高分子化學(xué)-聚合方法

1、l 聚合場(chǎng)所：在膠束內(nèi)聚合場(chǎng)所：在膠束內(nèi) l 乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn)乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 1. 乳液聚合介紹乳液聚合介紹l 乳液聚合乳液聚合 單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)。進(jìn)行的聚合反應(yīng)。水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合可在低溫下聚合 R Rp p快，分子量高快，分子量高可直接可直接得到得到聚合物乳膠聚合物乳膠要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物難以除盡乳化劑殘留物缺點(diǎn)缺點(diǎn)乳液乳液聚合聚合重要特點(diǎn)：重要特點(diǎn)： 前三種聚合

2、方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分前三種聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時(shí)提高。子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時(shí)提高。l 主要要求：可進(jìn)行自由基聚合且不與水反應(yīng)主要要求：可進(jìn)行自由基聚合且不與水反應(yīng) 一般為油溶性單體，在水中形成水包油型一般為油溶性單體，在水中形成水包油型l 涂料用的兩個(gè)主要膠乳：涂料用的兩個(gè)主要膠乳： 丙烯酸酯單體：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各種酯丙烯酸酯單體：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各種酯 醋酸乙烯酯單體醋酸乙烯酯單體l 乳膠體系乳膠體系 涂料最早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物，現(xiàn)在很少用于涂料最

3、早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物，現(xiàn)在很少用于建筑涂料，而是用于紙張建筑涂料，而是用于紙張偏氯乙烯偏氯乙烯/ /丙烯酸酯共聚物乳膠的漆膜具有非常低的水滲透性丙烯酸酯共聚物乳膠的漆膜具有非常低的水滲透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩(wěn)定性，提高附著力和提供加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩(wěn)定性，提高附著力和提供交聯(lián)點(diǎn)交聯(lián)點(diǎn)聚合聚合2. 2. 基本組分基本組分l 單體單體 乳液聚合的主要引發(fā)劑為水溶性的乳液聚合的主要引發(fā)劑為水溶性的 最常用的是過硫酸鹽（最常用的是過硫酸鹽（K K，NaNa、NHNH4 4），尤其是），尤其是 過硫酸銨過硫酸銨 3在在pHpH值值1010，0.01mol /

4、L0.01mol / L中，中，5050每秒每每秒每L L 產(chǎn)生產(chǎn)生8.48.4 10101212自由基自由基 90 90每秒每每秒每L L 產(chǎn)生產(chǎn)生2.52.5 10101515自由基自由基要在低溫快速反應(yīng)，可采用要在低溫快速反應(yīng)，可采用氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系，如過硫酸鹽亞鐵鹽，如過硫酸鹽亞鐵鹽體系：體系：聚合可在室溫引發(fā)，反應(yīng)熱可加熱到聚合可在室溫引發(fā)，反應(yīng)熱可加熱到50508080，并需要冷卻以免過熱。，并需要冷卻以免過熱。獲得高轉(zhuǎn)化率，常在后期加親油性引發(fā)劑獲得高轉(zhuǎn)化率，常在后期加親油性引發(fā)劑l 引發(fā)劑引發(fā)劑聚合聚合l 分散劑分散劑與單體不相溶與單體不相溶在正常體形中，對(duì)油溶

5、性單體而言，采用無離子水。在正常體形中，對(duì)油溶性單體而言，采用無離子水。l 助劑助劑 分子量調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、增塑劑、分子量調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑等。親水的極性基團(tuán)親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán) 如長(zhǎng)鏈脂肪酸鈉鹽如長(zhǎng)鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）親水基（羧酸鈉） 是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。質(zhì)，屬于表面活性劑。 分子通常由兩部分組成分子通常由兩部分組成聚合聚合親水親油平衡值親水親油平衡值( HLB )：衡量親水基和

6、親油基對(duì)乳化劑（表面活衡量親水基和親油基對(duì)乳化劑（表面活性劑）性質(zhì)的貢獻(xiàn)。性劑）性質(zhì)的貢獻(xiàn)。HLB值越大，表明親水性越大。值越大，表明親水性越大。HLB值不同，值不同，用途也不同。用途也不同。l乳化劑乳化劑乳化劑在水中的情況乳化劑在水中的情況 乳化劑濃度很低時(shí)，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中乳化劑濃度很低時(shí)，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中 達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約5050150150個(gè)分個(gè)分子），稱為子），稱為膠束。膠束。聚合聚合乳液聚合體系一般呈乳液聚合體系一般呈O/W，HLB值在值在818范圍內(nèi)范圍內(nèi)l 形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為

7、形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度臨界膠束濃度( (CMC)CMC) 不同乳化劑的不同乳化劑的CMCCMC不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)l 膠束的形狀膠束的形狀 膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量 乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀球狀 ( ( 低濃度時(shí)低濃度時(shí) ) )直徑直徑 40 40 50 50棒狀棒狀 ( ( 高濃度時(shí)高濃度時(shí) ) )直徑直徑 100 100 300 300 nmnm聚合聚合l 加入單體的情況加入單體的情況 在形成膠束的水溶液中加入單體在形成膠束的水溶液中加入單體

8、小部分單體小部分單體可進(jìn)入膠束可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)的疏水層內(nèi) 大部分單體大部分單體經(jīng)攪拌形成經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴細(xì)小的液滴體積約為體積約為 10000 體積增至體積增至60 100周圍吸附了一層乳化周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保劑分子，形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定相似相容，等于增加了相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束將這種溶有單體的膠束稱為稱為增容膠束增容膠束極小部分單體極小部分單體以分子分散狀以分子分散狀態(tài)溶于水中態(tài)溶于水中聚合聚合l 乳化劑的分類乳化劑的分類聚合聚合u陰離子型陰離子型：活性部分為陰離子：活性部分為陰離子

9、陰離子乳化劑體系在堿性溶液中較穩(wěn)定，但遇酸、金屬鹽、硬陰離子乳化劑體系在堿性溶液中較穩(wěn)定，但遇酸、金屬鹽、硬水會(huì)失穩(wěn)，且在水會(huì)失穩(wěn)，且在三相平衡點(diǎn)三相平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出，失去乳化能力。以下將以凝膠析出，失去乳化能力。 三相平衡點(diǎn)：指乳化劑處于處于分子溶解狀態(tài)、膠束及凝膠三相平衡點(diǎn)：指乳化劑處于處于分子溶解狀態(tài)、膠束及凝膠三相平衡時(shí)的溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化三相平衡時(shí)的溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。u 陽離子乳化劑：活性部分為陽離子陽離子乳化劑：活性部分為陽離子極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力較弱極

10、性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力較弱u 兩性乳化劑：如內(nèi)銨鹽兩性乳化劑：如內(nèi)銨鹽u 非離子乳化劑非離子乳化劑 活性部分呈分子狀態(tài)，如環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)活性部分呈分子狀態(tài)，如環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物、氧丙烷共聚物、PVA等。等。 非離子乳化劑對(duì)非離子乳化劑對(duì)pH變化不敏感，較穩(wěn)定；但乳化能變化不敏感，較穩(wěn)定；但乳化能力仍不如陰離子型，一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳力仍不如陰離子型，一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用（以改善純陰離子乳化體系對(duì)化劑合用（以改善純陰離子乳化體系對(duì)pH 值、電解質(zhì)等值、電解質(zhì)等的敏感性。非離子乳化劑無三相平衡點(diǎn)，卻有一個(gè)的敏感性。非離子乳化劑無三相平衡點(diǎn)，卻有一

11、個(gè)濁點(diǎn)濁點(diǎn)（非離子乳液體系隨溫度升高開始分相時(shí)的溫度）。（非離子乳液體系隨溫度升高開始分相時(shí)的溫度）。乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用 對(duì)于對(duì)于“ 理想體系理想體系”，即單，即單體、乳化劑難溶于水，引體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況。單體的情況。極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化

12、劑形成膠束，約大部分乳化劑形成膠束，約 4 5 4 5 n mn m，101017171818個(gè)個(gè)/ cm/ cm3 3大部分單體分散成液滴，約大部分單體分散成液滴，約 1000 n m 1000 n m ，101010101212個(gè)個(gè)/ cm/ cm3 3單體單體液滴液滴單體和乳化劑在聚合前單體和乳化劑在聚合前呈呈三種狀態(tài)三種狀態(tài)3 3. . 乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理聚合聚合 在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過程膠粒的過程膠束成

13、核膠束成核：自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長(zhǎng)的過程：自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長(zhǎng)的過程均相成核均相成核膠束膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度很高，提供了自由基進(jìn)入引比表面積大，內(nèi)部單體濃度很高，提供了自由基進(jìn)入引發(fā)聚合的條件發(fā)聚合的條件液滴液滴中的單體通過水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗中的單體通過水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗v 成核機(jī)理成核機(jī)理 成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有兩種途徑：成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有兩種途徑： 聚合場(chǎng)所聚合場(chǎng)所： 因增溶膠束具有比單體液滴更大比表面積，且內(nèi)部單體因增溶膠束具有比單體液滴更大比表面積，且內(nèi)部單體濃度很高，所以易被自由基侵入而引發(fā)聚合，因而成為聚合場(chǎng)濃度很高，所以易被自由基侵入而引發(fā)聚合，因而成為聚合場(chǎng)所。液滴中的單體則通過水相進(jìn)入膠束內(nèi)，以補(bǔ)充聚合消耗。所。液滴中的單體則通過水相進(jìn)入膠束內(nèi)，以補(bǔ)充聚合消耗。聚合聚合l 聚合過程聚合過程 根據(jù)聚合根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴目和單體液滴