第十二章 羧酸

1、第十二章第十二章 羧酸羧酸 12.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名12.2 羧酸的結構羧酸的結構12.3 羧酸的制法羧酸的制法12.3.1 羧酸的工業(yè)合成羧酸的工業(yè)合成 烴的氧化烴的氧化(2) (2) 由一氧化碳、甲醇或醛制備由一氧化碳、甲醇或醛制備12.3.2 伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化12.3.3 腈水解腈水解12.3.4 Grignard Grignard 試劑與二氧化碳作用試劑與二氧化碳作用12.3.5 酚酸的合成酚酸的合成12.4 羧酸的物理性質羧酸的物理性質12.5 羧酸的波譜性質羧酸的波譜性質12.6 羧酸的化學性質羧酸的化學性質12.6.1 羧酸的酸性和極化效應羧酸的酸性

2、和極化效應 羧酸的酸性羧酸的酸性 (2) (2) 羧酸的結構與酸性的關系羧酸的結構與酸性的關系12.6.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(1) (1) 酰氯的生成酰氯的生成(2) (2) 酸酐的生成酸酐的生成(3) (3) 酯的生成和酯化反應機理酯的生成和酯化反應機理(4) (4) 酰胺的生成酰胺的生成12.6.3 羰基的還原反應羰基的還原反應 12.6.4 脫羧反應脫羧反應12.6.5 二元酸的受熱反應二元酸的受熱反應12.6.6氫原子的反應氫原子的反應 12.7 羥基酸羥基酸RCOHORCOHOArCOHOCOHORRR 12.1 12.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名 羧酸的命名

3、：羧酸的命名： 俗名俗名選擇含羧基的最長的選擇含羧基的最長的C C鏈為主鏈，稱鏈為主鏈，稱“某酸某酸” 二元酸：稱二元酸：稱“某二酸某二酸” 含脂環(huán)和芳環(huán)的羧酸：當羧基直接與環(huán)相連時，含脂環(huán)和芳環(huán)的羧酸：當羧基直接與環(huán)相連時，“環(huán)的名稱環(huán)的名稱 + + 甲酸甲酸”；當羧基與側鏈相連時，環(huán)作；當羧基與側鏈相連時，環(huán)作為取代基；當環(huán)上和側鏈都連有羧基時，以脂肪酸為為取代基；當環(huán)上和側鏈都連有羧基時，以脂肪酸為母體母體 英文命名：將烷烴命名的后綴英文命名：將烷烴命名的后綴“e”改為改為“oic acid”HCOOHCH3COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCOOHH3CC

4、OOHOHOCOOHCH2CH2COOHCH2COOHCH2COOHCCHHCCOOHCH2COOHHOCH2COOHCOOHCOOHCOOHCOOHOHOH3CO CHCOOHCH2COOHH2N CH2(CH2)9COOHBr ( (末末端端) )C: sp2 雜化雜化平面結構平面結構鍵角：鍵角：120 : 一個一個鍵，鍵， 一個一個鍵鍵12.2 羧酸的結構羧酸的結構RCOO Hsp2雜化雜化R COOHp-p p共軛共軛 RCOHORCHOORCH2OHRCCH3OCCRHHR12.3 12.3 羧酸的制法羧酸的制法12.3.1 12.3.1 羧酸的工業(yè)制合成羧酸的工業(yè)制合成(1) (1

5、) 烴的氧化烴的氧化烷烴的氧化：烷烴的氧化：CH3CH2CH2CH3O2, 醋醋酸酸鈷鈷951.015.47MPaCH3COOH + HCOOH + CH2CH2COOH+ CO + CO2 +酯酯和和酮酮(57%)(12%)(23%)(17%)(22%)烴基芳烴的氧化：烴基芳烴的氧化：CH3+ 3/2 O2鈷鈷鹽鹽或或錳錳鹽鹽COOH+ H2O165,0.88MPa,(92%)制備乙酸、苯甲酸的工業(yè)方法制備乙酸、苯甲酸的工業(yè)方法(2) (2) 由一氧化碳、甲醇或醛制備由一氧化碳、甲醇或醛制備CO與與NaOH水溶液作用，生成水溶液作用，生成HCOOH: :CO + NaOH2100.8 MPa

6、HCOONaH2SO4HCOOH丙醛氧化法：丙醛氧化法：CH3CH2CHO + 1/2 O2(CH3CH2COO)2 Mn0.1 MPa,CH3CH2COOH(90%)甲醇法：甲醇法：CH3OH + CORhC I2,1502000.51.0MPaCH3COOH(90%99%)12.3.2 12.3.2 伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化制備同碳數(shù)的羧酸制備同碳數(shù)的羧酸(CH3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7 - H2SO4(CH3)3CCHCOOHC(CH3)382%RCNHH2O, H2OOHRCOOHHBrCH2CH2BrNCCH2CH2CNH2OH+HOOCCH2CH2COO

7、HClCH2COONaNaCNNCCH2COONa(1) NaOH(2) H2O / H+HOOCCH2COOH2 NaCNC3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O, HClC3H7CHOHCOOHHCN(NH4)2CO3C3H7CHNH2CNC3H7CHNH2COOHC3H7CHOH2O, HCl RCNH+H2ORCNHH2ORCNHHORCNH2HORCNH2H2OHORCNH2H2OHORCNH3HOORCONH3OHRCONH4HH+加加成成加加成成消消除除RCNHORCNORCNH2OHRCONH2ORCO+OHHOHORCNHHOHORCNHHOHORCNH2OHOHNH3

8、加加成成加加成成+消消除除制備比制備比 RX 多一碳的羧酸多一碳的羧酸RMgXCO2(RCO2)2MgH2ORCO2HRXMgCOORMgXCOORMgXH2OCOHOR12.3.5 酚酸的合成酚酸的合成 KolbeSchmitt 反應反應酚鈉、酚鈉、CO2水楊酸水楊酸OK+ CO2180 2502.02 MPaOHCOOKH3O+OHCOOH( (對羥基苯甲酸對羥基苯甲酸) )ONa+ CO21500.5MPaOHCOONaH3O+90%OHCOOH水楊酸水楊酸( (鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸) )12.4 羧酸的物理性質羧酸的物理性質 液體：甲酸液體：甲酸 壬酸；壬酸；固體：癸酸以上脂肪酸、

9、二元羧酸和芳香族羧酸固體：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族羧酸羧酸與羧酸與H2O分子分子形成的氫鍵形成的氫鍵RCOOHH OHOHHRCOO HH OCRO兩個羧酸分子間兩個羧酸分子間形成的氫鍵形成的氫鍵HCOOH 100.7bp/C2H5OH 78.5CH3COOH 117.9bp/nC3H9OH 97.4羧酸的熔點：羧酸的熔點： 偶數(shù)偶數(shù)C C原子的熔點比相鄰的兩個同系物熔點高。原子的熔點比相鄰的兩個同系物熔點高。12.5 羧酸的波譜性質羧酸的波譜性質表表12.1 羧酸羧酸(締合締合)的的IR特征吸收特征吸收OH 伸縮振動伸縮振動 3000 2500cm-1CO伸縮振動伸縮振動COROHC

10、CCOOHCOOHAr 1710 cm-11715 1690 cm-1 1700 1680 cm-1CO 伸縮振動伸縮振動 1250 cm-1 羧酸的羧酸的NMR: 氫原子的化學位移氫原子的化學位移 H CH3COOH 2.0RCH2COOH 2.36 R2CHCOOH 2.52圖圖 12.1 正癸酸的紅外光譜圖正癸酸的紅外光譜圖T/% / cm-1羧基上氫原子的化學位移羧基上氫原子的化學位移RCOOH O-H: 10.5 13.0圖圖12.2 異丁酸的核磁共振譜圖異丁酸的核磁共振譜圖CHCOOHRHR COOHArOHROH RCOOHB:RCOORCOORCOO有兩個完全有兩個完全等價的共

11、振式等價的共振式羧酸的結構與酸性的關系羧酸的結構與酸性的關系sp2雜化、雜化、p ,共軛共軛HCOOH0.123 nm0.136 nm甲酸：甲酸：甲酸鈉：甲酸鈉：HCOO-0.127 nmRCOOH 烷基烷基R上連有的取代基的電子上連有的取代基的電子效應效應:誘導效應：誘導效應： +I、 -IRCOOHB:RCOORCOORCOO+I: O- COO- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 HI:NR3+ NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR COR SH OH C6H5 CHCH2 HCCRCCO2HClClClCCO2H

12、ClHClCCO2HHHClCCO2HHHH CClClClC Cl 原子的吸電誘導效應原子的吸電誘導效應使負電荷得到分散，穩(wěn)定了使負電荷得到分散，穩(wěn)定了羧酸根負離子。羧酸根負離子。 Cl 原子愈多，負電荷分散程度愈大，負離子愈穩(wěn)定。原子愈多，負電荷分散程度愈大，負離子愈穩(wěn)定。CH3CH2CH COOHCl CH3CH2CHCOOHCl CH2CH2CH2COOHClpKa: 2.86 4.0 4.52誘導效應隨著傳遞距離的增大而迅速減小。誘導效應隨著傳遞距離的增大而迅速減小。HOOCCH2COOHpKa1 = 2.9HOOCCH2COO+ H+HOOCCH2COOpKa2 = 5.7 OOC

13、CH2COO+ H+二元羧酸的酸性：二元羧酸的酸性：pKa1 Ka2HO2CCO2H HO2CCH2CO2H HO2C(CH2)5CO2H(草酸或乙二酸草酸或乙二酸) (丙二酸丙二酸) (庚二酸庚二酸)pKa1: 1.2 2.8 4.3 OOCCH2COOH羧基的羧基的- -I I效應利于羧酸的第一次解離。效應利于羧酸的第一次解離。CH2COOCOOH場效應：通過空間傳遞的電子效應。場效應：通過空間傳遞的電子效應。 羧酸根的場效應不利于羧酸的羧酸根的場效應不利于羧酸的第二次解離。第二次解離。場效應有時與誘導效應作用相反：場效應有時與誘導效應作用相反：XCCCOHO場效應起主要作用。場效應起主要

14、作用。鄰位酸鄰位酸 間位酸和對位酸間位酸和對位酸酸性：酸性：RCO2H非酸性化合物+OHRCO2水水相相非非酸酸性性化化合合物物H+RCO2H有機相有有機機溶溶劑劑萃萃取取混混合合物物RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRORCOOHRCOClSOCl2PCl3PCl5RCOOHPBr3RCOBrROHSOCl2RClPBr3RBr H2ORHCCORCH2COOHRHCCOOCCH2ROHP2O5RCHCOOHRCH2COOCCH2RORHCCOHOCCH2ROHRCH2COOHRCH2COOCCH2ROP2O52+ + H2O2 RCO2H CH3COCCH3O OCO

15、ROCOR + 2CH3COOH羧酸的鈉鹽羧酸的鈉鹽酰氯酰氯共熱共熱COO Na + CH3CH2 COClCH3O CH3COCH2CH3+ NaClCO混合酸酐的生成混合酸酐的生成RCOORRCOOHHOR H2O+H+RCOORRCOOHHOR- - H2OHRCOHOH親親核核加加成成RCOHOHHORRCOHOHORHRCOORRCOHOHHH2O+ + H3O HORH2OR- - H2ORRCOOHRCOOHRRCOORRCOORHHH2O+ + H3ORCOOH+RCOORRRCOOH+RCOOH3CCH3CCH2CCH3CH3CH3HCH3CH3CCH3RCOOHHRCOHO

16、CCH3CH3CH3 HRCOHOCR2R1R3RCOOCR2R1R3RCOOCR2R1R3OH+H*( )RCOOHNH3RNH2RCOONH4RCONH2RCOONH3R- - H2ORCONHR100oC180190oC- - H2ORNH2RCONHRRCOClRCOOCRORCOOHSOCl2P2O5RCOOLiH2AlHRCOAlH2OHLiRCOH- - LiOAlH2RCOOHLiAlH4 H2LiH3AlHRCOAlH3LiHHH2ORCH2OHRCOOHLiAlH4RCH2OHH2O 合成上由羧酸合成上由羧酸制備伯醇，宜先酯制備伯醇，宜先酯化再還原化再還原RCH2OHRCO

17、OHRCOOEt1. LiAlH4酯酯化化2. H2O1. LiAlH42. H2ORCH2NH2RCONH2RCRCOOHRCOClRCOOCRORCH2OHRCOORRCOH1. LiAlH4RCORLiAlH4RCHOHRNRCNRRCH2NHRLiAlH42. H2O1. LiAlH42. H2ORCOOHAlH3B2H6RCH2OHH2OH2OCOOHB2H6O2NH2OCH2OHO2N一個制備酮的方法一個制備酮的方法RCOOH RMgXRCOO MgX + + RHR MgXRCOOHRLiRCOOLiRCOLiOLiRH2ORCORRLi- - RH注意比較產(chǎn)物與原注意比較產(chǎn)物與

18、原料的雙鍵的位置料的雙鍵的位置RCOOH(1) NaOH(2)RHCO2+ ROHOORRRORRHCO2+ COOHRRCO2+H 吸電基團吸電基團: : 加熱加熱 脫羧脫羧 NO2CNCOCl,Cl3CCOOHCHCl3 + CO2COOHO2NNO2NO2O2NNO2NO2Kolbe 合成法：合成法：電解羧酸鹽溶液電解羧酸鹽溶液 陽極陽極 烷基的偶聯(lián)烷基的偶聯(lián) 烴烴2 CH3(CH2)12COONa電電解解CH3(CH2)24CH3十四酸鈉十四酸鈉 二十六烷二十六烷(60)RCH2CH3O選選擇擇性性烷烷基基化化RCH2CH2ORRCH2OEtOO1. RONaRCH2OEtOORNaOHRCH2ONaOORRCH2OHOORH+- - CO2RX2.RCH2CH2OR RCOOHAgNO3KOHRCOOAgBr2RBr+CO2 RCOOAgBr2RCOOBrRCOO+BrRCO2BrRBr自自由由基基偶偶合合 加熱反應即發(fā)生加熱反應即發(fā)生COOHCOOHOOOCOOHCOOHOOO+H2O+H2O COOHCOOHCOOHCOOH+H2OO+CO2O +H2O