有機(jī)化學(xué)14糖類(lèi)化合物

1、第十四章第十四章 糖類(lèi)化合物糖類(lèi)化合物n葡萄糖葡萄糖 n果糖果糖n核糖核糖n蔗糖蔗糖n麥芽糖麥芽糖n淀粉淀粉n纖維素纖維素c6h12o6c6h12o6c5h10o5c12h22o11c12h22o11(c6h10o5)n(c6h10o5)n大多數(shù)糖類(lèi)化合物大多數(shù)糖類(lèi)化合物的分子組成符合經(jīng)的分子組成符合經(jīng)驗(yàn)式驗(yàn)式cmh2non，cm(h2o)n如：鼠李糖如：鼠李糖 c6h12o5定義：多羥基醛、酮或水解后生成多羥基定義：多羥基醛、酮或水解后生成多羥基醛酮的化合物。醛酮的化合物。n單糖單糖(monosaccharides)：不能再水解的多：不能再水解的多羥基醛、酮。羥基醛、酮。n低聚糖低聚糖(ol

2、igosaccharides)：水解生成：水解生成210分子的單糖。分子的單糖。n蔗糖水解得到葡萄糖和果糖，蔗糖為雙糖；麥蔗糖水解得到葡萄糖和果糖，蔗糖為雙糖；麥芽糖水解得到芽糖水解得到2mol的葡萄糖，為雙糖。的葡萄糖，為雙糖。n多糖多糖(polysaccharides)：水解生成：水解生成10個(gè)以上個(gè)以上單糖。如淀粉、纖維素。單糖。如淀粉、纖維素。第一節(jié)第一節(jié) 單糖單糖n一、單糖的結(jié)構(gòu)式（以葡萄糖為例）一、單糖的結(jié)構(gòu)式（以葡萄糖為例）n實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)： c、h分析：分析：c6h12o6n官能團(tuán)確定：官能團(tuán)確定：c=o，5ohn碳胳確定：碳胳確定：己醛糖 na-hg己六醇 h正己烷構(gòu)造式：構(gòu)造式

3、：ch2chohohchohchohchohcho醛基的確定醛基的確定chochohch2ohhno3coohchohcooh（）（）44ch2ohcohno3碎片 確定確定c=o的位置的位置chochohch2ohhcnchchohch2ohhcncoohchohch2ohcoohch2ch3（）（）44h2o（）5 hi（）5二、單糖的立體構(gòu)型二、單糖的立體構(gòu)型n1、相對(duì)構(gòu)型（、相對(duì)構(gòu)型（d，l系列）系列）n以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，oh在右邊在右邊-d型，型，oh在左邊在左邊-l型。型。choohhch2ohohchoohhoohhhhch2coohohchohoohhhch2co

4、ohhhod-（+）甘油醛）甘油醛 d-（+）葡萄糖）葡萄糖 d-（+）果糖）果糖2.相對(duì)構(gòu)型確定方法相對(duì)構(gòu)型確定方法 p256 3.構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法（構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法（d、l法；法；r，s法）法）三、單糖的反應(yīng)與構(gòu)型的測(cè)定三、單糖的反應(yīng)與構(gòu)型的測(cè)定（一）反應(yīng)（一）反應(yīng)choch2ohohhhcncnch2ohohohhhh2ocoohch2ohohohhhna-hgchoch2ohohohhhcnch2ohohohhhh2ocoohch2ohohohhhna-hgchoch2ohohohhh1.成月殺反應(yīng)（成月殺反應(yīng)（-羥基醛酮的典型反應(yīng)）羥基醛酮的典型反應(yīng)）chochohc6h5n

5、hnh23ch =nnhc6h5c=nnhc6h5+c6h5nh2+nh3應(yīng)用：應(yīng)用：分離提純、鑒定糖分離提純、鑒定糖確定構(gòu)型確定構(gòu)型 d-(+)- 葡萄糖葡萄糖 d-(+)-甘露糖甘露糖 d-(-)-果糖果糖ohchoohhoohhhhch2ohohohchohoohhhch2ohhhhohchohoohhhch2ohho*p266nd-(+)- 葡萄糖和葡萄糖和d-(+)-甘露糖的四個(gè)手性碳中甘露糖的四個(gè)手性碳中只有只有c2的構(gòu)型不同，稱(chēng)為差向異構(gòu)體，生成同的構(gòu)型不同，稱(chēng)為差向異構(gòu)體，生成同一種糖月殺。只要知道一種糖的結(jié)構(gòu)就可得出一種糖月殺。只要知道一種糖的結(jié)構(gòu)就可得出其他糖的結(jié)構(gòu)。其他糖

6、的結(jié)構(gòu)。n2.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)n（1）tollens和和fehling或或benedict試劑反試劑反應(yīng)應(yīng)ntollens 硝酸銀的氨溶液硝酸銀的氨溶液nfehling 硫酸銅、酒石酸鉀鈉、氫氧化硫酸銅、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉鈉nbenedict 硫酸銅、檸檬酸、碳酸鈉硫酸銅、檸檬酸、碳酸鈉n特點(diǎn)：特點(diǎn)： 檢驗(yàn)還原糖和非還原糖；檢驗(yàn)還原糖和非還原糖；n差向異構(gòu)化作用差向異構(gòu)化作用chohcohho-cohcoh:ohoh:cc-cohhcohohohohhccoohhcc:-oohhcc-d-葡萄糖葡萄糖d-甘露糖甘露糖chhcoho-d-果糖果糖 不能檢驗(yàn)醛糖和酮糖，因?yàn)樵趬A性條件不能檢驗(yàn)醛糖

7、和酮糖，因?yàn)樵趬A性條件下，發(fā)生差向異構(gòu)化作用。下，發(fā)生差向異構(gòu)化作用。（2）與溴水反應(yīng)）與溴水反應(yīng)應(yīng)用：應(yīng)用：鑒別醛糖和酮糖；鑒別醛糖和酮糖；合成醛糖糖酸合成醛糖糖酸ohchoohhoohhhhch2ohh*br2h2oohcoohohhoohhhhch2ohh*（3）與硝酸反應(yīng)）與硝酸反應(yīng)ohchoohhoohhhhch2ohh*hno3ohcoohohhoohhhhcoohh*稀 應(yīng)用：根據(jù)氧化產(chǎn)物的旋光性推知糖構(gòu)應(yīng)用：根據(jù)氧化產(chǎn)物的旋光性推知糖構(gòu)型。型。（4）與）與hio4反應(yīng)反應(yīng)choch2ohohohhh2 hio4hcooh+hcooh+hcho3.還原反應(yīng)還原反應(yīng) 及甲基化反應(yīng)及

8、甲基化反應(yīng)p268ohchoohhoohhhhch2ohh*ohch2ohohhoohhhhcoohh*h2ni或nabh4na-hg4.遞升和遞降遞升和遞降遞升：遞升：choch2ohohhhcncnch2ohohohhhh2ocoohch2ohohohhhna-hgchoch2ohohohhhcnch2ohohohhhh2ocoohch2ohohohhhna-hgchoch2ohohohhh遞降：遞降：ohchoohhoohhhhch2ohh*ohhoohhhch2ohh*cho四、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)四、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)n不符合鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：不符合鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：n 單糖不發(fā)生醛類(lèi)的某

9、些典型反應(yīng)（品單糖不發(fā)生醛類(lèi)的某些典型反應(yīng)（品紅醛反應(yīng)；紅醛反應(yīng)；nahso3反應(yīng)等）；反應(yīng)等）；ir無(wú)無(wú)c=o峰，峰，nmr無(wú)無(wú)-cho峰。峰。n 變旋現(xiàn)象：變旋現(xiàn)象：-葡萄糖d-葡萄糖d-葡萄糖d-m.p 146+112m.p 150+19+52.72 只與只與1mol醇形成配糖物（縮醛）醇形成配糖物（縮醛）coh+roh2choror醛1.環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)n1.環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)n不符合鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：不符合鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：n1）不起醛類(lèi)的典型反應(yīng)；）不起醛類(lèi)的典型反應(yīng)；n2）有變旋現(xiàn)象；）有變旋現(xiàn)象；n3）生成配糖物。）生成配糖物。2.環(huán)的大小環(huán)的大小3.環(huán)狀構(gòu)型的表示法環(huán)狀構(gòu)型

10、的表示法chohccohhhohcohhchch2oho直立環(huán)狀投影式直立環(huán)狀投影式och2ohhhohhohohhohhoch2ohhhohhohohhhohcohhccohhhohcohhchch2oho哈武斯透視式哈武斯透視式ch2ohchoohhohhohhhohchohoch2hohhohhohohhch2ohchoch2ohhhohhohohhohchooch2ohhhohhohohhhohoch2ohhhohhohohhohh環(huán)狀形成示意圖環(huán)狀形成示意圖4.兩種構(gòu)型：兩種構(gòu)型：型和型和型型och2ohhhohhohohhohh234516型型 c1-oh與與c5-ch2oh異側(cè)。

11、異側(cè)。162345och2ohhhohhohohhhoh型型 c1-oh與與c5-ch2oh同側(cè)。同側(cè)。直立直立環(huán)狀投影式同上環(huán)狀投影式同上5.構(gòu)型的測(cè)定構(gòu)型的測(cè)定+cch3ch3ooch2ohohohohoh234516och2ohohohoo234516ch3ch3型型och2ohohohohor234516麥芽糖 酶och2ohohohohoh234516och2ohohohohor234516苦杏仁 酶och2ohohohohoh234516-糖苷6.環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變ch2ohchooch2ohhhohhohohhohh234516-d-葡萄糖葡萄糖-d-葡

12、萄糖葡萄糖d-（+）-葡萄糖葡萄糖37%0.1%63%解釋變旋現(xiàn)象解釋變旋現(xiàn)象162345och2ohhhohhohohhhoh7.單糖的構(gòu)象單糖的構(gòu)象och2ohhhohhohohhohh234516ood型l型oohohohohch2oh162345och2ohhhohhohohhhohoohohohch2ohoh 五、重要的單糖五、重要的單糖p 264n1.戊糖戊糖n2.己糖己糖n3.氨基糖氨基糖n4.維生素維生素dn5.糖苷糖苷第二節(jié)第二節(jié) 雙糖與多糖雙糖與多糖n一、雙糖一、雙糖n1.定義：一個(gè)單糖分子中的半縮醛羥基定義：一個(gè)單糖分子中的半縮醛羥基和另一個(gè)單糖分子中的羥基失水得到的和另

13、一個(gè)單糖分子中的羥基失水得到的糖苷。糖苷。n2.分類(lèi)分類(lèi)n非還原性雙糖：兩單糖分子的半縮醛羥非還原性雙糖：兩單糖分子的半縮醛羥基脫一分子水形成?；撘环肿铀纬?。chohccohhhohcohhchch2ohocohhccohhhohcohhchch2oho- h2ochccohhhohcohhchch2ohoochccohhhohcohhchch2oho特點(diǎn)：分子中無(wú)醛基特點(diǎn)：分子中無(wú)醛基環(huán)式鏈?zhǔn)叫再|(zhì)：無(wú)變旋現(xiàn)象；不能成性質(zhì)：無(wú)變旋現(xiàn)象；不能成脎；不能被脎；不能被tollens、fehling試劑氧化，故稱(chēng)非還原糖。試劑氧化，故稱(chēng)非還原糖。還原性雙糖：一分子單糖半縮醛羥基還原性雙糖：一分子單

14、糖半縮醛羥基與另一分子單糖醇羥基脫水形成。與另一分子單糖醇羥基脫水形成。chohccohhhohcohhchch2ohocohhccohhhohchohchch2oho- h2ochccohhhohcohhchch2ohoocohccohhhohchochch2ohoh特點(diǎn)：溶液中有醛基特點(diǎn)：溶液中有醛基環(huán)式鏈?zhǔn)叫再|(zhì)：有變旋現(xiàn)象；能成脎；能被性質(zhì)：有變旋現(xiàn)象；能成脎；能被tollens、fehling試劑氧化，故稱(chēng)還原糖。試劑氧化，故稱(chēng)還原糖。3.重要的雙糖重要的雙糖蔗糖：非還原糖蔗糖：非還原糖chohccohhhohcohhchch2ohocohch2ohcchohohhcohch2oho1

15、23456123456- h2ochoccohhhohcohhchch2ohocch2ohcchohohhcohch2oho123456123456結(jié)構(gòu)：葡萄糖的結(jié)構(gòu)：葡萄糖的c1是是型，果糖的型，果糖的c2是是型。型。och2ohohohohoo234516hoch2ch2ohohoh123456ooohohoho234516ohhohch2ohch2oh6hoch254321麥芽糖：還原糖麥芽糖：還原糖ooohohoh6hoch254321oohohohh6hoch254321半縮醛羥基可以是半縮醛羥基可以是型或型或型。型。兩分子葡萄糖以?xún)煞肿悠咸烟且?1，4-苷鍵形式結(jié)合成雙糖?？绍真I形

16、式結(jié)合成雙糖?？杀畸溠刻敲杆?，被麥芽糖酶水解，纖維二糖：還原糖纖維二糖：還原糖oohohoho6hoch254321oohohohh6hoch254321半縮醛羥基可以是半縮醛羥基可以是型或型或型。型。兩分子葡萄糖以?xún)煞肿悠咸烟且?1，4-苷鍵形式結(jié)合成雙糖。可苷鍵形式結(jié)合成雙糖。可被苦杏仁酶水解。被苦杏仁酶水解。半乳糖：還原糖半乳糖：還原糖oohohoh6hoch254321oohoho6ch2oh54321ho半縮醛羥基可以是半縮醛羥基可以是型或型或型。型。一分子半乳糖與另一分子葡萄糖以一分子半乳糖與另一分子葡萄糖以-1，4-乳糖苷乳糖苷鍵形式結(jié)合成雙糖?？杀豢嘈尤拭杆?。鍵形式結(jié)合成雙

17、糖?？杀豢嘈尤拭杆?。二、多糖二、多糖n均聚糖：由一種單糖組成，如淀粉和纖維素。均聚糖：由一種單糖組成，如淀粉和纖維素。n雜多糖：由戊糖、己糖或糖酸氨基糖等組成。雜多糖：由戊糖、己糖或糖酸氨基糖等組成。n1.纖維素及應(yīng)用纖維素及應(yīng)用n（1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：n-1,4-葡萄糖苷鍵，每條鏈五千到一萬(wàn)個(gè)葡萄糖苷鍵，每條鏈五千到一萬(wàn)個(gè)d-葡萄糖，可被強(qiáng)酸水解成纖維二糖、三糖、四葡萄糖，可被強(qiáng)酸水解成纖維二糖、三糖、四糖等，最后被纖維素酶水解為糖等，最后被纖維素酶水解為d-葡萄糖；葡萄糖；n長(zhǎng)鏈間通過(guò)氫鍵結(jié)合成束長(zhǎng)鏈間通過(guò)氫鍵結(jié)合成束（2）性質(zhì)：不溶于水和有機(jī)溶劑，加熱分）性質(zhì)：不溶于水和有機(jī)溶劑

18、，加熱分解，不熔化，對(duì)酸不穩(wěn)定（苷鍵水解），解，不熔化，對(duì)酸不穩(wěn)定（苷鍵水解），對(duì)堿穩(wěn)定對(duì)堿穩(wěn)定（3）人造纖維（再生纖維）人造纖維（再生纖維） 銅氨法、膠絲法銅氨法、膠絲法（4）纖維素酯）纖維素酯（5）纖維素醚）纖維素醚纖維素（cellulose） 由葡萄糖以由葡萄糖以-1,4 苷鍵連接而成。苷鍵連接而成。ohooohch2ohoohoohch2ohhohoohoohch2ohn*141, 4苷鍵(c6h10o5)nh2oh+或 纖維素酶纖維二糖h2oh+c6h12o6 纖維素與淀粉在結(jié)構(gòu)上的差異僅在于兩個(gè)葡萄糖分子纖維素與淀粉在結(jié)構(gòu)上的差異僅在于兩個(gè)葡萄糖分子的連接方式不同。的連接方式不同。

19、 纖維素及其衍生物有著重要的用途。纖維素及其衍生物有著重要的用途。 1. 纖維素酯（又稱(chēng)醋酸纖維素）：纖維素酯（又稱(chēng)醋酸纖維素）：ohoohch2ohon(ch3co)2oh2so4och3coocch3ch2occh3on=ooo 三醋酸纖維素可部分水解得到二醋酸纖維素，后者三醋酸纖維素可部分水解得到二醋酸纖維素，后者溶于丙酮和乙醇，不易燃，溶于丙酮和乙醇，不易燃，可用來(lái)制造膠片、人造絲和可用來(lái)制造膠片、人造絲和塑料等。塑料等。 纖維素與硝酸和濃硫酸作用，則得到硝酸纖維素。纖維素與硝酸和濃硫酸作用，則得到硝酸纖維素。 2. 纖維素黃原酸酯：纖維素黃原酸酯：coh纖維素部分naoh(-h2o)conacosnas=ch+h2ocoh再 生纖維素篩板孔，擠壓h+h2o黏膠纖維纖維素黃原酸鈉鹽h+h2o縫，擠壓玻 璃 紙2.淀粉淀粉n結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：n-1,4-葡萄糖苷鍵，可被淀粉酶水解成麥芽葡萄糖苷鍵，可被淀粉酶水解成麥芽糖，最后被麥芽糖酶水解為糖，最后被麥芽糖酶水解為d-葡萄糖；葡萄糖；n（1）直鏈淀粉（約占）直鏈淀粉（約占20%）n性質(zhì)：溶于熱水性質(zhì)：溶于熱水n結(jié)構(gòu)：直鏈上有少數(shù)支鏈，卷曲盤(pán)旋呈螺旋狀結(jié)構(gòu)：直鏈上有少數(shù)支鏈，卷曲盤(pán)旋呈螺旋狀（分子內(nèi)氫鍵），每圈螺旋含（分子內(nèi)氫鍵），每圈螺旋含6個(gè)葡萄糖單體；個(gè)葡萄糖單體；n碘碘+淀粉淀粉 蘭色絡(luò)合物蘭色絡(luò)合物（2