工程熱力學(xué)Ⅱ教學(xué)

1、 1. 熱力學(xué)第一定律在開口系統(tǒng)中的應(yīng)用（2學(xué)時(shí)） 2.理想混合氣體熱力過程分析（2學(xué)時(shí)） 3.熱力學(xué)第二定律，熵火用方程（4學(xué)時(shí)） 4.火用方程（2學(xué)時(shí)） 5.熱力學(xué)微分關(guān)系式（4學(xué)時(shí)） 6.實(shí)際氣體的熱力學(xué)性質(zhì)（4學(xué)時(shí)） 7.氣體流動(dòng)、壓氣機(jī)過程（2學(xué)時(shí)） 8.動(dòng)力循環(huán)分析（4學(xué)時(shí)） 9.制冷循環(huán)、濕空氣熱力過程（2學(xué)時(shí)） 10.化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（4學(xué)時(shí)） 熱力學(xué)第一定律 輸入的能量輸出的能量儲(chǔ)存的能量 開口系統(tǒng)：流入流入 min;uin;pin;vin;cin;zinW QdE流出流出 mout;uout;pout;vout;cout;zout 流入的能量：流入流體攜帶的熱力學(xué)能、宏觀動(dòng)能

2、及位能、流入的能量：流入流體攜帶的熱力學(xué)能、宏觀動(dòng)能及位能、流體流入時(shí)得到的流動(dòng)能、流體從外界獲得的熱能。流體流入時(shí)得到的流動(dòng)能、流體從外界獲得的熱能。 流出的能量：流出的能量：流出流體攜帶的熱力學(xué)能、宏觀動(dòng)能及位能、流出流體攜帶的熱力學(xué)能、宏觀動(dòng)能及位能、流體流出時(shí)得到的流動(dòng)能、流體通過轉(zhuǎn)動(dòng)部件對外界傳出流體流出時(shí)得到的流動(dòng)能、流體通過轉(zhuǎn)動(dòng)部件對外界傳出的機(jī)械能。的機(jī)械能。 QdEW流入流入 min;uin;pin;vin;cin;zin流出流出 mout;uout;pout;vout;cout;zout 微觀能即熱力學(xué)能：微觀能即熱力學(xué)能： 宏觀動(dòng)能：宏觀動(dòng)能： 宏觀位能宏觀位能 流體流動(dòng)

3、能流體流動(dòng)能 從外界吸收的熱能從外界吸收的熱能inininumU221iikicmEiipigzmEiiiiivPmVPQ 微觀能即熱力學(xué)能：微觀能即熱力學(xué)能： 宏觀動(dòng)能：宏觀動(dòng)能： 宏觀位能宏觀位能 流體流動(dòng)能流體流動(dòng)能 從外界吸收的熱能從外界吸收的熱能outoutoutumU221ookocmEoopogzmEooooovPmVPW 由于： 其中： 即：dEEEoutinQVPEEUEininpikiininWVPEEUEoutoutpoutkoutoutoutWvPmgzmcmumdEQvPmgzmcmumoutoutoutoutoutoutoutoutoutininininininin

4、inin222121 某輸氣管道內(nèi)氣體壓力為4MPa，溫度為30，焓為303KJ/Kg。設(shè)該氣體為理想氣體，它的熱力學(xué)能與溫度間的關(guān)系為u=0.72T KJ/Kg，氣體常數(shù)為287J/Kgk?，F(xiàn)將1m3的真空容器與輸氣管連接，打開閥門對容器充氣，直至容器內(nèi)壓力達(dá)4MPa為止。充氣時(shí)輸氣管內(nèi)氣體參數(shù)保持不變，問充入容器的氣體量為多少Kg？（氣體滿足理想氣體狀態(tài)方程式） 分析：輸氣過程中，將真空容器作為一個(gè)開口系統(tǒng)考慮，則滿足開口系統(tǒng)能量方程式，在該過程中，與外界無熱量和功量交換。WvPmgzmcmumdEQvPmgzmcmumoutoutoutoutoutoutoutoutoutinininin

5、ininininin222121 則相應(yīng)的能量方程為：dEvPmumininininin即：dUhmininU=U2-U1=m2u2-m1u1=m2u2 一可自由伸縮不計(jì)張力的容器內(nèi)有壓力為0.8MPa，溫度為27的空氣74.33Kg，由于泄露，壓力降為0.75MPa，溫度不變。稱重后發(fā)現(xiàn)少了10Kg，不計(jì)容器熱阻，求過程中通過容器的換熱量。（已知，大氣壓力為0.1MPa，溫度為27，且空氣的焓和熱力學(xué)能分別可表示為：h=1005T J/kg; u=718J/kg) 分析：空氣泄露過程中，將容器看作為開口系統(tǒng)，則滿足開口系統(tǒng)能量方程式，在該過程中，系統(tǒng)與外界有熱量和功量及質(zhì)量的交換。WvPmg

6、zmcmumdEQvPmgzmcmumoutoutoutoutoutoutoutoutoutininininininininin222121 則此時(shí)熱力學(xué)第一定律的具體表達(dá)式為：WvPmumdEQoutoutoutoutoutWhmdEQoutout dE=dU=m2u2-m1u1做功量為氣體在泄露過程中，抵抗外界大氣壓力而做功，在泄露過程中，微功的積分為： W=P0(V2-V1)泄露過程中，引起的質(zhì)量變化為m1-m2；可以認(rèn)為在泄露時(shí)，從容器中出去的氣體具有初始時(shí)的焓和熱力性能。WhmdEQoutout 上式可具體積分為：)()()(1202112VVPhmmummQ根據(jù)題意，初態(tài)時(shí)的質(zhì)量為

7、74.33Kg，泄露了10Kg，則m1，m2均為已知；關(guān)鍵是求取體積，初態(tài)和終態(tài)時(shí)的體積如何求取呢？ 2-12 一剛性絕熱容器，容積為0.028m3，原先裝有壓力為0.1MPa，溫度為21的空氣，現(xiàn)將連接此容器與輸氣管道的閥門打開，向容器內(nèi)快速充氣。設(shè)輸氣管道內(nèi)氣體的狀態(tài)參數(shù)不變，壓力為0.7MPa，溫度為21。當(dāng)容器內(nèi)壓力達(dá)到0.2Mpa時(shí)閥門關(guān)閉，求容器內(nèi)氣體可能達(dá)到的最高溫度。（設(shè)空氣可視為理想氣體，h=1005T J/kg; u=720J/kg)混合氣體滿足的道爾頓分壓混合氣體滿足的道爾頓分壓定律和阿美加分體積定律定律和阿美加分體積定律道爾頓分壓定律：組成混合道爾頓分壓定律：組成混合氣

8、體的各組分，具有有混氣體的各組分，具有有混合氣體相同的體積時(shí)，各合氣體相同的體積時(shí)，各組分的壓力成為分壓力，組分的壓力成為分壓力，混合氣體的分壓力即為各混合氣體的分壓力即為各組分分壓力之和。組分分壓力之和。iPPTnRPVmTRnVPmiinnPPiiiVVTRnPVmiiTnRPVmnnVVii混合氣體成分：混合氣體成分：mmwiinnxiiVVii質(zhì)量分?jǐn)?shù)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)：摩爾分?jǐn)?shù)：摩爾分?jǐn)?shù)：體積分?jǐn)?shù)：體積分?jǐn)?shù)：有：有：1iw1ix1inMMnmmwiiiiMMxwiii/VVVVVmmmVmiii221121nMnMnMnnmmmnmMiii221121)(12211nnMwMwMwM密度為：

9、摩爾質(zhì)量為：iiMxMxMxM2211kkgJMRRmg/iiMxMxMxM2211其中的其中的M為：為：)(12211nnMwMwMwM 理想混合氣體的熱力學(xué)能等于組成混合物的各組理想混合氣體的熱力學(xué)能等于組成混合物的各組分熱力學(xué)能之和分熱力學(xué)能之和nUUUU21nnumumummu2211nnuwuwuwu2211混合氣體比熱混合氣體比熱力學(xué)能為：力學(xué)能為： 理想混合氣體的焓等于組成混合物的各組分焓之和理想混合氣體的焓等于組成混合物的各組分焓之和nHHHH21nnhmhmhmmh2211nnhwhwhwh2211混合氣體比焓為： 理想混合氣體的熵等于組成混合物的各組分熵之和理想混合氣體的熵

10、等于組成混合物的各組分熵之和nSSSS21nnsmsmsmms2211nnswswsws2211混合氣體比熵為：混合氣體比熵為： 3-6 燃燒1kg重油產(chǎn)生煙氣20kg，其中CO2有3.16kg、O21.15kg、水蒸汽1.24kg，其余為氮?dú)?。煙氣中的水蒸汽可以作為理想氣體，對于煙氣，試求：1.各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；2.折合氣體常數(shù)；3.折合摩爾質(zhì)量；4.摩爾分?jǐn)?shù)；5.燃燒1kg重油所產(chǎn)生的煙氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積；6.煙氣在0.1MPa、200下的體積。 分析：各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為各組分質(zhì)量與總質(zhì)量之比；折合摩爾質(zhì)量： ；折合氣體常數(shù)為： 其中用到各種組分的摩爾分?jǐn)?shù)，而摩爾分?jǐn)?shù)為 各組分的摩爾數(shù)

11、與總摩爾數(shù)之比， iiMxMxMxM2211MRRMg/MMxwiii/在0.1MPa，200下的體積，則根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程式可以計(jì)算，PTmRVg/3-7 剛性絕熱容器被隔板一分為二，如圖所示，左側(cè)A裝有氧氣，體積為0.3m3，壓力為0.4MPa，溫度為288k；右側(cè)B裝有氮?dú)猓w積為0.6m3，壓力為0.505MPa，溫度為328k。抽去隔板氧和氮相互混合，重新達(dá)到平衡后，試求：1.混合氣體的溫度和壓力；2.混合氣體中氧和氮各自的分壓力；3.混合前后的熵變量，按定值比熱容計(jì)算。分析：容器剛性絕熱，因此，抽去隔板的混合過程為一絕熱、且與外界無體積功交換的過程，因此，以A、B兩部分氣體組成的

12、閉口熱力系統(tǒng)，在抽去隔板前后應(yīng)滿足能量守恒方程，即總熱力性能保持不變。UAUBUA+B，即：UAUB0AO2BN2A+B 習(xí)題3-19，剛性絕熱容器中放置一個(gè)只能透過氧氣、不能透過氮?dú)獾陌霛B透膜，兩側(cè)體積各為VA0.15m3和VB1m3。滲透開始前左側(cè)氧氣的壓力為0.4MPa、溫度為300k，右側(cè)為空氣，其壓力為0.1MPa、溫度為300k。若空氣中的氧和氮的摩爾分?jǐn)?shù)各為0.22和0.78，通過半滲透膜氧氣將均勻占據(jù)整個(gè)容器。試計(jì)算：1.滲透終了A中氧氣的物質(zhì)的量；2.B中氧氮混合物的壓力以及各組分的摩爾分?jǐn)?shù)；3.滲透前后系統(tǒng)的熵變。A氧氣氧氣B空氣空氣 例題4-6 有一氣缸和活塞組成的系統(tǒng)，

13、汽缸壁和活塞均由絕熱材料制成，活塞可在氣缸中無摩擦地自由移動(dòng)。初始時(shí)活塞位于氣缸中央，A/B兩側(cè)各有1kg空氣，壓力均為0.45MPa，溫度同為900k?，F(xiàn)對A側(cè)冷卻水管中通水冷卻，A側(cè)壓力逐漸降低，求壓力降低到0.3MPa時(shí)兩側(cè)的體積以及冷卻水從系統(tǒng)中帶走的熱量，將上述過程在p-v，Ts圖上示意出。按定值比熱容計(jì)算，k1.4，定容比熱容為0.717KJ/kgkAB 1kg某雙原子理想氣體經(jīng)歷一可逆循環(huán)1-2-3-4-1，其中1-2為可逆等溫吸熱；2-3為可逆多變膨脹；3-4為可逆等溫放熱；4-1為可逆等熵壓縮。1.畫出循環(huán)的T-s圖；2.完成下表；3.求循環(huán)熱效率；4.求過程2-3的多變指數(shù)

14、n。假定氣體定容比熱容為常數(shù)，大小為718J/Kgk。過程過程1-2 2-33-44-1Q/kJ10010U/kJW/kJS/KJ/K0.1-48-0.16 兩級活塞式氮?dú)鈮嚎s機(jī)，第一級低壓缸的進(jìn)氣壓力為0.1MPa，溫度為27。兩級間有用水冷卻的中間冷卻器，并假定氮?dú)饬鹘?jīng)冷卻器的壓力不變。第二級高壓缸的進(jìn)氣溫度也為27，出氣壓力為6.4MPa。兩級壓縮過程均為=1.3的多變過程，每小時(shí)生產(chǎn)2160Kg的氮?dú)?。氮?dú)獾臍怏w常數(shù)為297J/Kgk，定壓比熱容為1.04KJ/Kgk，水的比熱容為4.18KJ/Kgk。求： 1.在最佳增壓比條件下，兩級壓縮機(jī)的總耗功率； 2.若中間冷卻器的冷卻水進(jìn)口溫

15、度為24，流量為1.2Kg/s，計(jì)算每秒中間冷卻器由于不可逆?zhèn)鳠嵋鸬目捎媚艿膿p失（環(huán)境溫度為24）QTTWETTx)1 (100 在一個(gè)剛性絕熱容器中，0.75Kmol的氮?dú)馀c0.25Kmol的氧氣混合，混合前，氮?dú)獾臏囟葹?00k，壓力為1Mpa；氧氣的溫度為300k，壓力為0.1Mpa。若取氮?dú)夂脱鯕獾哪柖ㄈ荼葻崛菥鶠?1J/molk，定壓比熱容為29.34J/molk，試求：1.混合前后系統(tǒng)的溫度和壓力；2.混合前后系統(tǒng)的熵變化量；3.如環(huán)境溫度為300k，混合過程引起的可用能的損失為多少？ 某次對可以認(rèn)為在絕熱條件下運(yùn)行的空氣壓縮機(jī)測試的實(shí)測數(shù)據(jù)如下：壓氣機(jī)進(jìn)口處的溫度為17、壓力

16、為0.1MPa；出口處溫度為207，壓力為0.4MPa；壓氣機(jī)生產(chǎn)量為1kg/s，耗功率為185kW。試計(jì)算說明實(shí)測數(shù)據(jù)是否可靠？空氣比熱容取為定值，氣體常數(shù)為287J/kgk、定壓比熱容為1.005KJ/kgk。 教學(xué)目標(biāo)：使學(xué)生了解實(shí)際氣體模型與理想氣體模型的差別，實(shí)際氣體狀態(tài)的描述方法，掌握熱力學(xué)一般關(guān)系式及其物理意義。 知識點(diǎn)：理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差；范德瓦爾方程和RK方程；對應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖；麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)；熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式。 重 點(diǎn)：壓縮因子圖及其應(yīng)用；麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)的物理意義；熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式及其在工程中的應(yīng)用。 難 點(diǎn)：麥

17、克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)的物理意義；熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式及其在工程中的應(yīng)用。程按照理想氣體的狀態(tài)方1TRpvTRpvgg。為摩爾體積，單位是式中或molmVZRTpVRTpVTRpvZmmmg/3時(shí)的比體積。實(shí)際氣體當(dāng)作理想氣體實(shí)際氣體的比體積；iiggvvvvpTRvTRpvZ/一、范德瓦爾方程（1873年）范德瓦爾考慮到兩點(diǎn)：1.氣體分子有一定的體積，所以分子可自由活動(dòng)的空間為（Vm-b)2.氣體分子間的引力作用，氣體對容器壁面所施加的壓力要比理想氣體的小，用內(nèi)壓修正壓力項(xiàng)。22)(mmmmVabVRTpRTbVVap或0)(23abaVVRTbppVmmm（范德瓦爾方程理論曲線）。vp

18、FFT cT2GcABDMNHvpT 1T2T 3（理想氣體等溫曲線）0)(23abaVVRTbppVmmm。vpT1ABDMNcT = 常量常量（實(shí)驗(yàn)曲線）。vpFFT cT2GcABDMNH（理論曲線）。下界線：各凝結(jié)過程終了點(diǎn)的連線。上界線：開始凝結(jié)的各點(diǎn)的連線。臨界點(diǎn)：上界線與下界線的交點(diǎn)。通過臨界點(diǎn)的等溫線為臨界等溫線。在上界線與下界線之間的等溫線為水平線。范德瓦爾方程的3個(gè)根，對應(yīng)圖中的3個(gè)點(diǎn)（如E，P，H）。中間的根無意義。由臨界狀態(tài)：得：Pcr=a/27b2 Tcr=8a/27Rb Vm,cr=3b或 a =27(R Tcr)2/64 Pcr b = RTcr/8Pcr R=8

19、PcrVm,cr/3Tcr 0)(mVp0)(22mVp 對所有物質(zhì)都有: Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375。 事實(shí)上不同物質(zhì)的Z值不同，一般在0.230.29間，(如表6-1) 。 各種物質(zhì)的臨界參數(shù)見附表2。)(5 . 0bVVTabVRTpmmm二、二、R-K方程方程2mmVabVRTp與范德瓦爾方程相比，進(jìn)一步作了修正。（對內(nèi)壓力項(xiàng)作進(jìn)一步修正，精度更高）一、對應(yīng)態(tài)原理 對多種流體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析顯示，接近各自的臨界點(diǎn)時(shí)所有流體都顯示出相似的性質(zhì)，這說明各種流體在對應(yīng)狀態(tài)下有相同的對比性質(zhì),即: 0),(rrrvTpf。其中crrcrrcrrvvvTTTppp,rr

20、rrTvvp8) 13)(3(2如范德瓦爾方程可改寫為：相同。則分別相同，和各種氣體只要所謂對應(yīng)態(tài)原理，是指rrrvTp為什么？為什么？2()()mmapVbRTV,rcrrcrmmrm crpp pTT TVV V,28,32727crcrm craapTVbbRb范德瓦爾方程為：(a)(c)(b)將代入(a),得:,22,rcrmrm crrcrmrm crap pV VbRT TV V將代 入(c),即可得。(d)二、通用壓縮因子圖二、通用壓縮因子圖 rrrcrcrmcrmcrTvpRTVpRTpVZZ)()(,),(1crrrZTpfZ 為：根據(jù)對應(yīng)態(tài)原理，改寫),(2rrcrTpfZ

21、Z值一定，簡化為：若.132vDvCvBTRpvZg。則有：函數(shù)：的數(shù)表示為另外兩個(gè)獨(dú)立參設(shè)有狀態(tài)參數(shù)),(,yxzzyxzyxxNyM)()(時(shí)，有：當(dāng)二階混合導(dǎo)數(shù)均連續(xù)則：若 0dzNdyMdxdyyzdxxzdzxy)()() () ()1 ()zxyxyzyzx 循環(huán)關(guān)系式則有：取定值時(shí)（，當(dāng)代入將 )0)()(dwwab)( 1)()()(鏈?zhǔn)疥P(guān)系wwwxzzyyxdwwxdyyxdxyw)()(設(shè)有狀態(tài)參數(shù)x、y、z、w，獨(dú)立變量為2個(gè)，則對于函數(shù)： 有：),(),(wzyywyxx和dwwydzzydyzw)()(a)(b)TsufTSUF,TshgTSHG,pdvsdTsdTT

22、dsdudf亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)微分形式：2、 吉布斯函數(shù)：1、亥姆霍茲函數(shù)：vdpsdTsdTTdsdhdg微分形式： 由 得： vsspvT)()(pssvpT)()(三、麥克斯韋關(guān)系三、麥克斯韋關(guān)系 由 得：由 得：由 得：TppsTv)()(TvvsTp)()(pdvTdsduvdpTdsdhpdvsdTdfvdpsdTdg 上述邁克斯韋關(guān)系給出了不可測參數(shù)熵與常用可測參數(shù)之間的關(guān)系。sTgvpgpT)(,)()(pdvTdsdu)(vdpTdsdhpvuTsusv)(,)(vphTshsp)(,)(三、麥克斯韋關(guān)系三、麥克斯韋關(guān)系 還可以導(dǎo)出如下還可以導(dǎo)出

23、如下8 8個(gè)有用的關(guān)系：個(gè)有用的關(guān)系：sTfpvfvT)(,)( 上述關(guān)系將狀態(tài)參數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)與常用狀態(tài)參數(shù)聯(lián)系起來。)(pdvsdTdf)(vdpsdTdg四、熱系數(shù)pvTvv)(1TTpvvk)(1vTpp)(1表示物質(zhì)在定壓下比體積隨溫度的變化率。等溫壓縮率：表示物質(zhì)在定溫下比體積隨壓力的變化率。定容壓力溫度系數(shù)： 表示物質(zhì)在定比體積下壓力隨溫度的變化率。體膨脹系數(shù)：一、熵的一般表達(dá)式一、熵的一般表達(dá)式dvvsdTTsdsTv)()(vTTpvs)()(如果T 、v為獨(dú)立變量，即s=s(T,v),則：1)vvvsuuTTs（義根據(jù)鏈?zhǔn)疥P(guān)系及比熱定TcsuTuTsvvvv)（方程）第一（得到

24、dsdvTpdTTcdsvv():VgdTdvdscRTv理想氣體：同樣：pgdTdpdscRTp方程）第二（得到dsdpTvdTTcdspp():方程）第三（和dsdvvTTcdppTTcdsppvv():Vpdpdvdsccpv理想氣體：理想氣體：二、熱力學(xué)能的一般表達(dá)式方程）第一dudvpTpTdTcduv()(取T、v為獨(dú)立變量，即u=u(T,v),則：將第一ds方程代入可得：pdvTdsdu三、焓的一般關(guān)系式dpTvTvdTcdhpp 與導(dǎo)得du方程相同，通過把ds方程代入：可以得到相應(yīng)的dh方程：vdpTdsdh一、比熱容與壓力及比體積的關(guān)系一、比熱容與壓力及比體積的關(guān)系22) (

25、)()pppTpdscvdsdTdpTTcvTpT 據(jù)第二方程：（由全微分關(guān)系，有：vTVvVTpTvcdvTpdTTcdsds)()( ),22由全微分關(guān)系，有：（方程：據(jù)第一同理一、比熱容與壓力及比體積的關(guān)系一、比熱容與壓力及比體積的關(guān)系dpTvTccpppp0022進(jìn)行積分，有：對式：質(zhì)。時(shí)氣體滿足理想氣體性為一足夠低的壓力，此設(shè)pTpTvTpcp)()(220二、比定壓熱容二、比定壓熱容c cp p與比定容熱容與比定容熱容c cv v關(guān)系關(guān)系dvccTpTdpccTvTdTdvTpdTTcdpTvdTTcdpTvdTTcdsdvTpdTTcdsdsVpvVpPvVppppvV所以：（有

26、：（方程：據(jù)第一和第二) ) )二、比定壓熱容二、比定壓熱容c cp p與比定容熱容與比定容熱容c cv v關(guān)系關(guān)系vpvpTpTvTcc ),(dppTdvvTdTpvTTvp（有：當(dāng)比較兩個(gè)dT表達(dá)式，有：二、比定壓熱容二、比定壓熱容c cp p與比定容熱容與比定容熱容c cv v關(guān)系關(guān)系TvTpvpkTvvpTvTcc22 )TPvvpTvTp（根據(jù)循環(huán)關(guān)系有：所以有：二、比定壓熱容二、比定壓熱容c cp p與比定容熱容與比定容熱容c cv v關(guān)系關(guān)系，可得出如下結(jié)論：由式TvTpvpkTvvpTvTcc22（1） 取決于狀態(tài)方程，因而可由狀態(tài)方程或熱系數(shù)求得。（2） 恒大于零。（3）對

27、于液體和固體， 很小。vpcc 浙江大學(xué)1997年入學(xué)試題 有一股質(zhì)量流量為0.5kg/s的高溫空氣流，溫度為350，壓力為0.1MPa，為了調(diào)節(jié)空氣溫度，由環(huán)境引入一股溫度為20，壓力為0.1MPa的冷空氣流，使絕熱混合氣流溫度達(dá)到300，壓力仍為0.1MPa，然后該混合氣體進(jìn)入一漸縮噴管絕熱膨脹到背壓0.06MPa。據(jù)測量，噴管出口空氣流溫度為250，試求：1.若噴管進(jìn)口流速可以忽略，則出口流速為多少？2.整個(gè)過程每秒鐘的熵產(chǎn)和可用能損失為多少？（空氣的定壓比熱容為1.005KJ/kgk，氣體常數(shù)為0.287KJ/kgk） 空氣流經(jīng)縮放噴管作穩(wěn)定流動(dòng)。已知進(jìn)口截面上空氣的滯止參數(shù)為0.69

28、MPa，溫度為93，最小截面積為6.45cm2，出口面積與最小截面積之比為2，空氣的定壓比熱容為1.004KJ/kgk，氣體常數(shù)為0.287，k1.4，試按下列兩種情況計(jì)算噴管出口流速和出口截面處質(zhì)量流量： 1.出口截面馬赫數(shù)為2.197，溫度為186.26k，壓力為0.06479MPa； 2.出口截面馬赫數(shù)為0.306，溫度為359.28k，壓力為0.6466MPa，最小截面處于臨界狀態(tài)。西安交通大學(xué)1995年碩士入學(xué)試題質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%的空氣和18%的某種氣體組成壓力為0.6MPa，溫度為800的混合氣體，混合氣體流經(jīng)一漸縮噴管進(jìn)入壓力為0.2Mpa的空間。已知噴管的出口截面積為2400m

29、m2，流入噴管氣流的初速度為100m/s，試求：1.定熵流動(dòng)時(shí)，噴管出口流速和流量；2.當(dāng)噴管的速度系數(shù)為0.92時(shí)，噴管內(nèi)氣體流量及由于摩擦引起的不可逆做功能力的損失，并將其表達(dá)到T-S圖上。環(huán)境溫度為27，空氣按理想氣體定值比熱容計(jì)算，某氣體為雙原子氣體，摩爾質(zhì)量為18kg/kmol，定壓比熱容為1.867KJ/kgk，氣體常數(shù)為0.461KJ/kgk；空氣的定壓比熱容為1.004KJ/kgk，氣體常數(shù)為0.287KJ/kgk。噴管速度系數(shù)為實(shí)際出口流速與理想出口流速之比。 活塞式壓氣機(jī)從大氣吸入壓力為0.1MPa、溫度為27的空氣，經(jīng)n1.3的多變過程壓縮到0.7MPa后進(jìn)入一儲(chǔ)氣筒，再

30、經(jīng)儲(chǔ)氣筒上的漸縮噴管排入大氣。由于儲(chǔ)氣筒的散熱，進(jìn)入噴管時(shí)空氣壓力為0.7MPa，溫度為60。已知噴管出口截面處面積為4cm2，試求：（1）流經(jīng)噴管的空氣流量；（2）將此過程表示到T-s圖上；（3）壓氣機(jī)的耗功率；（4）要使噴管中氣體充分膨脹到大氣壓力，應(yīng)采取何種措施，為什么？ （15分） 浙江大學(xué)1998年入學(xué)試題 兩級活塞式氮?dú)鈮嚎s機(jī)，低壓氣缸進(jìn)氣壓力為0.1MPa，溫度為27，兩級間有水冷的中間冷卻器，并假定在中間冷卻器中冷卻過程為定壓過程。第二級高壓缸的進(jìn)氣溫度也為27，出口壓力為6.4MPa。兩級壓縮過程均為n1.3的多變過程，每小時(shí)生產(chǎn)2160kg的氮?dú)?。氮?dú)獾臍怏w常數(shù)為0.297

31、KJ/kgk，比定壓熱容為1.04KJ/kgk，水的比熱容4.18KJ/kgk。求： 1.在最佳增壓比條件下，兩級壓縮機(jī)的總耗功率； 2.若中間冷卻器采用進(jìn)口溫度為24，流量為1.2kg/s的冷水換熱，試計(jì)算每秒鐘中間冷卻器因不可逆?zhèn)鳠徇^程引起的可用能的損失。（環(huán)境溫度為24） 許多能源、動(dòng)力、化工、環(huán)保及人體和生物體內(nèi)的熱、 質(zhì)傳遞和能量轉(zhuǎn)換過程都涉及到化學(xué)反應(yīng)問題，因此現(xiàn) 代工程熱力學(xué)也包括了化學(xué)熱力學(xué)的一些基本原理。本 章將運(yùn)用熱力學(xué)第一定律與第二定律研究化學(xué)反應(yīng)，特 別是燃燒反應(yīng)中能量轉(zhuǎn)化的規(guī)律、化學(xué)反應(yīng)的方向、化 學(xué)平衡等問題。 1 概概 述述 一、化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)一、化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng) 與物

32、理反應(yīng)系統(tǒng)與物理反應(yīng)系統(tǒng) 研究化學(xué)反應(yīng)過程的能量轉(zhuǎn)換也需選擇系統(tǒng)，也可以把 它們分成閉口系、開口系等，除了系統(tǒng)中包含有化學(xué)反 應(yīng)，其它概念與以前章節(jié)中的一樣。 1）獨(dú)立的狀態(tài)參數(shù)獨(dú)立的狀態(tài)參數(shù) 對簡單可壓縮系的物理變化過程，確定系統(tǒng)平衡狀態(tài)的 獨(dú)立狀態(tài)參數(shù)數(shù)只有兩個(gè) 對發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物系，參與反應(yīng)的物質(zhì)的成分或濃度 也可變化，故確定其平衡狀態(tài)往往需要兩個(gè)以上的獨(dú)立參 數(shù)，因而化學(xué)反應(yīng)過程可以在定溫定壓及定溫定容等條件下進(jìn)行。 2）反應(yīng)熱和功反應(yīng)熱和功 反應(yīng)熱反應(yīng)熱(heat of reaction)化學(xué)反應(yīng)中物系與外界交換的熱量。向外界放出熱量的反應(yīng)過程稱放放熱反應(yīng)熱反應(yīng)，吸熱為正；從外界吸熱

33、的反應(yīng)為吸熱反吸熱反應(yīng)應(yīng)，放熱為負(fù)。 例 ：氫氣燃燒生成水的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，乙炔的生成反應(yīng)是吸熱反應(yīng)： 2H2+O2=2H2O 2C+H2=C2H2 式中的系數(shù)是根據(jù)質(zhì)量守衡按反應(yīng)前后原子數(shù)不變確定，稱為化學(xué)計(jì)量系數(shù)化學(xué)計(jì)量系數(shù)stoichiometric coefficients 二二. 可逆過程和不可逆過程可逆過程和不可逆過程 在完成某含有化學(xué)反應(yīng)的過程后，當(dāng)使過程沿相反 方向進(jìn)行時(shí)，能夠使物系和外界完全恢復(fù)到原來狀態(tài)， 不留下任何變化的理想過程就是可逆過程。 一切含有化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際過程都是不可逆的，可逆 過程是一種理想的極限。少數(shù)特殊條件下的化學(xué)反應(yīng)， 如蓄電池的放電和充電，接近可逆，而

34、燃燒反應(yīng)則是 強(qiáng)烈的不可逆過程。 化學(xué)反應(yīng)過程中，若正向反應(yīng)能作出有用功，則在逆 向反應(yīng)中必須由外界對反應(yīng)物系作功?？赡鏁r(shí)正向反應(yīng)作 出的有用功與逆向反應(yīng)時(shí)所需加入的功絕對值相同，符號 相反?？赡嬲蚍磻?yīng)作出的有用功最大，其逆向反應(yīng)時(shí)所 需輸入的有用功的絕對值最小。 2 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的應(yīng)用 熱力學(xué)第一定律是普遍的定律，對于有化學(xué)反應(yīng)的過程也適用，是對化學(xué)過程進(jìn)行能量平衡分析的理論基礎(chǔ)。 一一. 熱力學(xué)第一定律解析式熱力學(xué)第一定律解析式 反應(yīng)熱Q 體積功W 有用功WU 實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)過程大量地是在溫度和體積或溫度和壓力近似保持不變的條件下進(jìn)行的。

35、 定溫定容反應(yīng) 定溫定壓反應(yīng) 上述這些公式稱作熱力學(xué)第一定律的解析式，它們是根 據(jù)第一定律得出的，不論化學(xué)反應(yīng)是可逆或不可逆的, 均可適用。 )(12,12VVpWUUQpuuWUUQ12uWdUQpuWHHQ,12puWdHQ, 二、反應(yīng)的熱效應(yīng)二、反應(yīng)的熱效應(yīng)(thermal effect)和和 反應(yīng)焓反應(yīng)焓(enthalpy of reaction) 若反應(yīng)在定溫定容或定溫定壓下不可逆地進(jìn)行，且沒有作出有用功（因而這時(shí)反應(yīng)的不可逆程度最大），則這時(shí)的反應(yīng)熱稱為反應(yīng)的熱效應(yīng). 反應(yīng)焓反應(yīng)焓-定溫定壓反應(yīng)的熱效應(yīng)，等于反應(yīng) 前后物系的焓差，以 H表示。 12UUQV12HHQP QV與Qp的

36、關(guān)系： 若物系從同一初態(tài)分別經(jīng)定溫定壓和定溫定容過程完成同 一化學(xué)反應(yīng)，且其反應(yīng)物和生成物均可按理想氣體計(jì)，則 定容熱效應(yīng)和定壓熱效應(yīng)的大小與反應(yīng)前后物質(zhì)的總摩爾數(shù)的變化有關(guān)，若總摩爾數(shù)增大，則定壓熱效應(yīng)大于定容熱效應(yīng)；若總摩爾數(shù)減小，則定壓熱效應(yīng)小于定容熱效應(yīng)；若摩爾數(shù)相同，則兩個(gè)熱效應(yīng)值相同。nRTVVPUUHHQQVP)()()(121212 若反應(yīng)前后均無氣相物質(zhì)出現(xiàn)，由于可以忽略固相及液相的體積變化，則兩種情況下的熱效應(yīng)相同。 熱效應(yīng)與反應(yīng)熱有所不同，反應(yīng)熱是過程量，與反應(yīng)過程有關(guān)，而熱效應(yīng)是專指定溫反應(yīng)過程中不作有用功時(shí)的反應(yīng)熱，是狀態(tài)量 。 三、標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)三、標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)stand

37、ard thermal effect 通常規(guī)定p=101325 Pa，t=298.15 K為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，這狀態(tài) 下的熱效應(yīng)稱標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)，用 和 分別表示標(biāo)準(zhǔn)定標(biāo)準(zhǔn)定 容熱效應(yīng)容熱效應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)定壓熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)定壓熱效應(yīng)。0PQ0VQ 四、燃燒熱和熱值四、燃燒熱和熱值-heating value; caloric value 燃燒熱燃燒熱 1mol燃料完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)常稱為燃料的熱值熱值燃燒熱的絕對值 高熱值產(chǎn)物H 2O為液態(tài) 低熱值產(chǎn)物H2O為氣態(tài) 生成熱生成熱(thermal effect of formation)由單質(zhì)（或元素） 化合成1mol化合物時(shí)的熱效應(yīng)，定溫定壓下的熱效應(yīng) 等

38、于焓差，故定溫定壓下的生成熱又稱為“生成焓”; 分解熱分解熱1mol化合物分解成單質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)。 生成熱與分解熱的絕對值相等，符號相反 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的燃燒熱和生成熱分別稱為“標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓”standard enthalpy of combustion和“標(biāo)準(zhǔn)生成焓標(biāo)準(zhǔn)生成焓” standard enthalpy of formation。 穩(wěn)定單質(zhì)或元素的標(biāo)準(zhǔn)生成焓規(guī)定為零。 五、蓋斯定律 當(dāng)反應(yīng)前后物質(zhì)的種類給定時(shí)，熱效應(yīng)只取決于反應(yīng)前 后狀態(tài)，與中間的反應(yīng)途徑無關(guān)蓋斯定律蓋斯定律(Hess law) 1）利用蓋斯定律或熱效應(yīng)是狀態(tài)量，可以根據(jù)一些已知反應(yīng)的熱效應(yīng)計(jì)算那些難以直接測量的

39、反應(yīng)的熱效應(yīng) 如 因?yàn)樘既紵龝r(shí)必然還有CO2生成，所以上述反應(yīng)的熱效應(yīng)就不 能直接測定，但根據(jù)蓋斯定律它可通過下列兩個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)間接求得： COOC22/122COOC222/1COOCO 據(jù)蓋斯定律 據(jù)熱力學(xué)第一定律，反應(yīng)的熱效應(yīng) 式中腳標(biāo)P和R分別表示反應(yīng)生成物和反應(yīng)物。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下則有 122/1QCOOC222QCOOC3222/1QCOOCO321QQQRPPHHQRfpfRPPHnHnHHQ)()(00000 如果不是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則反應(yīng)物和產(chǎn)物應(yīng)代入的是物質(zhì)的摩爾焓，物質(zhì)的摩爾焓可以根據(jù)公式： 其中H是物理過程焓差，取決于狀態(tài)變化。 2）蓋斯定律也用來根據(jù)生成焓的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算某些反

40、應(yīng)的熱效應(yīng)，例如燃料的燃燒熱效應(yīng)。以定溫定壓反應(yīng)為例討 論利用生成焓的數(shù)據(jù)計(jì)算燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)，即燃燒熱的 方法。HHHfTP0,燃料熱值計(jì)算 計(jì)算CH4在101.325kPa，25下完全燃燒時(shí)的低熱值。 CH4+2O2=2H2O(g)+CO2 1mol燃料完全燃燒時(shí)熱效應(yīng)的絕對值常稱為燃料的熱值.若反應(yīng)在定溫定容或定溫定壓下不可逆地進(jìn)行，且沒有作出有用功（因而這時(shí)反應(yīng)的不可逆程度最大），則這時(shí)的反應(yīng)熱稱為反應(yīng)的熱效應(yīng).現(xiàn)在的燃燒是在定溫定壓下進(jìn)行，而且是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱效應(yīng)。燃料的低熱值就等于該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)定壓熱效應(yīng)，即QpHHpHRHp：水蒸汽和二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)生成焓HR：甲烷的標(biāo)準(zhǔn)生成焓水蒸汽

41、的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為：hf0=-241827kJ/kmol;二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為： hf0393522kJ/kmol；甲烷的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為： hf074873kJ/kmol；QpHHpHR2（241827)（393522)（74873)802303kJ/kmol甲烷的低熱值即為：802303kJ/kmol1.液態(tài)丙烷和液態(tài)水（液態(tài)丙烷的高熱值）2.液態(tài)丙烷和氣態(tài)水（液態(tài)丙烷的低熱值）3.氣態(tài)丙烷和液態(tài)水（氣態(tài)丙烷的高熱值）4.氣態(tài)丙烷和氣態(tài)水（氣態(tài)丙烷的低熱值）分析：該題目求的依然是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱值，所以熱值即為生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓與反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓之差的絕對值。反應(yīng)式：C3H8+5O2=3CO2+4

42、H2O氣態(tài)丙烷的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為：103847kJ/kmol水蒸汽的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為： -241827kJ/kmol;二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為： 393522kJ/kmol；液態(tài)丙烷的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為：氣態(tài)丙烷到液態(tài)丙烷為一放熱過程，因此，液態(tài)丙烷的標(biāo)準(zhǔn)生成焓應(yīng)等于氣態(tài)丙烷標(biāo)準(zhǔn)生成焓氣化潛熱液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為：水蒸汽的標(biāo)準(zhǔn)生成焓氣化潛熱液態(tài)丙烷的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為：120163kJ/kmol；液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為：285838kJ/kmol 計(jì)算氣態(tài)丙烷在500k，0.1MPa時(shí)的熱值。已知25到500k間丙烷平均定壓比熱容為2.1kJ/kgk，氧氣的焓差為6088kJ/kmol；二氧化碳的焓差為8314kJ/

43、kmol；水蒸汽的焓差為6920kJ/kmol。 分析：在該狀態(tài)下進(jìn)行燃燒，水一定呈現(xiàn)水蒸汽的形式，因此，要求的是丙烷的低熱值。 低熱值即為此溫度下的熱效應(yīng)，即此溫度下生成物的焓反應(yīng)物的焓。由于不是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，因此，此時(shí)的焓為標(biāo)準(zhǔn)生成焓與焓差之和。標(biāo)準(zhǔn)生成焓前面都已給出，焓差題目中也已給出，因此，各種物質(zhì)此時(shí)的焓為： 丙烷的焓103847kJ/kmol2.144（500-278)燃燒過程放熱量計(jì)算：1kmol的乙烯（C2H4)氣體與3kmol的氧氣在25的剛性封閉容器中燃燒，通過向外散熱將燃燒產(chǎn)物冷卻至600k，求系統(tǒng)向外的傳熱量。取封閉容器為研究對象，為閉口系統(tǒng)。反應(yīng)物溫度為298.15k，生

44、成物溫度為600k，設(shè)參與反應(yīng)的氣體可以按理想氣體處理，經(jīng)歷的定容過程，則該反應(yīng)的化學(xué)方程式為：C2H4+3O2=2CO2+2H2O則根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有：QU（H-nRT）(H-nRT)產(chǎn)物 (H-nRT)反應(yīng)物產(chǎn)物為：水蒸汽；二氧化碳。水蒸汽600k下的焓值即為水蒸汽的標(biāo)準(zhǔn)生成焓（25600k下水蒸汽的焓差）二氧化碳與水蒸汽相似；反應(yīng)物為：乙烯和氧乙烯的標(biāo)準(zhǔn)生成焓查表即可；氧的標(biāo)準(zhǔn)生成焓即為0。 一小型燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)，以C8H18(液態(tài)辛烷）為燃料，進(jìn)入的空氣為400%的理論空氣量，燃料與空氣的溫度均為25，燃燒產(chǎn)物的溫度為800k。已知每消耗1kmol辛烷發(fā)動(dòng)機(jī)輸出功676000kJ，

45、假設(shè)完全燃燒，求發(fā)動(dòng)機(jī)對外傳出的熱量。 已知，從25到800k各種氣體的焓差：二氧化碳為22815kJ/kmol；水蒸汽為17991kJ/kmol；氧氣的為15841kJ/kmol；氮?dú)獾臑?5046kJ/kmol。 分析：發(fā)動(dòng)機(jī)對外傳出的熱量可以利用熱力學(xué)第一定律分析，選擇燃?xì)廨啓C(jī)為開口系統(tǒng)，則發(fā)動(dòng)機(jī)對外傳出的熱量根據(jù)熱力學(xué)第一定律應(yīng)該有： QHW 其中W已知；H即為生成物的焓與反應(yīng)物的焓之差，生成物有：二氧化碳、水蒸汽，還有沒有燃燒完的氧氣和沒有參與反應(yīng)的氮?dú)?；反?yīng)物有：液態(tài)辛烷，氧氣和氮?dú)狻?理論燃燒溫度在沒有位能和動(dòng)能變化且對外不做功的系統(tǒng)中進(jìn)行絕熱化學(xué)反應(yīng)，燃燒所產(chǎn)生的熱全部加熱產(chǎn)物

46、，因此燃燒產(chǎn)物高于反應(yīng)物的溫度。如果是在理論空氣量下進(jìn)行完全絕熱燃燒的，則燃燒產(chǎn)物可以達(dá)到最高溫度，該溫度稱為理論燃燒溫度。不完全燃燒或過量空氣均會(huì)使燃燒產(chǎn)物的溫度低于理論燃燒溫度。一氧化碳與理論空氣量在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下分別進(jìn)入燃燒室，在其中經(jīng)歷定壓絕熱燃燒反應(yīng)生成二氧化碳，并和空氣中的氮?dú)庖黄鹋懦觥Ｔ囉?jì)算燃燒產(chǎn)物的理論燃燒溫度。已知氮?dú)夂投趸紡?5到Tk的焓差如下：求理論燃燒溫度，即要求此時(shí)產(chǎn)物和反應(yīng)物具有相同的焓值，可以先假設(shè)產(chǎn)物的溫度，然后進(jìn)行計(jì)算2500k，74312;2600k，77973;2700k，81659 ：N22500k，121926;2600k，128085;2700k，1

47、34256 ：CO2 化學(xué)反應(yīng)過程的最大有用功 穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)輸出功：技術(shù)功；電功；磁功 可逆定溫反應(yīng)系統(tǒng)對外做最大有用功 此時(shí)最大有用功為：W=Q-H 可逆定溫反應(yīng)系統(tǒng)的熵變?yōu)椋篠=Q/T； 最大功為： W=TS-H=-(H-TS)=-GG1-G2 即：可逆定溫反應(yīng)系統(tǒng)對外做出的最大功為該系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少量，即反應(yīng)物的吉布斯函數(shù)減去產(chǎn)物的吉布斯函數(shù)：WGR-GP 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，298.15k,101.325kpa下，單質(zhì)的吉布斯函數(shù)為零； 由有關(guān)單質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下生成1kmol化合物時(shí)，生成反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)，以gf0 表示，單位為J/kmol或kJ/kmol

48、。 任意狀態(tài)下的吉布斯函數(shù)可由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)計(jì)算： Gm(T,P)= gf0+Gm(T,P)- gf0 由于：GH-TS； 所以： Gm(T,P)- gf0 Gm(H-TS)m-(H-TS)b=H-(TSm(T,P)-298.15Sm(298.15K,101.325KPa) H即為任意狀態(tài)下的焓與標(biāo)準(zhǔn)生成焓之差； Sm(T,P)為任意狀態(tài)下的絕對熵； Sm(298.15K,101.325KPa)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對熵； 絕對熵：相對于同一基準(zhǔn)的熵值，稱為絕對熵； 絕對熵的基準(zhǔn)：0k時(shí)穩(wěn)定平衡態(tài)物質(zhì)的熵值為零。乙烯氣體與乙烯氣體與400%理論空氣量的空氣在燃燒室內(nèi)進(jìn)理論空氣量的空氣在燃燒室內(nèi)進(jìn)

49、行定溫定壓反應(yīng)，壓力為行定溫定壓反應(yīng)，壓力為101.325kpa，溫度為，溫度為298.15k。離開燃燒。離開燃燒室的產(chǎn)物為氣態(tài)水、二氧化碳、氧氣和氮?dú)?，試確定該反應(yīng)過程的室的產(chǎn)物為氣態(tài)水、二氧化碳、氧氣和氮?dú)?，試確定該反應(yīng)過程的最大有用功。最大有用功。分析：該反應(yīng)過程的最大有用功應(yīng)該是在定溫可逆過程下進(jìn)行的化分析：該反應(yīng)過程的最大有用功應(yīng)該是在定溫可逆過程下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)所能做出的功，在該狀態(tài)下，最大功即為反應(yīng)物與生成物的學(xué)反應(yīng)所能做出的功，在該狀態(tài)下，最大功即為反應(yīng)物與生成物的吉布斯函數(shù)之差。吉布斯函數(shù)之差。由于反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，所以，最大功即為反應(yīng)物的由于反應(yīng)物和生成物均處于

50、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，所以，最大功即為反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)與生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)之差。標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)與生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)之差。反應(yīng)物包含：乙烯，氧氣，氮?dú)猓恢挥幸蚁┯袠?biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)；反應(yīng)物包含：乙烯，氧氣，氮?dú)?；只有乙烯有?biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)；生成物包含：水蒸汽，二氧化碳，氧氣，氮?dú)?；只有水蒸汽和二氧生成物包含：水蒸汽，二氧化碳，氧氣，氮?dú)?；只有水蒸汽和二氧化碳有?biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)；化碳有標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)；查取：乙烯的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)為：查?。阂蚁┑臉?biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)為：68142kJ/kmol； 水蒸汽的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)為：水蒸汽的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)為：228583kJ/kmol

51、； 二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)為：二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)為：394407kJ/kmol。如果，沒有標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)，但可以查到標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)狀如果，沒有標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)，但可以查到標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對熵，就可以對其進(jìn)行計(jì)算，從而得到想要的標(biāo)準(zhǔn)生成吉態(tài)下的絕對熵，就可以對其進(jìn)行計(jì)算，從而得到想要的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。布斯函數(shù)。 物理火用：物理火用： 工程熱力學(xué)中討論的熱力系統(tǒng)經(jīng)過可逆物理過程達(dá)到與環(huán)工程熱力學(xué)中討論的熱力系統(tǒng)經(jīng)過可逆物理過程達(dá)到與環(huán)境溫度、壓力相平衡的狀態(tài)（物理死態(tài)）時(shí)所能做出的最境溫度、壓力相平衡的狀態(tài)（物理死態(tài)）時(shí)所能做出的最大有用功稱為物理火用。大有用

52、功稱為物理火用。 當(dāng)熱力系處于環(huán)境死態(tài)時(shí)，其不具備做功能力，所具有的當(dāng)熱力系處于環(huán)境死態(tài)時(shí)，其不具備做功能力，所具有的物理火用為零。物理火用為零。 化學(xué)火用：化學(xué)火用： 系統(tǒng)中如果含有化學(xué)物質(zhì)的組成或成分與環(huán)境死態(tài)中化學(xué)系統(tǒng)中如果含有化學(xué)物質(zhì)的組成或成分與環(huán)境死態(tài)中化學(xué)物質(zhì)的組成或成分不同時(shí)，系統(tǒng)依然具有做功能力。物質(zhì)的組成或成分不同時(shí)，系統(tǒng)依然具有做功能力。 系統(tǒng)在物理死態(tài)下，經(jīng)歷可逆物理（擴(kuò)散）或化學(xué)（反系統(tǒng)在物理死態(tài)下，經(jīng)歷可逆物理（擴(kuò)散）或化學(xué)（反應(yīng)），使其與環(huán)境達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)所能提供的那部分最大應(yīng)），使其與環(huán)境達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)所能提供的那部分最大有用功稱為系統(tǒng)的化學(xué)火用。有用功稱為系統(tǒng)

53、的化學(xué)火用。 當(dāng)不考慮化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)組成時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到環(huán)境狀態(tài)即為系統(tǒng)處于死態(tài)，此時(shí)系統(tǒng)不具備做功能力，此火用值為零。 但當(dāng)考慮化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)組成時(shí)，系統(tǒng)雖然處于死態(tài)，但其化學(xué)組成若于環(huán)境不同，則其具備做功能力。例如：環(huán)境狀態(tài)下的純氧，由于只有氧氣，其氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)為1；但環(huán)境中，空氣中氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)為0.2034，因此，當(dāng)純氧在空氣中進(jìn)行物理擴(kuò)散，其摩爾分?jǐn)?shù)由1擴(kuò)散到0.2034所能做出的最大有用功即為純氧的化學(xué)火用。 純氧的化學(xué)火用為其做出的最大有用功，即為初始純氧與擴(kuò)散終了氧氣的吉布斯函數(shù)之差。 純氧從初始的298.15k、101.325kpa，變化到298.15k、20.609kpa（氧

54、氣在空氣中的分壓力） 因此，純氧的火用為： EX=H1-H2-298.15(S1-S2)=298.15Rln(101.325/20.609) 因?yàn)椋?H1-H2,由于理想氣體的焓只是溫度的單值函數(shù)，因此該值為零； S1-S2Rln(101.325/20.609) 試分析乙烯的化學(xué)火用 根據(jù)火用方程，應(yīng)該有化學(xué)反應(yīng)物的火用產(chǎn)物火用反應(yīng)對外做出的最大有用功 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式： C2H4+3O2N2=2CO2+2H2ON21mol乙烯反應(yīng)理論空氣量為12mol空氣，9mol氮?dú)?；但現(xiàn)在是理論空氣量的4倍，所以參與反應(yīng)的氧氣為12mol，氮?dú)鉃?6mol。 反應(yīng)物有：1mol乙烯、12mol氧、36mo

55、l氮； 產(chǎn)物有：2mol二氧化碳、2mol水蒸汽、9mol氧氣和36mol氮?dú)猓?氧氣、二氧化碳、水蒸汽的化學(xué)火用按照純氧化學(xué)火用的求取方法，即可以得到，將它們代入，可以得到乙烯的化學(xué)火用。 通過計(jì)算，發(fā)現(xiàn)，乙烯的化學(xué)火用與燃料燃燒時(shí)對外做出的最大有用功十分接近，因此，可以直接用燃燒反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化量來表示燃料的化學(xué)火用；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，燃料化學(xué)火用與燃料的高熱值很接近，也經(jīng)常用高熱值來表示燃料的化學(xué)火用。 實(shí)際燃燒反應(yīng)中，燃料的化學(xué)火用并不表現(xiàn)為對外界做出最大功，而通常是經(jīng)過燃燒產(chǎn)物的焓火用或熱能加以利用，在這種轉(zhuǎn)換過程中會(huì)用火用損，引起做功能力的損失，而這個(gè)火用損，同樣可以利用T0Siso來

56、進(jìn)行計(jì)算。 Siso為反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境組成的孤立系統(tǒng)的熵增，該熵增可以利用開口系統(tǒng)熵方程進(jìn)行求解。對于穩(wěn)定反應(yīng)過程，該熵增即為物質(zhì)熵流與熱熵流之差。 物質(zhì)熵流為流出系統(tǒng)的物質(zhì)熵減去流入系統(tǒng)的物質(zhì)的熵，即為產(chǎn)物熵反應(yīng)物熵 熱熵流，是指反應(yīng)系統(tǒng)與外界交換熱量與環(huán)境溫度的比值例題：乙烯氣體與乙烯氣體與400%理論空氣量的空氣在燃燒室內(nèi)進(jìn)理論空氣量的空氣在燃燒室內(nèi)進(jìn)行定壓絕熱反應(yīng)，對外不做功，化學(xué)能轉(zhuǎn)換為燃燒產(chǎn)物的熱能，行定壓絕熱反應(yīng)，對外不做功，化學(xué)能轉(zhuǎn)換為燃燒產(chǎn)物的熱能，試確定此反應(yīng)過程的熵產(chǎn)和燃燒火用損。初始壓力為試確定此反應(yīng)過程的熵產(chǎn)和燃燒火用損。初始壓力為101.325kpa，溫度為，溫度為2

57、98.15k。離開燃燒室的產(chǎn)物為氣態(tài)水、。離開燃燒室的產(chǎn)物為氣態(tài)水、二氧化碳、氧氣和氮?dú)狻６趸?、氧氣和氮?dú)狻2H4+12O236N2=2CO2+2H2O36N29O2題目中要求熵產(chǎn)和火用損，應(yīng)該求熵產(chǎn)。熵產(chǎn)根據(jù)表達(dá)式，應(yīng)題目中要求熵產(chǎn)和火用損，應(yīng)該求熵產(chǎn)。熵產(chǎn)根據(jù)表達(dá)式，應(yīng)該為熱熵流與物質(zhì)熵流之和。熱熵流為零，應(yīng)為為絕熱反應(yīng)。該為熱熵流與物質(zhì)熵流之和。熱熵流為零，應(yīng)為為絕熱反應(yīng)。物質(zhì)熵流應(yīng)為產(chǎn)物的熵減去反應(yīng)物的熵。反應(yīng)過程中壓力不變，物質(zhì)熵流應(yīng)為產(chǎn)物的熵減去反應(yīng)物的熵。反應(yīng)過程中壓力不變，但溫度變化，若想知道反應(yīng)物和產(chǎn)物的絕對熵，應(yīng)該知道它們但溫度變化，若想知道反應(yīng)物和產(chǎn)物的絕對熵，應(yīng)該

58、知道它們的溫度。反應(yīng)物的溫度已知，但產(chǎn)物溫度未知，所以先求產(chǎn)物的溫度。反應(yīng)物的溫度已知，但產(chǎn)物溫度未知，所以先求產(chǎn)物的溫度：的溫度：由于不對外做功，全部轉(zhuǎn)換為產(chǎn)物的熱能，因此，首先計(jì)算燃由于不對外做功，全部轉(zhuǎn)換為產(chǎn)物的熱能，因此，首先計(jì)算燃燒產(chǎn)物的溫度。由于進(jìn)行的是定壓絕熱反應(yīng)，過程與外界無熱燒產(chǎn)物的溫度。由于進(jìn)行的是定壓絕熱反應(yīng)，過程與外界無熱量交換，對外不做功，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，應(yīng)該有產(chǎn)物的焓量交換，對外不做功，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，應(yīng)該有產(chǎn)物的焓等于反應(yīng)物的焓。等于反應(yīng)物的焓。反應(yīng)物焓：乙烯的標(biāo)準(zhǔn)生成焓；反應(yīng)物焓：乙烯的標(biāo)準(zhǔn)生成焓；產(chǎn)物焓：二氧化碳、水蒸汽、氮?dú)夂脱鯕獾撵?，為?biāo)準(zhǔn)生成焓產(chǎn)

59、物焓：二氧化碳、水蒸汽、氮?dú)夂脱鯕獾撵?，為?biāo)準(zhǔn)生成焓與焓差之和。首先假設(shè)產(chǎn)物溫度，然后查取焓差，最后計(jì)算出與焓差之和。首先假設(shè)產(chǎn)物溫度，然后查取焓差，最后計(jì)算出產(chǎn)物實(shí)際溫度。產(chǎn)物實(shí)際溫度。 化學(xué)平衡 利用熱力學(xué)第二定律研究化學(xué)反應(yīng)過程的方向、條件和限度 系統(tǒng)：理想氣體的簡單可壓縮反應(yīng)系統(tǒng) 一、化學(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù) 1.孤立系統(tǒng)的熵增判據(jù) 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)和相關(guān)外界組成孤立系統(tǒng)，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，該孤立系統(tǒng)熵增應(yīng)該大于等于零。0TQdSdSiso其中，其中，dS為化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的熵變；為化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的熵變； 為化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)從外界吸收的熱量。為化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)從外界吸收的熱量。從上式發(fā)現(xiàn)，孤立系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)

60、行的一切不可逆或自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)均會(huì)使孤立系統(tǒng)朝從上式發(fā)現(xiàn)，孤立系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的一切不可逆或自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)均會(huì)使孤立系統(tǒng)朝熵值增大的方向發(fā)展，直至熵值增大到最大，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，孤立系統(tǒng)熵值增大的方向發(fā)展，直至熵值增大到最大，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，孤立系統(tǒng)達(dá)到平衡。達(dá)到平衡。QQQ 簡單可壓縮熱力系統(tǒng)發(fā)生定溫定容反應(yīng)過程時(shí)，對外界無任何形式的功輸出，其與環(huán)境組成的孤立系統(tǒng)的熵增方程應(yīng)該為：0TdUdSTQdSdSiso0/ )(TTSUdTdUdS0)(TSUd0dF 簡單可壓縮熱力系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)的定溫定容反應(yīng)過程時(shí)，總是使系統(tǒng)的海姆霍茲函數(shù)減小，當(dāng)海姆霍茲函數(shù)達(dá)到最小值時(shí)系統(tǒng)達(dá)到平衡，所以，定