof)(, 0brbbofckcknfit 但實驗測定有困難，必須使用外推方法 濃度 隨 變化圖 當(dāng) 時即22, 1tttterfct21)()exp(2)21)(tckcknfibrbbof 作i 圖得直線，外推至t=0t)(brbbofotckcknfi)1 (exp()exp(00rtnfckrtnfcknfbrbbof)1 (exp()exp(rtnfrtnfio 作 曲線，即電化學(xué)極化曲線， 可計算 如 10 mv，則 可測 oti值和 nkio,rtnfiioot.otoinfrti 如 sobr

9、bokiccc則可求測 ,nfcikos 當(dāng)， 則據(jù) 可求 若已知時，ccbrbo)()()1 (brbosoccnfkisk 作 logi 曲線，其線性段斜率 可求rtnfdid3 . 2logn 當(dāng) t 5時 可得 t225即tterfct1)()exp(2)11(rfbbobrfbboddokkcckktdonfci 說明在濃差極化下， 成反比關(guān)系，隨時間延長下降速度較慢。 成反比，下降快 采取延時取樣，提高信比即 fitcdi)/exp(rcdtdcfii / 如電位階躍幅度大 很大即很大， 可得極限電流fk0),(,1tocio此時tdnfciobo1 這時i完全受擴散控制，上式與

10、比較可得lnfdcibo1dtl 作 圖，直線斜率為 斜率 = 可求d或c 1it1/obodnfc計時電量法 如把i經(jīng)積分后測流經(jīng)電極的電量q則： 12)()exp()(22tterfctckcknfidtqbrbbof 當(dāng) 5時，有 q 線性增大， 因此即使在電流i受擴散控制時，仍可以采用 q 圖求動力學(xué)參數(shù) t12)(tckcknfqbrbboftt和sk7.5 線性掃描電位實驗線性掃描電位實驗 與電位階躍不同點在于電位是時間的線性函數(shù)，數(shù)學(xué)處理更復(fù)雜。 1溶液濃差過程： 平面電極上反應(yīng)： kf o + ne o + ne r r kb 擴散方程為：22),(),(xtxcdttxcoo

11、o22),(),(xtxcdttxcrrr laplace逆變換用卷積定理得到：dtidnfctoctooboo)(1),(dtidnftoctorr)(1),( 對可逆電極，nernst方程為 =),(),(ln2/1tocdtocdnfrtrroo),(),(lntoctocffnfrtroroo代入解： 線性掃描電位其中與t為線性關(guān)系)(exp1)(12/1rtnfdtidnfctoobovti 對上式數(shù)值解，先無因次化， （可逆電流函數(shù)）)()(2/12/1trtnfrtnfirrri,rtnfdnfciiobor/ 則有： 數(shù)解: 關(guān)系 )(2/1irtnf)(otrrirrrdir

12、riexp1)(frtirrr.)( 得： 25時： （水溶液中） (mv) rboirtnfdonfci/rtnfdnfciobop/4463. 0bopcdoni2/35)1069. 2(nnfrtp/5 .28109. 12/12/1半峰電位： （mv，25） np/5 .282/12/ 對可逆電極： ( mv，25） 基本在兩者的中點，npp/5 .562/相差與2/12/ 12/,pppi，而無關(guān)與不可逆電極反應(yīng) nernst方程不適用 代入： 解得：irroboirtnfdnfci/)exp(rtnfkkoff),(),(0tocnfkxtxcnfdoiofxoboopcdni2/

13、35)1099. 2(ofopkrtnfdnfrtln)/ln(21780. 0nnfrtpp/7 .47/857. 12/2/1和bopci 可作為定量分析的一種方法，常稱為示波極譜法誤差來自：雙電層充電電流： ohm極化的影響：50mv，誤差達18%無關(guān)而與有關(guān)和與c，kofpp2/,dccidbopci 線性掃描伏安法 在電化學(xué)研究中占有重要電位，經(jīng)常做為首先采用的實驗手段，分為： 單程電位掃描伏安法單掃伏安法 循環(huán)電位掃描伏安法循環(huán)伏安法重復(fù)循環(huán)高穩(wěn)定后記錄重復(fù)循環(huán)伏安法 電極電位掃描范圍由研究對象和要求確定： 在水溶液體系中，可選擇在析氫和析氧電位范圍內(nèi)， 在有機體系中，電位范圍可更

14、寬， 掃描速度：在mv數(shù)+v/s之間。 過快：非法拉弟的雙電層充電電流和溶液的ohm降會嚴重歪曲實驗結(jié)果。 太慢：會影響實驗檢測靈敏度。 在掃描電位范圍內(nèi)，若在某一電位出現(xiàn)電流峰，就表明在這電位發(fā)生了電極反應(yīng)（或吸脫附過程）每一電流峰對應(yīng)一個反應(yīng)。 在cv法中，若在正向掃描時電極反應(yīng)的產(chǎn)物足夠穩(wěn)定，并能在電極表面發(fā)生電極反應(yīng)，則在逆向掃描電位范圍內(nèi)將出現(xiàn)與正向電流峰相對應(yīng)的逆向電流峰。 若無相應(yīng)的逆向電流峰，則說明正向電極反應(yīng)是完全不可逆的，且產(chǎn)物是完全不穩(wěn)定的。 根據(jù)每一峰值電流相對的峰電位值，從標準電極電位表，ph電位圖和已掌握的相關(guān)知識可以推測出在所研究電位范圍內(nèi)可能會發(fā)生那些電極反應(yīng)。

15、 伏安曲線圖可視為電化學(xué)電位譜圖，對開展研究工作掌握研究體系性質(zhì)是十分重要的。循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法最常用的方法最常用的方法 從循環(huán)伏安曲線中應(yīng)讀取哪些有關(guān)實驗數(shù)據(jù)呢？主要有：正向峰值電流ipc 正向峰值電位epc 正向半峰電位ep1/2 逆向峰值電流ipa 逆向峰值電位epa一般逆回數(shù)據(jù)與逆回電位（開關(guān)電位）e有關(guān)，一般取e為越過峰值電位后的120mv值，逆向電流值用正向電流延伸線計算，多峰時，用前峰電流的延伸線做基線計算后峰電流值。應(yīng)用多循環(huán)伏安法研究電極過程動力學(xué)應(yīng)用多循環(huán)伏安法研究電極過程動力學(xué) 主要實驗依據(jù)是以下變量隨電位掃描速度v變化的規(guī)律： 正向峰電流函數(shù) 的關(guān)系 掃描速度變化十倍引起正向峰電位變化值即epc/lgv與v的關(guān)系 峰電流比 的關(guān)系 峰值電位差 的關(guān)系與2/1/pci與pcpaii/與即 epepcepa 在cv曲線中，正向伏安曲線不受逆向伏安曲線影響，因此單掃伏安法的規(guī)律與cv法中正向掃描伏安曲線規(guī)律完全相同。 對于反應(yīng)物和產(chǎn)物均可溶的簡單電極反應(yīng)： o + ne r r 可逆和不可逆時，正向峰值電流函數(shù) 都與v無關(guān)，即 正比于 ， 比例系數(shù)略有不同， 可逆時， 仍隨v增加而增加， 但與 不是嚴格的比例關(guān)系，2/1/pcipci2/1pci2/1 低速時接近